DE3236454C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dini­ trilen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Hydro­ cyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Gegenwart eines nullwertigen Nickelkatalysators unter Bildung von Adiponi­ tril.

Die US-PS 34 96 218 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, insbesondere von Adiponitril, durch Hydrocyanierung an äthylenisch ungesättigten organi­ schen Verbindungen, wie 3- und/oder 4-Pentennitrilen, unter Verwendung von bestimmten Nickelkomplexen als Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden durch Organoboranverbindungen, wie Triphenylboran, aktiviert. Es wird ein breiter Bereich von Reaktionsbedingungen sowie von relativen Mengen und Arten von Reaktionsteilnehmern beschrieben. Weitere geeignete Aktiva­ toren sind in der US-PS 34 96 217 beschrieben.

Aus der US-PS 37 66 237 geht eine besonders wertvolle Form von nullwertigen Nickelkatalysatoren hervor. Dort ist die Verwendung eines Überschusses an Triarylphosphit-Liganden bei der Hydrocyanierung zusammen mit einem Zusatz von be­ stimmten Äthern beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und die Menge an Produkt, die pro Menge an verbrauchtem Kata­ lysator hergestellt werden kann, zu erhöhen.

Die US-PS 40 82 811 beschreibt ein Hydrocyanierungsverfahren, das mit einem Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators gekoppelt ist.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von Dinitrilen, wie Adiponitril, zur Verfügung gestellt, bei dem ungesättigte Nitrile, wie 3- und/oder 4-Pentennitrile in Gegenwart eines nullwertigen, Nickel enthaltenden Kataly­ sators, der beispielsweise mit einem Arylboran, wie Triphenyl­ boran, aktiviert ist, in einer primären Reaktionszone unter milden Reaktionsbedingungen, die sich dadurch bemerkbar machen, daß das ausströmende Produkt von der primären Zone mindestens 1000 und im allgemeinen mindestens 2500 ppm nicht umgesetzten Cyanwasserstoff enthalten, hydrocyaniert werden. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das ausströmende Produkt durch eine sekundäre Zone leitet, ohne weiteren Cyanwasserstoff zuzusetzen, und dabei die Tempera­ tur des ausströmenden Produkts im Bereich von etwa 45 bis 85°C und vorzugsweise von 50 bis 75°C hält, wobei das Volumen der sekundären Zone ausreicht, den Cyanwasserstoffgehalt in dem aus dieser Zone ausströmenden Produkt auf unter etwa 400 ppm zu verringern, was bei einer Verweilzeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden erreicht werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in die sekun­ däre Zone kein Katalysator oder Aktivator (Promoter) einge­ leitet.

Für die Hydrocyanierungsreaktion können beliebige nicht-konju­ gierte, äthylenisch ungesättigte, organische Nitrile mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Von besonderem Inte­ resse ist jedoch die Hydrocyanierung von Pentennitrilen, wie cis- und trans-3-Pentennitril (3PN), 4-Pentennitril (4PN) und Gemische davon (3,4-PN) unter Bildung von Adiponitril (ADN), einem Zwischenprodukt zur Herstellung von Hexamethylendiamin, welches wiederum zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem wertvollen industriellen Polyamid zur Herstellung von Fasern, Filmen und Formkörpern, verwendet wird.

Die Herstellung eines nullwertigen Nickelkatalysators (Ni(O)), der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist in der US-PS 39 03 120 beschrieben. Besonders geeignet ist ein Katalysator der allgemeinen Formel NiL₄, wobei L einen neu­ tralen Liganden, wie Triarylphosphit der Formel P (OAr)₃, in der Ar einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet. Beispiele für entsprechende Arylreste sind Methoxy­ phenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. Bevorzugte Arylreste sind m- und p-Tolyl und Gemische davon. Der Ligand kann im Über­ schuß verwendet werden.

Bevorzugte Aktivatoren, die zusammen mit dem vorbeschriebenen Katalysator verwendet werden, sind Triarylborane unter Ein­ schluß von Verbindungen der Formel BR₃, wobei R einen ge­ gebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen bedeutet, wie Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Triphenyl­ boran (TPB) wird bevorzugt.

Die Konstruktion der primären Reaktionszone, d. h. der Zone, in der der Cyanwasserstoff an die anderen Reaktanten addiert wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Vor­ zugsweise umfaßt die primäre Zone eine Mehrzahl von in Reihe angeordneten Abschnitten, wobei das Produkt von einem Abschnitt kontinuierlich in den nächsten Abschnitt geleitet wird und Cyanwasserstoff in jedem Abschnitt zugesetzt wird.

Vorzugsweise wird die Hydrocyanierung unter milden Bedingungen durchgeführt, d. h. bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 45°C, um den Ausbeuteverlust möglichst gering zu halten und eine möglichst gute Ausnutzung an Katalysator und Akti­ vator zu erreichen. Unter diesen milden Bedingungen wird ein beträchtlicher Anteil an Cyanwasserstoff nicht umgesetzt, was dazu führt, daß man ein aus der primären Reaktionszone aus­ strömendes Produkt erhält, das mindestens 1000 und im allge­ meinen mehr als 2500 ppm Cyanwasserstoff enthält. Die Ober­ grenze für nicht umgesetzten Cyanwasserstoff im Produkt aus der primären Reaktion wird durch die Bedingung festgelegt, daß die Umsetzung den stationären Zustand erreichen soll, bei dem die Konzentration an Cyanwasserstoff im ausströmenden Produkt bei Erzielung einer signifikanten Umsetzung konstant ist. Die zulässige Obergrenze kann von System zu System vari­ ieren. Wird diese Obergrenze überschritten, so ergibt sich eine ansteigende Konzentration an Cyanwasserstoff im ausströmenden Produkt und demzufolge ein Reaktionsverlust.

Der im Produkt der primären Reaktionszone enthaltene nicht umgesetzte Cyanwasserstoff kann aus wirtschaftlichen und ver­ fahrenstechnischen Gesichtspunkten einen Nachteil darstellen. Wird die Temperatur des fluiden Produkts so weit erhöht, wie es zur Abtrennung der verschiedenen Komponenten durch Destil­ lation erforderlich ist, so reagiert der Cyanwasserstoff mit restlichem 3,4-PN bei der wesentlich erhöhten Temperatur mit geringeren Ausbeuten, so daß die Gesamtausbeute absinkt. Nicht umgesetztes HCN verursacht auch Schwierigkeiten in der Raffiniereinrichtung, indem es beispielsweise die Vakuum­ düsen einer übermäßigen Belastung aussetzt und ferner auf­ grund der Polymerisation von HCN zur Feststoffbildung in der Einrichtung führt.

Wird die Temperatur in der primären Reaktionszone erhöht, um mehr HCN umzusetzen und dabei den Gehalt an HCN im Produkt zu senken, so nimmt die Gesamtausbeute ab. Wird versucht, den Cyanwasserstoffgehalt durch Erhöhung der Aktivität und/oder der Menge von Katalysator oder Aktivator zu verringern, so steigen die Kosten für Katalysator und Aktivator und/oder für deren Rückgewinnung.

Es wurde festgestellt, daß durch Zurückhalten des aus der ersten Reaktionszone ausströmenden Produkts in einer zweiten Zone, in der die Temperatur kontrolliert werden kann und in der dem ausströmenden Produkt kein HCN zugesetzt wird, der Anteil an nicht umgesetztem HCN bei einer Temperatur, bei der keine schweren Ausbeuteeinbußen eintreten, verringert werden kann, d. h. daß im Vergleich zu dem Fall, in dem der Strom auf eine zur Abtrennung der Bestandteile notwendige Temperatur erhitzt wird, eine bessere Gesamtausbeute erzielt wird. Dieser Vorteil wird erreicht, ohne daß man den Anteil und/oder die Aktivität von Katalysator und Aktivator in der primären Reaktionszone erhöht. Erfindungsgemäß wird auch der restliche Katalysator im ausströmenden Produkt ausgenutzt. Das Ausmaß der Verringerung des Anteils an Cyanwasserstoff kann ausreichen, um die anderen vorstehend erläuterten Schwie­ rigkeiten möglichst gering zu halten. Somit erlaubt das er­ findungsgemäße Verfahren eine Durchführung der primären Hydro­ cyanierung bei den gewünschten Bedingungen, wobei die bei diesen Bedingungen eintretenden Nachteile möglichst gering gehalten werden.

Die Konstruktion der zweiten Zone ist nicht kritisch, bei­ spielsweise kann es sich um einen kontinuierlich gerührten Tankreaktor, einen Reaktor mit idealer Strömung oder um eine Kombination davon handeln, wobei diese Reaktoren mit geeig­ neten Vorrichtungen zur Temperaturkontrolle ausgerüstet sind. Weitere Konstruktionsarten sind dem Fachmann geläufig.

Die Temperatur in der sekundären Zone liegt im Bereich von 45 bis 85°C. Vorzugsweise ist die Temperatur mindestens 10° höher als in der primären Zone und liegt im Bereich von 50 bis 75°C. Dem Fachmann ist es klar, daß die für eine wesentliche Verringerung des Cyanwasserstoffgehalts erforder­ liche Größe der zweiten Zone in umgekehrtem Verhältnis zur darin aufrecht erhaltenen Temperatur steht.

Das Beispiel und das Vergleichsbeispiel erläutern die Erfin­ dung. Sie sind auf die Hydrocyanierung von 3-PN und/oder 4-PN unter Bildung von ADN und unter Verwendung eines Ni(O)-Katalysators mit einem Ge­ halt an einem gemischten m,p-Tritolylphosphit-Liganden (TTP) und unter Verwendung von Triphenylboran (TPB) als Aktivator gerichtet. Selbstverständlich können auch andere Typen von Nitrilen und Katalysatoren verwendet werden. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- und Prozentan­ gaben auf das Gewicht.

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Ein Ni(O)-Katalysator wird hergestellt, indem man Nickelme­ tallpulver und m,p-Tritolylphosphit in Gegenwart von Phosphor­ trichlorid als Katalysator und 3,4-PN als Lösungsmittel ge­ mäß US-PS 39 03 120 umsetzt. Diese Katalysatorlösung wird mit einer 17,5-prozentigen Lösung von Triphenylboran in rekti­ fiziertem 3,4-PN in einem 500-ml-Glasgefäß, das mit einem luftgetriebenen Turbinenmischer zur Bereitstellung des Ein­ speisungsgemisches in die primäre Hydrocyanierungszone ausge­ rüstet ist, vermischt.

Die primäre Hydrocyanierungszone besteht aus 29-Liter-Glas­ reaktoren, die mit Prallplatten versehen sind und mit durch Druckluftmotoren betriebenen Rührwerken mit flachen Blättern gerührt werden. Das aus dem ersten Reaktor ausströmende Pro­ dukt läuft in den zweiten Reaktor über. Die Cyanwasserstoff­ verminderungszone oder sekundäre Zone besteht aus einem 650 ml fassenden Glasreaktor, der mit Prallplatten versehen ist und mechanisch gerührt wird. Gemäß dem Beispiel nimmt dieser Reaktor als Beschickung den Überlauf aus dem zweiten Reaktor der primären Zone auf. Einzelne Proportional­ temperaturregler regeln den Heißwasserstrom durch die im Innern der einzelnen Reaktoren befindlichen Heizschlangen. In sämtlichen Gefäßen wird auf Luftausschluß geachtet.

Das System wird in Gang gebracht, indem man den ersten Reaktor in der primären Zone mit dem Beschickungsgemisch, dem Überlauf aus dem Mischgefäß, füllt. Wenn der erste Reaktor voll ist, wird die Temperatur des Inhalts auf 41°C erhöht. Nach Stabili­ sierung der Temperatur wird ein inhibitorfreier, flüssiger HCN-Strom in den ersten Reaktor geleitet. Das HCN wird in einem auf -5 bis -10°C gehaltenen Vorratsbehälter aufbewahrt, um eine Polymerisation zu verhindern. HCN wird in beide Reak­ toren in der primären Zone eingeleitet, wobei eine Kolben­ pumpe mit variabler Hublänge verwendet wird. Die Zugabe er­ folgt in der Nähe der Rührwerkblätter des Gefäßes durch ein Tauchrohr. Wenn der zweite Reaktor mit dem Überlauf vom ersten Reaktor gefüllt ist, wird sein Inhalt auf 48°C erwärmt. So­ bald sich die Temperatur des zweiten Reaktors stabilisiert hat, wird HCN eingeleitet, wozu eine eigene Kolbenpumpe mit variabler Hublänge verwendet wird. Sobald der Reaktor mit der HCN-Reduktionszone mit dem Überlauf vom zweiten primären Re­ aktor gefüllt ist, wird die Temperatur seines Inhalts auf 65°C erhöht. Die Temperatur des zweiten Reaktors und der HCN- Reduktionszone werden stufenweise variiert, so daß in den ausströmenden Produkten aus diesen Reaktoren (primär und sekundär) Konzentrationen an nicht umgesetztem HCN von 4500 ppm bzw. 400 ppm erreicht werden. Nicht umgesetztes HCN wird durch IR-Spektroskopie bestimmt. Eine stationäre Betriebs­ weise ist bei den in der Tabelle angegebenen Bedingungen nach 32 Stunden erreicht. Während der folgenden 18 Stunden werden alle 3 Stunden Proben aus dem Beschickungsmischgefäß, dem zweiten primären Reaktor und der HCN-Reduktionszone (sekundär) entnommen. Diese Proben werden auf ihren Gehalt an PN, DN, TTP und Ni(O) analysiert. Die durchschnittlichen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beim Vergleichsbeispiel, dessen Durchführung unmittelbar nach dem Beispiel erfolgt, werden in bezug auf die Bedingungen oder Beschickung des ersten Reaktors keine Veränderungen vorge­ nommen. Die Temperatur des zweiten Gefäßes wird stufenweise erhöht, bis ein stationärer Zustand der Konzentration an nicht umgesetztem HCN von 400 ppm im von diesem Gefäß aus­ strömenden Produkt erreicht ist. Etwa 12 Stunden sind er­ forderlich, um diesen stationären Zustand zu erreichen. Inner­ halb der nächsten 16 Stunden werden in Abständen von 4 Stunden Proben aus dem zweiten primären Reaktor und dem Beschickungs­ mischgefäß entnommen. Diese Proben werden in bezug auf PN, DN, TTP und Ni(O) analysiert. Die durchschnittlichen Ergeb­ nisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Addition von Cyanwasserstoff an nicht-konjugierte, ungesättigte Nitrile in Gegenwart eines aktivierten, nullwertigen Nickelkatalysators in einer primären Reaktionszone unter milden Hydrocyanierungsbedingungen unter Bildung eines aus der primären Zone ausströmenden Produkts mit einem Gehalt an mindestens 1000 ppm nicht umgesetztem Cyan­ wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus­ strömende Produkt durch eine sekundäre Zone leitet, ohne weiteren Cyanwasserstoff zuzusetzen, und dabei die Tem­ peratur des ausströmenden Produkts im Bereich von etwa 45 bis 85°C hält, wobei das Volumen der sekundären Zone ausreicht, eine Verweilzeit des ausströmenden Produkts von etwa 5 Minuten bis 2 Stunden zu gewährleisten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausströmende Produkt in der primären Zone bei einer Tem­ peratur im Bereich von 50 bis 75°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausströmende Produkt in der sekundären Zone nicht mit Kata­ lysator oder Aktivator (Promoter) versetzt wird.