DE3206643C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dinitrilen
und insbesondere die Herstellung von Adiponitril durch
Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit
eines nullwertigen Nickelkatalysators, der
durch ein Organoboran unterstüzt bzw. promotet wird.
Die US-PS 34 96 218 vom 17. Februar 1970 beschreibt
allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen,
insbesondere Adiponitril durch Hydrocyanierung von
nichtkonjugierten, äthylenisch ungesättigten organischen
Verbindungen, z. B. 3- und/oder 4-Pentennitrilen unter
Verwendung bestimmter Nickelkomplexe als Katalysatoren.
Die Katalysatoren werden durch Organoboranverbindungen,
wie Triphenylboran, unterstützt. Es wird ein weiter
Bereich von Verfahrensbedingungen und jeweiligen Mengen
und Arten der Reaktionskomponenten beschrieben.
Eine besonders nützliche Form des nullwertigen Nickelkatalysators
wird in der US-PS 37 66 237 vom 16. Oktober
1973 beschrieben. Dort wird die Anwendung eines Überschusses
des Triarylphosphitliganden bei der Hydrocyanierung
zusammen mit dem Zusatz bestimmter Äther
beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und das
Gewicht des Produkts, das pro kg verbrauchten Katalysators
herstellbar ist, zu verbessern.
Die US-PS 40 82 811 vom 4. April 1978 beschreibt ein
Hydrocyanierungsverfahren, gekoppelt mit einer Methode
zur Wiedergewinnung des Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Dinitrilen, z. B. Adiponitril durch
Hydrocyanieren von ungesättigten Nitrilen, beispielsweise
3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit
eines nullwertigen Nickel enthaltenden Katalysators,
der durch ein Organoboran unterstützt wird, das darin
besteht, die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger
als etwa 75°C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis
65°C zu halten, die Cyanwasserstoffmenge zu den anderen
Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, derart
zu steuern, daß das Gesamtmolverhältnis von Cyanwasserstoff
zu dem ungesättigten Nitril im Bereich von etwa
0,18/1 bis 0,7/1, das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff
zu dem nullwertigen Nickelkatalysator im
Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 und das Gesamt-Molverhältnis
von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich
von etwa 30/1 bis 400/1 liegt.
Der bevorzugte Katalysator wird durch die Formel NiL₄
dargestellt, worin L für P(OAr)₃ steht und Ar gemischtes
m,p-Tolyl ist, z. B. Tritolylphosphite (TTP). Der
bevorzugte Promotor ist ein Triarylboran, z. B. Triphenylboran.
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform wird die
Temperatur der Hydrocyanierung im Bereich von 30 bis
65°C gehalten, und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff
zu den 3- und/oder 4-Pentennitrilen, zum
nullwertigen Nickelkatalysator und zum Promotor liegt
im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw.
40/1 bis 300/1.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die Erfindung kann angewendet werden auf die Herstellung
verschiedener Dinitrile, jedoch ist Adiponitril
(ADN) von besonderem Interesse, da es ein Zwischenprodukt
darstellt, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin
verwendet wird, welches seinerseits zur Herstellung
von Polyhexamethylenadipamid, einem handelsüblichen
Polyamid, verwendet wird, das geeignet ist zur
Bildung von Fasern, Filmen und Formgegenständen.
Zwar kann die Hydrocyanierungsreaktion auf jegliches
nichtkonjugierte, äthylenisch ungesättigte, organische
Nitril mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen angewendet werden,
jedoch ist sie von besonderem Interesse bei der
Hydrocyanierung von Pentennitrilen, z. B. cis- und trans-
3-Pentennitril (3PN), 4-Pentennitril (4PN) und Gemischen
davon (3,4-PN's).
Die Herstellung von nullwertigen Nickel(Ni°)-Katalysatoren,
die bei der Durchführung der Erfindung verwendet
werden, wird in der US-PS 39 03 120 vom 2. September
1975 beschrieben. Von besonderem Interesse ist ein
Katalysator mit der allgemeinen Formel NiL₄, worin L
ein neutraler Ligand ist, wie ein Triarylphosphit der
Formel P(OAr)₃, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Arylgruppen
sind Methoxyphenyl, Tolyl, Xylyl und Phenyl. Meta-
und para-Tolyl und Gemische davon sind die bevorzugten
Arylgruppen. Überschüssiger Ligand kann verwendet werden.
Die Promotoren, die mit dem vorstehend beschriebenen
Katalysator verwendet werden, sind Triarylborane, einschließlich
solcher der Formel BR₃, worin R eine Aryl-
oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist, z. B. Phenyl, ortho-Tolyl, para-Tolyl,
Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und
Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) ist bevorzugt.
Die Hydrocyanierung kann in einer oder mehreren Stufen
oder Stationen durchgeführt werden. Werden mehrere
Stufen angewendet, so ist es bevorzugt, die Stufen
in Reihe durchzuführen, wobei das Produkt von einer
Stufe in die nachfolgende Stufe geleitet wird. Der
Cyanwasserstoff kann in die erste Stufe eingeführt
oder zwischen den Stufen aufgeteilt werden. Vorzugsweise
wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
Die folgende Diskussion richtet sich auf die Hydrocyanierung
von 3PN und/oder 4PN zur Erzeugung von ADN
unter Verwendung eines Ni°-Katalysators, der einen gemischten
m,p-Tritolylphosphitliganden enthält, mit
Triphenylboran (TBB) als Promotor. Es versteht sich
jedoch, daß die folgende Diskussion auch auf andere
Arten von Nitrilen und Katalysatoren angewendet werden
kann.
Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch
Erhöhen der Reaktionstemperatur gesteigert werden kann.
Jedoch führt in diesem System der Temperaturanstieg
zu gesteigerten Ausbeuteverlusten, bis zu einem
unannehmbaren Ausmaß.
Es wurde gefunden, daß durch Steuerung der Variablen,
wie nachstehend diskutiert, die Ausbeute an Adiponitril
auf ein Maximum heraufgesetzt werden kann, während
gleichzeitig eine brauchbare Produktionsgeschwindigkeit
beibehalten wird. Insbesondere wurde gefunden,
daß die Umwandlung von 3PN und/oder 4PN in ADN und die
Temperatur der Reaktion einen ausgeprägten Effekt auf
die Ausbeute ausüben. Für die Zwecke der vorliegenden
Beschreibung wird der Ausbeuteverlust typischerweise
durch die erzeugte Menge an cis- und trans-2-Pentennitril
(2PN) angegeben.
Die Reaktionstemperatur ist eine kritische Variable.
Wenn die Temperatur ansteigt, wird der Ausbeuteverlust,
gemessen durch die Erzeugung von 2PN, größer. Die
niedrigste Temperatur, die toleriert werden kann,
hängt von der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit
sowie von der Aktivität des Katalysators ab. Gewöhnlich
wird die Temperatur nicht unter 25°C gehalten, um
ADN in brauchbarer Ausbeute mit gewerblich brauchbaren
Geschwindigkeiten zu erzeugen. Bei Temperaturen über
75°C, z. B. 100°C, wurde gefunden, daß der Ausbeuteverlust
übermäßig ist und daß keine praktischen Einstellungen
der Reaktionskomponenten oder anderer Reaktionsvariabler
gemacht werden können, um die Leistungsfähigkeit
bei niedrigen Temperaturen zu verdoppeln.
Optimale Ergebnisse erzielt man, wenn die Temperatur
im Bereich von 30 bis 65°C gehalten wird.
Da im wesentlichen der gesamte Cyanwasserstoff, der in
das System eingeführt wird, umgesetzt wird, d. h. zumindest
zu 80% oder darüber, wurde gefunden, daß
die Ausbeute gesteuert werden kann durch Steuern der
Reaktionstemperatur und Zusatz von HCN unter Bezugnahme
auf die anderen Reaktionskomponenten.
Im folgenden wir die Bedeutung der HCN-Menge, bezogen
auf die anderen, an der Reaktion teilnehmenden Komponenten
diskutiert. Wird die Menge an HCN, bezogen auf
3PN und/oder 4PN, gesteigert, so wird die Umwandlung
dieser Nitrile vergrößert, und ihre Konzentration in
den Reaktionsprodukten verringert sich. Dies führt zu einer
verringerten Erzeugung von 2PN und zu verringerten Ausbeuteverlusten.
Jedoch wird die Menge an Promotor
und/oder Katalysator, die zur Erhaltung der Reaktion
erforderlich ist, gleichzeitig vergrößert, was die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflußt.
Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge an HCN,
bezogen auf 3PN und/oder 4PN verringert wird, der Ausbeuteverlust
größer, und die Kosten zur Wiedergewinnung
von 3PN und/oder 4PN nehmen zu. Hält man das Verhältnis
von HCN zu 3PN und/oder 4PN im Bereich von etwa 0,18/1
bis 0,7/1 und vorzugsweise im Bereich von 0,25/1 bis
0,55/1, so werden der Vorteil der verbesserten Ausbeute
und der Nachteil der Kosten von Promotor und Katalysator
und der Kosten der Wiedergewinnung der 3,4-PN's ausgeglichen.
Wenn das Verhältnis von HCN zu Ni° über 116/1 ansteigt,
so ist es schwierig, die Reaktion aufrechtzuerhalten,
wenn keine übermäßigen Promotormengen verwendet werden.
Andererseits werden höhere Temperaturen erforderlich,
und der Ausbeuteverlust nimmt zu. Bei Verhältnissen
unter 10/1 ist, selbst wenn die Reaktion heftig ist,
der Ausbeuteverlust gering, die Kosten der Wiedergewinnung
des Katalysators werden groß. Das bevorzugte
Gleichgewicht liegt vor bei einem HCN/Ni°-Verhältnis im
Bereich von 20/1 bis 75/1.
Es wurde gefunden, daß die Menge von HCN, bezogen auf
den Promotor, z. B. TPB, die Wirksamkeit des Katalysators
beeinflußt. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor
400/1 überschreitet, so nimmt die Katalysatoraktivität
bis zu einem derartigen Ausmaß ab, daß die Reaktionstemperatur
über die zur Erzielung einer brauchbaren
Ausbeute hinaus erhöht werden muß, und wenn nicht übermäßige
Katalysatormengen verwendet werden, so ist der
Ausbeuteverlust unter Bildung von
2PN übermäßig. Wenn das Verhältnis von HCN/
Promotor unter etwa 25/1 absinkt, so werden die Promotorkosten
groß. Der Betrieb bei einem Verhältnis von HCN
zu Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 und vorzugsweise
im Bereich von 40/1 bis 300/1 ermöglicht einen
Betrieb bei brauchbarer Geschwindigkeit und Temperatur.
In der Steuerung der diskutierten Variablen enthalten
ist die Aufrechterhaltung eines optimalen Verhältnisses
der gewünschten Pentennitrile zu den ungewünschten Nitrilen,
z. B. 2PN's.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung. Teile und %-Angaben
beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das
Gewicht. Folgende Abkürzungen und Definitionen werden
in den Beispielen verwendet:
TTP = Reaktionsprodukt von PCl₃ und handelsüblichem
m,p-Cresol, das geringere Mengen an verwandten
Phenolen enthält.
Die in sämtlichen Beispielen verwendete Vorrichtung bestand
aus 1, 2 oder 3 Glaskolben als Reaktoren von etwa
25 ccm Volumen, die bei Verwendung von mehr als einem
Reaktor in Reihe verbunden waren, mit einem Überfluß
vom ersten Reaktor, der durch die Schwerkraft zum
zweiten Reaktor geführt wurde, und wobei der Überfluß
vom zweiten Reaktor durch die Schwerkraft zum dritten
Reaktor geführt wurde. Der Überfluß vom letzten Reaktor
wurde in einem Produktaufnahmegefäß aufgenommen,
das periodisch gewechselt wurde. Jeder Reaktor wurde
mit einer individuell gesteuerten elektrischen Heizeinrichtung
und mit Seitenarmen zur Probenentnahme aus
dem Inhalt während des Verlaufs eines Ansatzes ausgerüstet.
Der erste Reaktor war mit einer Einlaßöffnung
für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die
Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor war auch mit einer
Öffnung für den Einlaß von Cyanwasserstoff unter dem
Flüssigkeitsgehalt der Kolben versehen. Ein Stickstoffeinlaß
war für den Dampfraum jedes Reaktors und das
Produktaufnahmegefäß vorgesehen, um eine nichtoxidierende
Atmosphäre bereitzustellen. Die in den Reaktor
eingeführten und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen
Lösungen eingeführten Pentennitrile enthielten
etwa 98% 3PN und 1% 4PN mit Spurenmengen anderer
Nitrile. Pentennitrile geringerer Reinheit können
ebenfalls mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen
verwendet werden. Die Katalysatorlösung, die in den
ersten Reaktor eingeführt wurde, wurde hergestellt
durch Reaktion eines Gemischs, das 77% TTP, 20% PN's,
3% Nickelpulver enthielt, wobei zu diesem Gemisch
100 ppm Chloridkatalysator als Phosphortrichlorid gefügt
worden waren. Das Gemisch wurde 16 h bei 80°C erwärmt,
gekühlt und filtriert, unter Bildung einer
Lösung, die etwa 2,7 Gew.-% nullwertiges Nickel (Ni°)
enthielt. Die Promotorlösung wurde hergestellt durch
Auflösen eines Gemisches von trockenem TPB in den vorstehend
beschriebenen Nitrilen, unter Bildung einer Lösung,
die etwa 20 Gew.-% Triphenylboran enthielt. Der
in den Beispielen verwendete Cyanwasserstoff war im
wesentlichen frei von Schwefelsäure und enthielt nur
Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff
wurde auf etwa 0°C gekühlt, um eine Zersetzung vor der
Einführung in die erste Stufe (oder Stufen) zu vermeiden.
Das System wurde gestartet durch Zusatz der
Katalysatorlösung, der Pentennitrile und der Promotorlösung
in jeden Reaktor bei Raumtemperatur. Anschließend
wurde mit dem Rühren begonnen. Nach dem Erwärmen
des Reaktors bzw. der Reaktoren auf die angegebene
Temperatur wurde mit dem Einleiten von Cyanwasserstoff
begonnen. Wenn die Reaktion einen beständigen Zustand
erreichte, wie durch eine konstante Konzentration an
Cyanwasserstoff in dem Reaktionsmedium bei einem Gehalt
angezeigt, der eine wesentliche Reaktion des HCN
angibt, wurden Proben des Reaktorinhalts und des Produkts
entnommen und durch gaschromatographische Analyse
analysiert, zur Bestimmung der Menge an ADN, 3PN, 4PN
und 2PN, die darin enthalten war. Gelang es nicht, eine
konstante Konzentration an Cyanwasserstoff bei einer
wesentlichen Reaktion von HCN zu erzielen, so zeigt
dies an, daß die Reaktion nicht zufriedenstellend arbeitet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Die Beispiele 1-8 und 9-11 zeigen, daß bei nahezu
konstanter Temperatur unter Anwendung von Verhältnissen
innerhalb der angegebenen Bereiche, bei Verringerung
des Verhältnisses von HCN zu 3PN und/oder
4PN die Ausbeute an 2PN ansteigt.
Das Beispiel 12 zeigt, daß bei Verringerung der
Temperatur die Ausbeute an 2PN abnimmt und daß
immer noch eine brauchbare Geschwindigkeit erzielt
werden kann.
Die Beispiele 13-15 zeigen die vorstehend diskutierten
Wirkungen mit alternativen Katalysator- und/oder
Promotorsystemen.
Die Beispiele 16 und 17 zeigen die Wirkung der Temperatur
auf die Ausbeute an 2PN bei ansonsten im wesentlichen
konstanten Bedingungen.
Der Vergleich zeigt, daß die Temperaturen unter der
oberen Grenze zu unbrauchbaren Ausbeuten führen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch kontinuierliche
Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen
in Anwesenheit eines nullwertigen Nickel enthaltenden
Katalysators, der durch mindestens ein Triarylorganoboran
unterstützt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der nullwertige Nickelkatalysator die Formel
NiL₄ hat, worin L für P(OAr)₃ steht und Ar ausgewählt
ist aus einer Mischung von meta-Tolyl und para-Tolyl
und daß man die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger
als etwa 75°C hält, die Menge an in die Reaktion eingeführtem
Cyanwasserstoff bei einer derartigen Menge
hält, daß das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu den
3- und/oder 4-Pentennitrilen im Bereich von etwa 0,18/1
bis 0,7/1 liegt; das Molverhältnis von Cyanwasserstoff
zu dem nullwertigen Nickelkatalysator im Bereich von etwa
10/1 bis 116/1 liegt und das Molverhältnis von Cyanwasserstoff
zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von
30 bis 65°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu den 3- und/oder
4-Pentennitrilen, zum nullwertigen Nickelkatalysator und
Promotor im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1, 20/1 bis 75/1
bzw. 40/1 bis 300/1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Promotor die Formel BR₃ hat, worin R eine
Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Phenyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 30-65°C
durchgeführt wird und das Molverhältnis von Cyanwasserstoff
zu den 3- und/oder 4-Pentennitrilen, zum nullwertigen
Nickelkatalysator und Promotor im Bereich von 0,25/1
bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 40/1 bis 300/1 liegt.
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