DE3235433A1 - Verfahren zur herstellung von dinitrilen in anwesenheit von nullwertigen nickelkomplexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dinitrilen in anwesenheit von nullwertigen nickelkomplexen

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DE3235433A1
DE3235433A1 DE19823235433 DE3235433A DE3235433A1 DE 3235433 A1 DE3235433 A1 DE 3235433A1 DE 19823235433 DE19823235433 DE 19823235433 DE 3235433 A DE3235433 A DE 3235433A DE 3235433 A1 DE3235433 A1 DE 3235433A1
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Howard Everett 77630 Orange Tex. Shook jun.
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen, die typischerweise als Katalysatoren für die Herstellung von Dinitrilen verwendet werden. Insbesondere betrifft das Verfahren die Gewinnung eines nullwertigen Nickelkatalysators, der durch ein Organoboran gefördert wird, nachdem der Katalysator und der Promotor bei der Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanieren von 3~ und/oder 4—Pentennitrilen verwendet wurden.
In der US-PS 3 496 218 (17. Februar 1970) wird allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, insbesondere von Adiponitril, durch Hydrocyanieren von nicht-konjugierten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. 3~ und/oder 4—Pentennitrilen unter Verwendung bestimmter Nickelkomplexe als Katalysatoren beschrieben. Die Katalysatoren werden durch Organoboranverbindungen wie Triphenylboran gefördert bzw. unterstützt (promoted). Es wird ein weiter Bereich von Verfahrensbedingungen und relativen Mengen und Arten von Heaktionskomponenten beschrieben.
Eine besonders brauchbare Form von nullwertigen Nickelkatalysatoren wird in der US-PS 3 766 237 (16. Oktober 1973) beschrieben. Dort wird die Anwendung eines "Überschusses des Triarylphosph.itIiganden bei der Hydrocyanierung zusammen mit dem Zusatz bestimmter Äther beschrieben, um die Ausbeute zu verbessern und die Gewichtsmengen an Produkt, die pro Gewichtsmenge des verbrauchten Katalysators hergestellt werden können, zu steigern.
Die US-PS 3 903 120 (2. September 1975). beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit aromatischen Phosphorverbindungen
ΡΙ-0309 -4-
unter Verwendung eines Phosphorhalogenids als einen Katalysator zur Erhöhung des. Reaktionsausmaßes von elementarem Nickel. Es wird auch beschrieben, daß organische Mononitrile und/oder Dinitrile das Reaktionsausmaß bei
5 Verwendung als Lösungsmittel verbessern.
Die US-PS 3 773 809 (20. November 1973) beschreibt ein Verfahren zur Trennung von organischen Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe, z. B. der vorstehend beschriebenen Katalysatoren, von organischen Nitrilen, durch Extrahieren des Produktfluids mit einem Paraffin- oder Cycloparaffinkohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 0-100 0C. Die organischen Phosphorverbindungen und ihre Metallkomplexe sind vorwiegend in der Kohlenwasserstoffphase enthalten und die organischen Mononitrile und Dinitrile sind vorwiegend in einer getrennten Phase enthalten.
Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Zusatz von Cyanwasserstoff zu nichtkonjugierten ungesättigten Nitrilen in Anwesenheit eines nullwertigeε Nickel-Organophosphor-Liganden-enthaltenden Katalysators, der mit einem Arylboran gefördert (promoted) wird, bei dem das Produktfluid bzw. die Produktflüssigkeit von der Addition mit einem Paraffin oder Cycloparaffin bei einer Temperatur von mindestens 60 C in Kontakt gebracht wird unter Bildung einer primären, leichten Kohlenwasserstoffextraktphase, die Katalysator bzw. Katalysatorbestandteile enthält, und einer schweren Dinitrilphase, wobei die Phasen getrennt werden und der Katalysator einleitend hergestellt wird durch Reaktion von elementarem Nickel mit einer Organophosphorverbindung, eine Verbesserung dadurch erzielt, daß die primäre leichte Extraktphase ausreichend gekühlt wird, unter Bildung einer sekundären leichten Phase und einer sekundären schweren Phase, diese Phasen getrennt werden, im wesentlichen
ψ K # # B ♦ * Φ m «
*» * * * ff 4 C # ft ι
P1-O5O9 -5-
säiTitlicher Kohlenwasserstoff aus der sekundären leichten Phase entfernt wird und .der so aus der sekundären leichten Phase erhaltene Rückstand zu der einleitenden H_erstellung des Katalysators zurückgeführt wird, um mit'dem
5 elementaren Nickel zu reagieren.
Bevorzugt wird der leichte Phasenextrakt auf weniger als etwa 45 C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 20-30 0G gekühlt.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Erfindung kann zur Verbesserung der Katalysatorausnutzung bei jeglichem Hydrocyanierungsverfahren angewendet werden, das einen nullwertigen Nickelkatalysator wie hier beschrieben verwendet, wobei das Produktfluid bzw. die Produktflüssigkeit mit einem Paraffin oder Cycloparaffin extrahiert wird. Von besonderem Interesse ist die Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen oder Gemischen davon unter Bildung von Adiponitril (ADN), da ADN ein Zwischenprodukt ist, das bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, welches seinerseits zu der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, einem handelsüblichen Polyamid, das geeignet ist zur Bildung von Fasern, Filmen bzw. Folien und Formkör-
25 pern.
Eine Herstellung eines nullwertigen
Katalysators, auf den die Erfindung angewendet werden kann, findet sich in der Uü-PS 3 903 120 (2. September ^975)i auf die hier Bezug genommen wird. Von besonderem Interesse ist die Herstellung eines Katalysators mit der allgemeinen Formel NiL., worin L ein neutraler Ligand ist, wie ein Triarylphosph.it der Formel P(OAr)^, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die Arylgruppen sind Methoxyphenyl, ToIyI, Xylyl und Phenyl. Meta- und para-Tolyl und Gemische davon
-5-
··* m <Λ ty
PI-0309 -6-
sind die bevorzugten Arylgruppen. Es kann überschüssiger Iiigand verwendet werden..
Die Promotoren, die mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator verwendet werden können, sind Triarylborane, einschließlich solcher der Formel BfU, worin R eine Aryl- oder substituierte Ary!gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Phenyl, ortho-Tolyl, para-Tolyl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Triphenylboran (TPB) ist bevorzugt.
Die Methode zur Durchführung der Hydrocyanierung ist nicht kritisch. Es ist bevorzugt, mehrere Stufen in Eeihe bzw. nacheinander anzuwenden, wobei das Produkt von einer Stufe kontinuierlich zu einer folgenden Stufe dirigiert wird und der Cyanwasserstoff zwischen den Stufen aufgeteilt wird.
Um Dinitrilprodukte von nicht-umgesetzten Au rialien und Katalysator, die aus WirtschaftIichkeitn^ründen recyclisiert werden müssen, abzutrennen, wird das Produktfluid bzw. die Produktflüssigkeit von der Hydrocyanierung zuerst mit einem Paraffin oder Cycloparaffin gemäß dem in der US-PS 3 773 809 beschriebenen "Verfahren, au£ ^as liier Bezug genommen wird, in Kontakt gebracht. Im Falle der Hydro cyanierung von 3-Pentennitril ($PIT) und/oder 4—Pentennitril (4PN) unter Bildung von Adiponitril (ADN) unter Verwendung von NiL^, worin L ein neutraler Ligand Tri(gemischt, meta- und para-)-tolylphosphit (TTP) ist, als Katalysator, und Triphenylboran (TPB) als Promotor, weist ein typisches Produktfluid bzw. eine typische Produktflüssigkeit folgende durchschnittliche Zusammensetzung auf:
-6-
BAD ORIGINAL
i1-0309 -7-
Bestsndteil Menge (Gewichtsprozent)
NiL4 . . 0,4-0,8 (als Ni) 3- und 4-PN 10-20
TTP 20-40
5 ADN + DN * 40-60
TPB 0,2-0,8
* Dinitrile, die sich von ADN unterscheiden, wie 2-Methylglutarnitril und Äthylsuccinonitril.
Das bevorzugte Extrahiermittel ist Cyclohexan, das in einem Volumen—verhältnis vom 1-5, vorzugsweise 1-2-fachen des Volumens des Produktfluids bzw. der Produktflüssigkeit verwendet wird. Um eine rasche Phasentrennung zu erzielen und die Bildung einer Emulsion zu vermeiden, während gewerblich brauchbare Mengen an Extrahiermittel verwendet werden, ist es notwendig, die Extraktion bei einer Temperatur von mindestens 55-60 C durchzuführen. Die leichte Kohlenwasserstoffphase enthält den Katalysator und diese wurde von der schweren Dinitrilphase auf die die Erfindung angewendet wird, abgetrennt. Während der Hydrocyanierung wird ein Teil des Nickelkatalysators auf ein derartiges Ausmaß desaktiviert, das eine Ergänzung des aktiven Nickels erforderlich macht, bevor der Katalysator erneut in die Reaktion eingeführt wird. Diese Ergänzung erzielt man durch Einführen des recyclisierten Katalysators in die Katalysatorherstellung bei der Stufe, bei der elementares Nickel mit freiem Liganden umgesetzt wird, wie insbesondere in der Spalte 3? Zeilen 10-45 der US-PS 3 903 120 beschrieben. Jedoch muß diese Ergänzung unter ungünstigen Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt werden und daher ist es besonders wichtig, aus wirtschaftlichen Gründen eine so rasche Reaktion wie möglich aufrechtzuerhalten.
Die US-PS 3 903 120 beschreibt, daß Mononitrile oder Dinitrile als Lösungsmittel verwendet werden können, um
-7-
PI-0309 ' -δι die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Organophosphorverbindungen und elementarem Nickel zu erhöhen und da die leichte Kohlenwasserstoffphase, die wie vorstehend erhalten wurde, Mononitrile, Dinitrile, ldganden und nullwertiges Nickel enthält, ist ersichtlich, daß diese Verbindungen direkt zur Katalysatorherstellung zurückgeführt werden können, nachdem das Extraktionsmittel entfernt wurde, um die Wirksamkeit des Verfahrens zu verbessern. Jedoch wurde gefunden, daß beim Versuch eines derartigen Recyclisierens die Reaktionsgeschwindigkeit des elementaren Nickels auf einen unbrauchbaren Wert verringert wird.
Es wurde gefunden, daß die beeinträchtigte Reaktionsgeschwindigkeit , die durch das Recyclisieren des Katalysators bewirkt wird, korrigiert werden kann durch Kühlen der leichten Kohlenwasserstoffphase, die wie vorstehend erhalten wurde, bis eine zweite schwere Phase gebildet wird und anschließendes Entfernen der schwereren Phase vor der Entfernung des Kohlenwasserstoffs* Gewöhnlich mu-ß die Kohlenwasserstoffphase auf weniger als etwa 4-5 C und vorzugsweise auf weniger als etwa JO C und im Bereich von 20-30 C gekühlt werden, um eine ausreichende Menge einer zweiten schweren Phase zu bilden. Die schwere Phase, die aus diesem Kühlen resultiert, die nicht recyclisiert wird, enthält Dinitrile, ζ. B. ADN. Es ist überraschend, daß die Entfernung dieser schwereren Phase sich günstig auswirkt, im Hinblick auf die US-PS 3 903 120, die lehrt, daß Dinitrile die Geschwindigkeit der Nickelreaktion erhöhen. Der Fachmann würde vorhersagen, daß es nicht notwendig ist und sogar schädlich sein kann, mehr Dinitril zu entfernen, als zur Bildung eines mehrphasigen Gemische notwendig ist. Da das vorliegende Verfahren Dinitril entfernt und darüber hinaus die Geschwindigkeit der Nickelreaktion gesteigert wird, läßt sich vermuten, daß eine andere Verbindung, bei der es sich um ein Gift für die Reaktion des Nickelpulvers mit freiem Liganden
-8-
ΡΙ-0509
—9-
handelt, gleichzeitig mit dem Dinitril entfernt wird. ADN als solches ist nicht das Gift, wie durch die nachstehenden Beispiele 3 und 4 gezeigt, worin reines zu dem gekühlten Recyclisat gefügt wurde.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Pi'ozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen und Vergleiehsversuchen war das Ausgangsmaterial ein fluides bzw. flüssiges Produkt der Hydrocyanierung von 3~ und/oder 4—Pentennitrilen unter Verwendung von Tetrakis (tri-m&p-tolylphosphit)-nickel (0) Katalysator (WiL^) mit überschüssigem TTP unter Verwendung von TPB als einen Promotor. Er wies näherungsweise folgende Analyse auf.
Bestandteile
NiL,
TTP
Mononitrile * Dinitrile ** TPB 25 Zersetzungsprodukte
Menge (Gewichtsprozent) 0,6 (als Ni°) 30 14
55 0,4
* Hauptsächlich 3-» 4—Pentennitrile
** Hauptsächlich Adiponitril mit geringeren Mengen an 2-Methylglutaronitril und Äthylsuccinonitril.
Ein Volumen dieses Fluid- bzw. Flüssigkeitsprodukts wurde erschöpfend mit 1,5 Volumen Gyclohexan bei der angegebenen Temperatur entsprechend dem in der US-PS 3 773 809 beschriebenen Verfahren extrahiert. Die resultierenden Phasen wurden getrennt und die Cyclohexanphase wurde wie beschrieben behandelt.
pi-0309 -ιοί Beispiel I (E-I)
Die Extraktion wurde bei 59 °c durchgeführt und die Cyclohexanphase wurde auf etwa 23 0C gekühlt, worauf sich eine zweite schwerere Phase bildete. Die schwerere Phase wurde entfernt, worauf die leichtere Cyclohexanphase in einen Hotationsverdafflpfer unter einer Stickstoffatmosphäre eingesetzt wurde. Der Verdampfer wurde in einem Wasserbad bei 82 0C erwärmt, während Vakuum angelegt wurde, das durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt wurde, bis im wesentlichen das gesamte Cyclohexan entfernt war. Das resultierende Konzentrat wurde analysiert und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Etwa 130 g des vorstehenden Konzentrats, zusammen mit 20 g gemischten 3-i4—Pentennitrilen (etwa 97 °/° 3-Pentennitril und 3 % 4-Pentennitril), 0,022 ml Phosphortrichlorid und 6 g Nickelpulver (durchschnittliche Teilchengröße
ο 3-7yum bzw. Mikron, spezifische Oberfläche 0,32-0,44 m /g, erzeugt durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl) wurden in einen 250-ml-Kolben mit flachem Boden, ausgerüstet mit einem Thermometer und Magnetrührer, eingebracht.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf lösliches Nickel (weniger Nickelpulver) analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde .auf 90 0C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, wobei gerührt wurde, worauf der Inhalt des Kolbens gekühlt und erneut auf lösliches Nickel (weniger nichtumgesetztes Nickelpulver) analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und die berechnete Zunahme an löslichem Nickel sind in der Tabelle aufgeführt.
35 Vergleichsversuch I (C-I)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die einleitende
-10-
• ·* « » ί * ft «As«.
PI-O3O9 -11-
Extraktion bei etwa 57 0C durchgeführt wurde und keine zusätzlichen Phasen vor .der Aufarbeitung abgetrennt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
5 Beispiel II (E-2)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die ursprüngliche Extraktion bei 59-60 0O durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. 10
Vergleichsversuch II (C-2)
Der Vergleichsversuch I wurde wiederholt, wobei jedoch die ursprüngliche Extraktion bei 59 °C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel III (E-3)
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die ursprüngliehe Extraktion bei 60 0C durchgeführt wurde, das Verdampfen bei 110 0C durchgeführt wurde und 70,06 g Konzentrat, 4,0 g Nickelpulver, 0,011 ml Phosphortrichlorid und 4,94 g Adiponitril in den Keaktionskolben beschickt wurden (zu diesem Zeitpunkt ergab der Inhalt des Kolbens folgende Analyse: 1,26 % Nickel (0), 68,6 % Tritolylphosphit, 6,6 % Mononitrile und 10,3 % Dinitrile). Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Vergleichsversuch III (C-3)
Beispiel III wurde wiederholt, wobei jedoch keine Phasen vor der Aufarbeitung abgetrennt wurden, 75·>0 g wurden in den Eeaktionskolben beschickt und es wurde kein Adiponitril zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabel-Ie aufgeführt.
-11-
PI-0309 -12-
1 Beispiel IY (E-4)
Beispiel III vnirde wiederholt, wobei Jedoch 68,72 g Konzentrat und 6,28 g Adiponitril in den Eeaktionskolben beschickt wurden. Der Inhalt des Kolbens ergab zu diesem Zeitpunkt folgende Analyse: 1,67 % Nickel (O), 68,0 % Tritolylphosph.it, 5,4 % Mononitrile und 11,9 % Dinitrile. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
10 Vergleichsversuch IY (G-U-)
Das Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch keine Phasen vor dem Aufarbeiten abgetrennt wurden, 75*0 g Konzentrat zu dem Reaktionskolben gefügt wurden und kein Adiponitril zugesetzt wurde.
-12-
cn
ω ο
σι
to ο cn
Vergl.Vers. (C) -Beispiele (E)
bd ω ω
Konzentrat (Gew.-%)
Ui (ο) TTP
Tabelle
DlT
E-I C-I Ε-2 C-2 Ε-3 0-3 Ε-4 C-4
1) Als Ergebnis der Verdünnung mit Pentennitril
2) Als Ergebnis der Verdünnung mit Adiponitril
3) analytische Varianz
0,97 79,9 7,1 5,0
0,96 79,6 5,6 6,7
0,94 75,9 10,5 5,2
0,90 73,6 9,5 8,3
1,31 73,4 7,1 4,0
1,25 71,4 7,9 10,6
1,75· 74,2 5,9 3,9
1,67 68,7 6,8 12,3
Katalysatorprodukt Wi (ο)
(Gew.-%)
Ursprung- am Ende Zunahme
0,84 0,85Ί O,79] 0,77^ 1,26'
1,22^
1,67^
1,573
1,40 0,56
1,^6 0,31
0,60
1,27 o,5o
1 ,38 0,62
1,37 0,15
2,24 0,57
1,66 0,09
hi
M I
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O vD
J J t
GO KJ) CO

Claims (2)

  1. Patentanwälte · European Patent Attorneys .· *"*·*; :***:*:': .** W. Abit/
    D.F. Morf
    I). Dipl.-C hem
    M. Gritschneder
    Dipl.-1'hy.s
    A. Frhr. von Wittgenstein
    Ahilz. Morf. GfMMhncdcr. von Willgenslein, Poslfach 8S Ol 09. 8000 München 86 IJr' D1PL-O1Cm.
    Postansehrift/Poslal Address Postfach 86 Ol 09 D-8000 München 86
    24. September 1982
    E. I. BU PONT DE MEM0UHÖ ABI) COMPANI Wilmington, Delaware, V.u^.A.
    PI-0509
    Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen in Anwesenheit von nullwertigen liickelkomplexen
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen durch Zusatz von Cyanwasserstoff zu nicht-konjugierten ungesättigten Nitrilen in Anwesenheit eines nullwertiges Nickel-Organophosphor-Liganden enthaltenden Katalysators, der durch ein Arylboran gefördert wird, bei dem das Produkt fluid von der Addition mit einem Paraffin oder Cycloparaffin bei Temperaturen von mindestens etwa 60 0G zur Bildung einer primären leichten Kohlenwasserstoff extraktphase, die Katalysator enthält, und einer schwerden Dinitrilphase in Kontakt gebracht wird,
    Münehen-Bogenhausen, Posehingerstraßc 6 - Telegramm: Chemindus München · Telefon: (0S9) 98 ?2 22 · Telex: 5 23 992 (abil7 d)
    BLAD ORIGINAL
    Pl-0309 -2-
    diese Phasen getrennt werden und der Katalysator am Anfang durch Reaktion von elementarem Nickel mit einer Organophosphorverbxndung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die primäre leichte Extraktphase ausreichend kühlt, um eine sekundäre leichte Phase und eine sekundäre schwere Phase zu bilden, daß man die sekundären Phasen abtrennt, im wesentlichen den gesamten Kohlenwasserstoff aus der sekundären leichten Phase entfernt und mindestens einen Teil des so aus der sekundären leichten Phase erhaltenen Rückstands der anfänglichen Katalysatorherstellung zur Reaktion mit dem elementaren Nickel zuführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den leichten Phasenextrakt auf weniger als etwa 45 0G kühlt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den leichten Phasenextrakt auf eine Temperatür im Bereich von 20-30 0G kühlt.
    —2—
DE19823235433 1981-09-24 1982-09-24 Verfahren zur herstellung von dinitrilen in anwesenheit von nullwertigen nickelkomplexen Withdrawn DE3235433A1 (de)

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