LU84386A1 - Preparation perfectionnee de production de dinitriles utilisant des complexes de nickel de valence zero - Google Patents
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Description
D. 51.851
8_έ_Ι Ω BRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
.........................“......Vf... ^ V
du .22...septembre....L982.... -► Monsieur le Ministre de l’Économie et des Classes Moyennes
Titre délivré :........................................ Service de la Propriété Intellectuelle
0¾ LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention URequête S? , ...La.....société.....dite·:......Ε-Λ......DU.....R.QMT.....DE.....NEMOURS.....AND....COMPANY.,......à.....................- (1) •WILMINGTON..,.-Delaware.....1.9.898..,.....Etats-Unis.....d'Amérique·,......repré-sentée.....
...par--Monsieur.....Jacques.....d.e....Mu.ys.ar.*.....agissant.....en.....qualité.....de.....mandas- (2) ........................................................................................................................................................................................................................................................
dépose(nt) ce ...vingt-deux septembre 1.9oo .quatre-vingt-deux (3) à......1.5.................heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ••tp-répara-ticn.....perfectionnée.....de....production •.de .dinitril.es.....utiLi.- (4) ; .......sant •de s-..complexe s.....de. , nickel.....de valence.....zéro".*.....................................................................
2. la délégation de pouvoir, datée de „WILMXNGT.QN.......................... le . .2.5......3.uin.....1.9.8.2__________ 3. la description en langue.......française.............................de l’invention en deux exemplaires; 4........................planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le ...2.2.....septembre.....1.9.82--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- — déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : ..Soward.....Everett.....SHQQK.,.....J.r.*..,......2.2oQ..Tall.....Qak....Dx.±v.e,......à.....ORANGE..,----------------- (5) , ...Texas.....7763m.,—Etats-ünis.....d'Amérique------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)------------------------------.brevet.................................déposée(s) çé/(7) .......aux....Etats.-.U.n.is....&.'..Amé.r.i.q.ue...........
le ...2 4.....septembr-e- -198L. .. ( No -—3 o 5 ,183 )................................................................................................................... (8) au nom de —l linventeur--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (9) ^ÈS(lï£li?tf pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg______________________________ ..35r-.-bld.-.....Eoya}______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ (10) sollicite(nt) lâ délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les 1 années susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ........6...................................................mois. (11) \Le ..............
Π. Procès-verbal de Dépôt : La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des
Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : -22—segtembxe—1982 / *- \ Pr-le Minftre à 15 heures de l’Économie et des Classes Moyennes, r foi l|f i$j p y .
... „___ _______ ______ ... ' ·,λ&^ . ..... : . . w ... . .
* D. 51.851
REVENDICATION DE LA PRIORITE
de la demande de brevet / du/tfaôé&lé fi/iAtfilè/
* ËPÎ Aux ETATS-UNIS D'AMERIQUE
Du 24 septembre 1981 Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D’INVENTION
au
Luxembourg r au nom de : e.i. du pont de Nemours and company « pour: "Préparation perfectionnée de production de dinitriles utilisant des complexes de nickel de valence·zéro".
La présente invention concerne un perfectionnement dans la préparation de complexes de nickel de valence zéro qui sont utilisés typiquement comme catalyseurs pour la production de dinitriles. Plus parti-5 culièrement, le présent procédé concerne la récupération d'un catalyseur au nickel de valence zéro activé par un organoborane après que le catalyseur et le promoteur aient été utilisés dans la production d'adipo-nitrile par 1'hydrocyanation de 3~ et/ou 4-pentène-10 nitriles.
Le brevet des E.U.A. îf° 3 4-96 218 délivré le 17 Pévrier 1970 décrit en termes généraux un procédé pour la préparation de dinitriles, spécialement d'adi-ponitrile par 1'hydrocyanation de composés organiques 15 éthyléniquement non-saturés, non conjugués, par exemple de 3- et/ou 4-pentène-nitriles en utilisant certains complexes de nickel comme catalyseurs. Les catalyseurs sont activés par des organoboranes tels que le triphé-nylborane. Ce brevet décrit un large éventail de 20 conditions opératoires et de quantités relatives et de types de corps en réaction.
Une forme particulièrement utile de catalyseur au nickel de valence zéro est décrite dans le brevet des E.U.A. U° 3 766 237 délivré le 16 Octobre 1973.
25 Ce brevet décrit l'utilisation d'un excès du ligand triarylphosphite dans 1'hydrocyanation ainsi que l'addition de certains éthers pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kg de produit qui peuvent être formés par kg de catalyseur consommé.
30 Le brevet des E.U.A. N° 3 903 120 délivré le 2 septembre 1975 décrit un procédé perfectionné pour la préparation de complexes de nickel de valence zéro avec des composés aromatiques du phosphore en utilisant un halogénure de phosphore comme catalyseur pour aug-35 menter la vitesse de réaction du nickel élémentaire.
Il est décrit aussi que des mononitriles et/ou dinitriles organiques augmentent la vitesse de réaction quand on les utilise comme solvant.
"N
2
Le brevet des E.U.A. N° 3 773 809 délivré le 20 Novembre 1973 décrit un procédé pour séparer des composés organiques du phosphore et leurs complexes métalliques, par exemple les catalyseurs décrits ci-5 dessus, de nitriles organiques en soumettant le produit fluide à une extraction par un solvant hydrocarboné paraffinique ou cycloparaffinique à 0-100°C. Les composés organiques du phosphore et leurs complexes métalliques sont contenus principalement dans la 10 phase hydrocarbonée et les mononitriles et dinitriles organiques sont contenus principalement dans une phase séparée.
L'invention concerne un procédé pour la production de dinitriles par l'addition d'acide cyanhy-15 drique à des nitriles insaturés non-conjugués en présence d'un catalyseur au nickel de valence zéro contenant un ligand organophosphoré activé par un arylborane, dans lequel le produit fluide résultant de l'addition est mis en contact avec une paraffine ou 20 une cycloparaffine à une température d'au moins 60°C afin de former une phase d'extrait hydrocarboné léger primaire contenant les matières catalytiques et une phase lourde de dinitrile, ces phases sont séparées et le catalyseur est préparé initialement en faisant 25 réagir du nickel élémentaire avec un composé organophosphoré, caractérisé en ce qu'on refroidit la phase d'extrait léger primaire dans une mesure suffisante pour former une phase légère secondaire et une phase lourde secondaire, on sépare ces phases, on élimine 30 la quasi-totalité de l'hydrocarbure de la phase légère secondaire et on retourne le résidu ainsi obtenu de la phase légère secondaire à la préparation initiale du catalyseur pour réaction avec le nickel élémentaire.
Il est préféré de refroidir l'extrait phase 35 légère au-dessous d'environ 45°C et en particulier à une température comprise entre-20 et 30°0.
La présente invention peut être-utilisée pour améliorer l'usage du catalyseur dans n'importe quel 3 procédé d'hydrocyanation qui utilise le catalyseur au nickel de valence zéro comme décrit ici dans lequel le produit fluide est traité par extraction par une paraffine ou cycloparaffine· Est particulièrement inté-5 ressante, 1'hydrocyanation de 3- et/ou 4-pentènenitriles ou de leurs mélanges pour produire de 1'adiponitrile (ADN) parce que l'ADN est un produit intermédiaire utilisé dans la production d'hexaméthylènediamine qui à son tour est utilisée pour produire du polyhexaméthylène-10 adipamide, un polyamide du commerce utile dans la formation de fibres, de pellicules et d'articles moulés·
Une préparation de catalyseur au nickel de valence zéro [Ni(o)] à laquelle la présente invention s'applique se trouve dans le brevet des E.U.A.
13 N° 3 903 120 délivré le 2 septembre 1975» dont le contenu est incorporé ici par cette référence. Est particulièrement intéressante, la préparation d'un catalyseur ayant la formule générale NiL^ dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un triarylphosphite de la formule (P(OAr)^ 20 dans laquelle Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone. Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxyphényle, tolyle, xylyle et phényle. Des groupes méta- et para-tolyle, tolyle, xylyle et phényle. Des groupes méta- et para-tolyle et leurs mélanges sont 25 les groupes aryle préférés. On peut utiliser un excès de ligand.
Les promoteurs qui sont utilisés avec le catalyseur décrit ci-dessus sont des triarylboranes comprenant ceux de la formule BB^ dans laquelle E est un groupe 30 aryle ou aryle substitué- ayant de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple les groupes phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, biphényle, chloro-phényle et bromophényle. On préfère le triphénylborane (TPB).
35 Le mode de conduite de 1'hydrocyanation n'est pas critique. Il est préféré d'utiliser une multiplicité d’étages en série, le produit d'un étage étant passé directement de manière continue à un étage suivant 4 et l'acide cyanhydrique étant divisé entre les étages.
Pour séparer les produits dinitrile des matières de départ n'ayant pas réagi et du catalyseur qui doivent être recyclés pour des raisons d'économie, le 5 produit fluide résultant de 1'hydrocyanation est mis en contact initialement avec une paraffine ou cycloparaffine selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A.
N° 3 773 809 dont le contenu est incorporé ici par cette référence. Pans le cas de 1'hydrocyanation de 3-pentène-10 nitrile (3PN) et/ou de 4-pentènenitrile (4PN) pour produire de 1'adiponitrile(ADN) en utilisant NiL^, où L est un phosphite de tritolyle (mixte, méta et para) (TPP) comme catalyseur et du triphénylborane (TPB) comme promoteur, un produit fluide typique a la composi-15 tion moyenne suivante :
Constituant Quantité (% en poids)
NiL4 0,4-0,8 (en Ni) 3- et 4—PN 10-20 TTP 20-40 20 ADN + DN* 40-60 TPB 0,2-0,8 *Dinitriles autres que l'ADN tels que le 2-méthylglutaro-nitrile et 1'éthylsuccinonitrile.
L'agent d'extraction préféré est le cyclo-25 hexane utilisé dans un rapport en volume de 1-5, de préférence 1-2 fois le volume de produit fluide. Pour obtenir uneséparation rapide de phases et pour éviter la formation d'une émulsion tout en utilisant des quantités acceptables d'agent d'extraction, il est nécessaire 30 de conduire l'extraction à une température d'au moins 55-60°C. C'est la phase hydrocarbonée légère qui contient le catalyseur et qui a été séparée de la phase lourde de dinitrile à laquelle la présente invention s'applique. Durant 1'hydrocyanation, une portion du catalyseur au 35 nickel est désactivée dans une mesure qui exige que le nickel actif soit régénéré avant que le catalyseur soit réintroduit dans la réaction. On effectue cette régénération en introduisant le catalyseur recyclé dans la 5 * préparation du catalyseur à l'étape où le nickel élémentaire est mis à réagir avec le ligand libre comme décrit particulièrement dans la colonne 3» lignes 10-45 du brevet des E.U.A. N° 3-903-120. Toutefois, cette régéné-5 ration doit être effectué dans des conditions d'équilibre défavorables et donc il est particulièrement important de maintenir une réaction aussi rapide que possible pour une opération économique.
Le brevet des E.U.A. N° 3.903.120 enseigne 10 que des mononitriles ou des dinitriles peuvent être utilisés comme solvants pour augmenter la vitesse de réaction entre les composés organo-pbosphorés et le nickel élémentaire et comme la phase hydrocarbonée légère obtenue comme décrit ci-dessus contient des mononitriles, 15 des dinitriles, du ligand et du nickel de valence zéro, on aurait pu penser que l'on pourrait recycler ces composés directement à la préparation du catalyseur après élimination de l'agent d'extraction pour augmenter l'efficacité du procédé. Toutefois, on a trouvé que quand 20 on essaie un tel recyclage, la vitesse de réaction du nickel élémentaire diminue jusqu'à un niveau inacceptable.
On a découvert que l'on peut remédier à la vitesse réduite de réaction causée par le recyclage du catalyseur en refroidissant la phase hydrocarbonée légère 25 obtenue comme ci-dessus jusqu'à ce qu'une seconde phase lourde soit formée et en éliminant alors la phase la plus lourde avant d'éliminer l'hydrocarbure. Habituellement, la phase hydrocarbonée doit être refroidie au-dessous de 45°C environ et de préférence au-dessous de 30 30°C environ et dans l'intervalle de 20-30°C pour former une quantité suffisante d'une seconde phase lourde. La phase lourde résultant de ce refroidissement qui n'est pas recyclée contient des dinitriles, par exemple ADN.
Il est surprenant que l'élimination de cette phase plus 35 lourde ait un effet avantageux, compte tenu du brevet des E.U.A. N° 3 903 120 qui enseigne que les dinitriles augmentent la vitesse de réaction du nickel. L'homme de l'art aurait pu s'attendre à ce qu'il ne- soit pas néces- 6 saire et qu’il soit peut-être nuisible d’éliminer toute quantité de dinitrile en plus de celle nécessaire pour former un mélange à phases multiples. Comme le présent procédé élimine le dinitrile et augmente pourtant la 5 vitesse de réaction du nickel, on peut supposer que quelque autre composé qui est un poison pour la réaction de la poudre de nickel avec le ligand libre est éliminé en même temps que le dinitrile. Evidemment, ADN n'est pas le poison, comme montré par les exemples III et IV 10 dans lesquels on ajoute ADN pur au courant recyclé refroidi.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer, mais pas pour limiter, la présente invention.
Les parties et les pourcentages sont en poids, à moins 15 d'indication contraire.
Dans les exemples et les expériences comparatives ci-après, la matière de départ est un produit fluide résultant de 1'hydrocyanation de 5“ et/ou 4-pentènenitriles, eh utilisant un catalyseur tétrakis (tri-m et p-tolyl-20 phosphite) nickel (O) [NiL^] avec un excès de TTP en utilisant TBP comme promoteur. Ce produit a la composition approximative suivante :
Constituant Quantité (% en poids)
NiL^ 0,6 (en Ni0) 25 TTP 30
Mononitriles* 14
Dinitriles** 55 TBP 0,4
Produits.de dégradation 1 · 50 *Principalement 5-, 4-pentènenitriles ♦♦Principalement adiponitrile avec des quantités moindres de 2-aéthylglutaronitrile et d'éthylsuccinonitrile.
Un volume de ce produit fluide est traité par extraction jusqu'à épuisement au moyen de 1,5 volume 55 de cyclohexane à la température indiquée conformément au procédé décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3·773·809·
On dépare les phases résultantes et la phase de cyclo- 7 hexane est traitée comme décrit.
Exemple I (E-1) L'extraction est conduite à 59°C et on refroidit la phase de cyclohexane à environ 23°C, de 5 manière qu'il se forme une seconde phase plus lourde.
• On élimine la phase plus lourde, après quoi la phase de cyclohexane plus légère est placée dans un évapora-teur rotatif sous une atmosphère d'azote. On chauffe 1’évaporateur au hain-marie à 82°C tout en le soumettant 10 au vide d'une trompe à eau jusqu·1 à ce que la quasitotalité du cyclohexane soit éliminée. On analyse le concentré résultant et les résultats sont rapportés dans le Tableau.
Dans un ballon de 250 cm^ à fond plat équipé 15 d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on introduit environ 130 grammes du concentré ci-dessus en même temps que 20 grammes de 3- et 4-pentènenitriles mélangés (environ 97% de 3-pentènenitrile et 3% de 4-pentènenitrile), 0,022 cm^ de trichlorure de phosphore et 6 grammes de 20 poudre de nickel (grosseur moyenne de particules 3-7 ο microns, surface spécifique 0,32-0,44 m /g, produite par la décomposition thermique de nickel-tétracarbonyle).
On analyse le contenu du ballon en ce qui concerne le nickel soluble (moins la poudre de nickel).
25 Les résultats sont reportés dans le Tableau. On chauffe le contenu du ballon à 90°C et on le maintient à cette température pendant cinq heures en agitant, après quoi on refroidit le contenu du ballon et on l’analyse de nouveau en ce qui concerne le nickel soluble (moins la poudre 30 de nickel n'ayant pas réagi). Les résultats de l'analyse et l'accroissement calculé du nickel soluble sont rapportés dans le Tableau.
Expérience comparative I (C-1)
On répète l'exemple I, à ceci près que 35 l'extraction initiale est conduite à environ 57°C et qu'on ne sépare pas de phases supplémentaires avant le traitement. Les résultats sont rapportés dans le Tableau.
8 *
Exemple II (E-2)
On répète l'exemple I, à ceci près que l'extraction initiale est conduite à 59-60°C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau.
5 Expérience comparative 11(0-2)
On répète l'expérience comparative I, à ceci près que l'extraction initiale est conduite à 59°C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau.
Exemple III (E-3) 10 On répète l'exemple I, à ceci près que l'ex traction initiale est conduite à 60° C, que l'évaporation est conduite à 110°C et qu'on introduit dans le ballon à réaction 70*06 grammes de concentré, 4,0 grammes de poudre de nickel, 0,011 cm^ de trichlorure de phosphore 15 et 4,94· grammes d'adiponitrile (à ce moment, l'analyse du contenu du ballon indique 1,26% de nickel (0), 68,6% de phosphite de tritolyle, 6,6% de mononitriles et 10,3 % de dinitriles). Les résultats sont rapportés dans le Tableau.
20 Expérience comparative III (C-3)
On répète l'exemple III, à ceci près qu'on ne sépare pas de phases avant le traitement, qu'on introduit 75*0 grammes dans le ballon à réaction et qu'on n'ajoute pas d'adiponitrile. Les résultats sont rapportés 25 dans le Tableau.
Exemple IV (E-4)
On répète l'exemple III, à ceci près qu’on introduit dans le ballon à réaction 68,72 grammes de concentré et 6,28 grammes d'adiponitrile. L'analyse du 30 contenu du ballon à ce moment indique 1,67 % de nickel (0), 68,0 de phosphite de tritolyle, 5*4% de mononitriles et 11,9 % de dinitriles. Les résultats sont donnés dans le Tableau.
Expérience comparative IV (C-4) 35 Où répète l'exemple IY, à ceci près qu'on ne sépare pas de phases avant le traitement, qu'on introduit 75*0 grammes de concentré dans le ballon à réaction et qu'on n'ajoute pas d'adiponitrile.
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Claims (3)
1. Procédé pour la production de dinitriles par l'addition d'acide cyanhydrique à des nitriles in-saturés, non-oonjugués, en présence d'un catalyseur 5 au nickel de valence zéro contenant un ligand organo-phosphoré activé par un arylborane, dans lequel le produit fluide résultant de cette addition est mis en contact avec une paraffine ou cycloparaffine à une température d'au moins 60°C afin de former une phase 10 d'extrait hydrocarboné légère primaire contenant les matières catalytiques et une phase lourde de dinitrile, ces phases sont séparées et le catalyseur est préparé initialement en faisant réagir du nickel élémentaire avec un composé organophosphoré, caractérisé en ce 15 qu'on refroidit la phase d'extrait légère primaire dans une mesure suffisante pour former une phase légère secondaire et une phase lourde secondaire, on sépare les phases secondaires, on élimine la quasi-totalité de l'hydrocarbure de la phase légère secondaire et on 20 retourne au moins une partie du résidu ainsi obtenu à partir de la phase légère secondaire à la préparation initiale du catalyseur pour réaction avec le nickel élémentaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caracté-25 risé en ce que l'extrait de phase légère est refroidi ! au-dessous de 45°C environ.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extrait de phase légère est refroidi à une température comprise entre 20 et 30°C.
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