JPS5867353A - ゼロ価ニツケル錯体の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法は、ジニ）　ＩＪルを製造するための触媒
として典型的に使用される。ゼロ価（ｚｅｒｏ−ｖａｌ
ｅｎｔｌニッケル錯体の製法における改良を指向するも
のである。さらに特定的にいうと１本方法は、３−およ
び／または４−はンテンニトリルのシアン化水素化（ｈ
ｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）　　によるアジポニトリ
ルの製造において、有機ボラン（ｏｒｇａｎ。

ｂｏｒａｎｅ　ｌにより促進されたゼロ価ニッケル触媒
を。

触媒および助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ　ｌ　　が使用さ
れた後に回収することを指向するものである。

１９７０年２月１７日に発行された米国特許３．４９６
，２１８は一般的表現で、一定のニッケル錯体を触媒と
して用いて、非共役の、エチレン性不飽和有機化合物９
例えば３−および／または４−ペンテンニトリルのシア
ン化水素化により、ジニトリル特にアジポニトリルを製
造する方法を記載している。この触媒はトリフェニルボ
ランのような有機ボラン化合物により促進される。広い
範囲の操作条件ならびに反応剤の相対的な量およびタイ
プが開示されている。

特に有用な形式のゼロ価ニッケル触媒が、　　１９７３
年１０月１６日発行の米国特許５，７６６，２３７に記
載されている。その特許権者は、消費された触媒の重量
当り製造される製品の重量を増加し、収率を改良するた
めに、シアン化水素化において。

一定のエーテルの添加と同時に、過剰の亜リン酸トリア
リール配位子を使用することを開示している。

１９７５年９月２日に発行された米国特許３．９０３，
１２０は、有機リン化合物を用いるゼロ価ニッケル錯体
の製法を開示し２元素態ニッケルの反応速度を増加させ
るだめの触媒としてハロゲン化リンを用いている。また
、有機のモノニトリルおよび／またはジニ）　ＩＪルを
溶媒として使用すると反応速度が増加することも開示さ
れている。

１９７３年１１月２０日に発行された米国特許３．７７
３，８０９は、有機リン化合物およびそれらの金属錯体
１例えば前記の触媒を有機ニトリルから、０〜１００”
Ｏでパラフィンオたはシクロノミラフイン炭化水素溶媒
によシ、生成流体を抽出することにより分離する方法を
開示している。有４３８１Ｊン化合物およびそれらの金
属錯体は主として炭化水素相水中含まれ、有機のモノニ
トリルおよびジニトリルは主として分離した相に含まれ
る。

本発明は、アリールボランで促進されたゼロ価ニッケル
ー有機すン釆配位子を含む触媒の存在下で、非共役の、
不飽和ニトリルにシアン化水素を付加することによるジ
ニトリルの製法であって。

該付加からの生成１）１ｆ、体をパラフィンまたはシク
ロパラフィンに少くとも６０℃の温度で接触させて。

触媒の実体（ｖａｌｕｅ’ｓｌを含む第一の軽質の炭化
水素抽出相および重質のジニトリル相を形成式せた後こ
れらの相を分離するものであり、かつ前記触媒は元索態
ニッケルを有機リン化合物と反応させることにより最初
に調製されるものである製法において、前記第一の４４
質抽出相を十分に冷却して第二の軽質相および第二の重
質相を形成させること、これらの相を分離すること、こ
の第二の軽質相から実質的にすべての前記炭化水素を除
去すること、およびこの第二の軽質相からこのようにし
て得られた残滓を最初の触媒調製へ戻して前記元素態ニ
ッケルと反応させることからなる改良である。

軽質の抽出相は好ましくは約４５°Ｃより低く。

そして最も好捷しくけ２０〜３０℃の範囲の温度に冷却
される。

本発明は、ここに記載されたようなゼロ価ニッケル触媒
を使用するシアン化水素化の操作であって、その生成流
体をパラフィン捷たはシクロパラフィンで抽出するもの
のすべての操作における触媒使用を改良するに役立てつ
る。特に興味深いものはアジポニ）　ＩＪル（ＡＤＮＩ
を製造するための。

３−および／もしくは４−はンテンニトリルまたはこれ
らの混合物のシアン化水Ｉ化であね、その理由はＡＤＨ
はへキサメチレンジアミン製造用の中間体であり、これ
は続いて、繊維、フィルムおよび成形物品を形成するの
に有用な重版のポリアミドであるポリヘキサメチレンア
ジパミドを製造するのに用いられるからである。

本発明が適用されるゼロ価ニッケル（Ｎｔ（０）　：ｌ
触媒の製造は、１９７５年９月２日に発行され２本文中
に引用によりその開示が編入されている米国特許３，９
０３，１２０に記載されている。特に興味深いものは一
般弐Ｎ　ｉ　Ｌ　４を有し９式中りが式Ｐ　（ＯＡ　ｒ
１３であって２式中Ａｒが１８個の炭素原子までの了り
−ル基である亜リン酸トリアリールのような中性配位子
である触媒の製造である。ア１４−ル基の例示としては
メトキシフェニル、トリル。

キシリルおよびフェニルである。■１−およびｐ−トリ
ルおよびこれらの混合物は好ましいアリール基である。

過剰の配位子が使用可能である。

前記の触媒とともに用いられる助触媒はトリアリールボ
ランであって９式ＢＲ３であって式中Ｒが６々いし１２
個の炭素原子を有する了り−ルまたは置換された了り−
ル基１例えばフェニル、０−トリル、ｐ−トリル、ナフ
チル、メトキシフェニル、ヒフェニル、クロルフェニル
およヒフロムフェニルであるものが含まれる。

シアン化水素化を行う方法は臨界的ではない。

複数の工程を連続的に用い、一工程からの生成物を連続
的に次く工程へ送り、そして工程間でシアン化水素を分
離（ａｐｌｉｔｌさせるのが好ましい。

生成物のジニトリルを未反応の出発片料物質および経済
的理由によってリサイクルする必要のある触媒から分離
するために、シアン化水素化からの生成流体を２本文中
に引用によりその開示が編入されている米国特許３，７
７３，８０９に記載されている方法により、パラフィン
またはシクロパラフィンと接触させる。触媒としてＮ　
ｉ　Ｌ４であって。

Ｌが中性配位子の亜リン酸トリ（混合された９ｍ−およ
びｐ−）トリル（ＴＴＰ）であるもの々らびに助触媒と
してトリフェニルボラン（ＴＰＢ　１を用い、３−はン
テンニトリル（３ＰＮ）および／捷たは４−ペンテンニ
トリル（４ＰＮｌをシアン化水素化してアジポニトリル
（ＡＤＮ）を製造する場合には、典型的な生成流体は次
の平均組成を有する。

成分　　　　量（重量％） ＮｉＬ４　　　　　　　　　０．４−０．８　（ａｓ　
Ｎｉ　１６−および４−ＰＮ　　　　　　１Ｏ−２０Ｔ
ＴＰ　　　　　　　　　　　　　　　　２０−４０ＡＤ
Ｎ＋Ｉ）Ｎ米　　　　　　　　　　４Ｏ−６０ＴＰＢ　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２−０，８米　２
−メチルゲルタロニトリルおよびエチルスクシノニトリ
ルのような、　　ＡＩ）Ｎと異るジニトリル。

ｆｅｌｔ、い抽出剤はシクロヘキサンであって容積比１
〜５．好ましくは１〜２を生成流体の容積に乗じて使用
する。商業的に許容し得る量の抽出剤を用いて、急速な
相分離全達成しエマルションが形成しないようにするた
めには、少なくとも５５〜６０℃の温度で抽出を行う必
要がある。本発明が適用されるのは、触媒を含み２重質
のジニトリル相から分離されたものであるこの軽質の軟
化水素相である。シアン化水素化中に、ニッケル触媒の
一部はある程度失活するので１反応に触媒を再び導入す
る前に活性ニッケルを補給する必要がある。

この補給は、リサイクルされる触媒を触媒の調製中へ９
元素前ニッケルが遊離の配位子と、米国特許３，９０３
，１２０の３カラムの１０〜４５行に特に記載されてい
るように反応させられる工程において導入することによ
り行われる。しかしながら。

この補給は平衡に逆行する条件下に行わねばならないの
で、商業的操作の場合はなるべく速かな反応を維持する
ことが特に重要である。

米国特許３，９０５，１２０には、七ノニトリルまたは
ジニトリルを、有機リン化合物と元素前ニッケルの間の
反応速度を増加するだめの溶媒として用いることができ
、前記のようにして得られた軽″貞の炭化水素相はモノ
ニトリル、ジニトリル、配位子およびゼロ価ニッケル全
含んでいるので、これらの化合物を触媒ＦＡ調製中、抽
出剤を除去して操作の効率を改良した後に、　ｉｉ’！
接リサイクルすることができる筈であると思われる。と
開示されている。しかしながら、このようなリサイクル
を試してみると１元素前ニッケルの反応速度は許容でき
ない水′＄まで減少することが刊っている。

触媒のリサイクルに起因する反応速度の減損外は、前記
のようＫして得られた軽質の炭化水素相を第二の重質相
が形成されるまで冷却し２次いで炭化水素を除去する前
にこのより重質の相を除去することによって補正するこ
とができる。通常。

炭化水素相は約４５°０より低く、好ましくは約６０℃
より低くまで、そして２０〜６０℃の範囲に冷却して、
十分量の第二の重質相を形成させなければならない。こ
の冷却により生成した重質相はリサイクルされるもので
はなく、ジニトリル例えばＡＤＮを含んでいる。このよ
り重質の相の除去が有利な効果を有することは、ジニ）
　＋）ルがニッケルの反応速度を増加させることを教示
している米国特許３，９０３，１２０の見地からいうと
驚くべきことである。当業者は、多重相混合物（ｍｕｌ
ｔｉｐｌｅ　ｐｈａｓｅ　ｍ１ｘｔｕｒｅｌ’ｉｉ形成
するのに必要とするより少しでも多くジニトリルを除去
することは不必要であり力・つ有害の可能性があると予
言するであろう。本方法ではジニトリルを除去し。

セして々おニッケルの反応速度を増加するのであるから
、ニッケル粉末と遊離の配位子の反応に対して有毒であ
る伺らかの他の化合物がジニ）　＋１ルとともに同時に
除去されると考えることができる。

純ＡＤＮｉ冷却したりザイクルに加えたものである実施
例ＩＩＩおよび■により示されるように、　　ＡＤＮは
明らかに毒物ではない。

次の実施例は本発明を説明するためであって。

限定するために提供されるものではなく１部およびチは
別に特定しない限り重量によるものである。

次の実施例および比較例において、出発物質はテトラキ
ス（１−リ−ｍ−およびｐ−）グルホスファイト）ニッ
ケル（０）触媒［Ｎ　ｉ　Ｌ　４　］を過剰のＴＴＰと
ともに用い、助触媒としてＴＰＢｉ用いて、６−および
／または４−ペンテンニトリルをシアン化水素化した流
体生成物であった。その本体の分析値は次の通りであっ
た。

Ｎ　ｉ　Ｌ４　　　　　　　０．６４　Ｎ　ｉ　（０）
として）ＴＴＰ　　　　　　　　　　６０ モノニトリル米　　　　　　　１４ （１１） ジニトリル未来　　　　　　　　５５ ＴＰＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４分解
生成物　　　　　　　　　〈１ 米　主としてＳ−，４−−：ンテンニトリル未来　主と
してアジポニトリルならびに少量の２−メチルグルタロ
ニトリルおよびエチルスクシノニトリル この流体生成物１容量に対しシクロヘキサン１５谷量を
用い、米国特許３，７７３，８０９に記載された操作に
より、指示された温度で徹底的に抽出した。生成した相
を分離し、シクロヘキサン相を記載されたように処理し
た。

抽出を５９°Ｏで行い、シクロヘキサン相を約２３°Ｃ
まで冷却したところ、第二のより重質な相が生成した。

この重質相を除去した後、より軽質のシクロヘキサン相
を望索雰囲気下で回転魚発器中へ移した。蒸発器を８２
℃の湯浴中で加熱し。

この間２本質的にすべてのシクロヘキサンが除去される
まで、水流ポンプによる減圧を与えた。得（１６） （１２） られた濃縮物を分析し、その結果を表に示す。

大体、Ｌ３０？の前記濃縮物を、２０ｙ−の６−１４−
ペンテンニトリル混合物（大体、９７％の３−ペンテン
ニトリルおよび６チの４−ペンテンニトリル１，０．０
２２１１１Ｊの三塩化リンおよび６ｙ−のニッケル粉末
（平均粒子寸法６〜７μｍ１表面積０．３２−０．４４
７７１２／　ｇｍ　、　　ニッケルテトラカルボニルの
熱分解により生成）とともに、温度計および磁気撹拌器
を装着した２５０αの平底フラスコに容れた。

フラスコの内容物を溶解性ニッケルにニッケル粉末を除
いた）について分析した。結果を表に示す。フラスコの
内容物を９０℃に加熱し、その温度で撹拌しながら５時
間保持した後、フラスコの内容物を冷却し、再び溶解性
ニッケル（未反応のニッケル粉末を除いた）について分
析した。分析の結果および溶解性ニッケルの増加の計算
値が表示されている。

比較例１（Ｃ−１１ 最初の抽出を約５７′Ｃで行い、追加の相を分離するこ
となく操作を続行したことを除いて、実施例Ｉを繰り返
えした。その結果を表に示す。

最初の抽出を５９〜６０゛Ｃで行ったことを除き。

実施例■金繰り返えした。結果を表に示す。

比較例■（Ｃ−２１ 最初の抽出を５９°Ｃで行ったことを除き、比較例Ｉを
繰り返えした。結果を表に示す。

実施例ＩＩＩ　（Ｅ　−３１ 最初の抽出を６０℃で行い、蒸発を１１０”０で行い、
そして７００６〕の濃縮物、４．０？のニッケル粉末、
［１，Ｑ１１ｍＪＯ三塩化リンおよび４．９４１のアジ
ポニトリルを反応フラスコに容れたことを除いて、実施
例Ｉを繰り返えした（この時点でフラスコの内容物の分
析値は、１．２６％ニッケル（０１，６８，６％亜リン
酸トリトリル、６６％モノニトリルおよび１０．６φジ
ニ）　１１ルであった）。結果を表に示す。

７５．０．ＳＪの＠絹物を反応フラスコへ容れたことお
よびアジポニトリルを加えな〃≧つだことを除き。

実施例■を繰り返えした。その結果を表に示す。

実施例■（Ｅ−４１ ６Ｂ、７２ｙ−の濃縮物および６．２８　、Ｐのアジポ
ニトリルを反応フラスコへ容れたことを除き、実施例■
金繰り返えした。この時点でのフラスコの内容物の分析
値は１．６７％ニッケル（０１，６８，０％亜すン酸ト
リトリル、５．４≠モノニトリルおよび１１．９％ジニ
トリルであった。結果を表に示す。

比較例■（Ｃ−４１ 相の分離を行わずに操作を続行したこと、　　７５．Ｏ
ｆＯ濃催物を反応フラスコに容れたことおよびアジポニ
）　ＩＪルを那えなかったことを除いて、実施例■を繰
り返えした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アリールボランで促進されたゼロ価ニッケルー有
   機リン系配位子を含む触媒の存在下で、非共役の、不飽
   和二）　ＩＪルにシアン化水素を付加することによるジ
   ニトリルの製法であって、該付加からの生成流体を；々
   ラフインまたはシクロパラフィンに少くとも６０°Ｃの
   温就で接触させて、触媒の実体を含む第一の軽質の炭化
   水素抽出相および重質のジニ）　ＩＪル相を形成させた
   後、これらの相を分離するものであり、かつ前記触媒は
   元素態ニッケルを有機リン化合物と反応させることによ
   って最初に調製されるものである製法において、前記第
   一の軽質抽出相を十分に冷却して第二の軽゛は相および
   第二の重質相を形成させること、これらの第二の相を分
   離すること、この第二の軽質相から実質的にすべての前
   記炭化水素を除去すること。 およびこの第二の軽質相からこのようにして得られた残
   滓の少くとも一部分を最初の触媒調製に戻して前記元素
   態ニッケルと反応させることからなる改良。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記軽質相の抽出物を約４５°Ｃより低温に冷却する方
   法。 ３、％許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記軽質相の抽出物を２０〜３０°Ｃの温度範囲に冷却
   する方法。