KR100843428B1 - 시안화수소화용 Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템 - Google Patents

시안화수소화용 Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) Ni(0),
b) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (I)의 화합물 4 내지 10 몰
및
c) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (II)의 화합물 1 내지 4 몰
을 포함하는, 촉매 시스템에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112004002853972-pct00009
상기 식에서,
X1, X2, X3은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R1, R2, R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다.
<화학식 II>
Figure 112004002853972-pct00010
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이 고,
R11, R12는 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
R21, R22는 독립적으로 동일하거나 상이한 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
Y는 브릿지기이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 시스템의 존재하에, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 시안화수소화시켜 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하는 방법 및 하나 이상의 상기 시스템의 존재하에, 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 시안화수소화시켜 디니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템, 시안화수소화, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소, 디니트릴

Description

시안화수소화용 Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템 {Catalyst System Containing Ni(0) for Hydrocyanation}
본 발명은
a) Ni(0),
b) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (I)의 화합물 4 내지 10 몰
및
c) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (II)의 화합물 1 내지 4 몰
을 포함하는, 촉매로서 적합한 시스템 및 이러한 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112004002853972-pct00001
상기 식에서,
X1, X2, X3은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R1, R2, R3은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다.
Figure 112004002853972-pct00002
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 동일하거나 상이한 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
R21, R22는 동일하거나 상이한 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
Y는 브릿지기이다.
이성질체 펜텐니트릴 혼합물을 형성하는 부타디엔의 시안화수소화 및 아디포니트릴을 형성하는 펜텐니트릴의 시안화수소화를 위한 촉매로서 적합한, Ni(0) 및 화합물 (II)를 포함하는 시스템 및 이들의 제조 방법은, 예를 들어 US 제3,903,120호, US 제5,523,453호, US 제5,981,772호, US 제6,127,567호, US 제5,693,843호, US 제5,847,191호, WO 01/14392, WO 99/13983 및 WO 99/64155에 그 자체로 공지되어 있다.
이들 촉매 시스템의 제조는 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 든다. 촉매 시스템은 사용하는 동안 점차적으로 분해되어 배출되고 새로운 촉매로 교체되어야 하기 때문에 이것이 특히 중요하다.
액체 희석제 또는 촉매로서의 할로겐화수소의 존재 또는 부재 하에서 Ni(0) 원으로서의 금속성 니켈과 화합물 (II)을 직접 반응시키면 화합물 (II)의 대부분이 분해된다.
Ni(0)-함유 출발 화합물로서 비스-1,4-시클로옥타디엔Ni를 사용하는 것은 Ni(0)와 화합물 (II)를 포함하는 시스템의 제조를 가능하게 하지만, 이 방법에는 비스-1,4-시클로옥타디엔Ni의 제조가 복잡하고 비용이 많이 든다는 불이익이 있다.
Ni(0)-함유 출발 화합물로서 Ni(p(O-o-C6H4CH3)3)2(C 2H4)를 사용하는 것도 동일하게 적용된다.
Ni(0) 원으로서의 염화니켈 및 아연에서 출발하는, Ni(0)과 화합물 (II)를 포함하는 시스템의 제조가 공지되어 있다. 이 방법의 불이익은 상술한 촉매 시스템과 염화아연이 동시에 형성된다는 것이다.
순수 촉매 시스템을 사용하는 것을 고려하는 경우, 사용 전에 먼저 염화아연을 제거해야만 하는데, 이것은 비용이 많이 든다.
촉매 시스템 및 염화아연의 혼합물을 순수 촉매 시스템 대신 사용하는 경우, 이후에 소모된 촉매 시스템과 염화아연의 혼합물을 후처리 하는 것이 큰 문제가 된다.
Ni(0)과 화합물 (II)를 포함하는 촉매 시스템의 추가 불이익은 화합물 (II)가 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 드는 합성법으로만 수득될 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적인 방법으로 합성될 수 있는 촉매 시스템 및, 특히 공액 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 부타디엔의 시안화수소화에서 및 하나의 올레핀성 이중 결합과 또다른 불포화기를 갖는 화합물, 예를 들어 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-펜텐산 에스테르, 3-펜텐산 에스테르 또는 4-펜텐산 에스테르의 시안화수소화에서, Ni(0)과 화합물 (II)을 포함하는 촉매 시스템과 유사한 선택성 및 활성을 나타내는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 처음에 정의된 시스템 및 그의 제조 방법으로 달성됨을 알게되었다.
본 발명에 따라서, Ni(0)는 화합물 a)로서 사용된다.
Ni(0)로서 금속성 니켈을 사용하는 것이 유리하며, 이러한 경우 추가 원소를 금속성 니켈과 합금시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 순수 금속성 니켈을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 순수 금속성 니켈은 시판 제품에 일반적인 불순물을 함유할 수 있다.
금속성 니켈의 기하학적 형태 자체는 중요하지는 않다. 그러나, 단위 중량 당 넓은 표면적을 갖는 금속성 니켈을 사용하여 본 발명의 방법의 단계 a)에서 높은 반응 속도를 달성하는데 유리하다는 것을 알게되었다. 니켈의 적합한 형태는, 예를 들어, 니켈 스폰지 또는 바람직하게는 미분된 니켈 분말이다. 이러한 넓은 표면적의 금속성 니켈은 그 자체로 공지되어 있고 시중에서 구입가능하다.
본 발명에 따라서, 화합물 (I)은 하기 화학식을 갖는다.
<화합물 I>
Figure 112004002853972-pct00003
본 발명의 목적을 위하여, 화합물 (I)은 개별 화합물 또는 상기 화학식을 갖는 다양한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따라서, X1, X2, X3은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다.
기 X1, X2 및 X3이 모두 단일 결합인 경우, 화합물 (I)은 화학식 P(R1 R2 R3)의 포스핀이며, 여기서 R1, R2 및 R3이 상기 설명에 기재된 바와 같다.
기 X1, X2 및 X3 중 2개가 단일 결합이고 하나가 산소인 경우, 화합물 (I)은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트이며, 여기서 R1, R2 및 R3이 상기 설명에 기재된 바와 같다.
기 X1, X2 및 X3 중 하나가 단일 결합이고 2개가 산소인 경우, 화합물 (I)은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트이며, 여기서 R1, R2 및 R3이 상기 설명에 기재된 바와 같다.
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바람직한 실시양태에서, 기 X1, X2 및 X3 모두가 산소이어서, 유리하게는 화 합물 (I)이 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 아인산염이며, 여기서 R1, R2 및 R3이 상기 설명에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따라서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 동일 또는 상이한 유기 라디칼이다.
적합한 라디칼 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬 라디칼인데, 유리하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들어 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 히드로카르빌이고, 유리하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다.
기 R1, R2 및 R3은 중심 인 원자를 통할 뿐만 아니라 서로 직접 연결될 수 있다. 기 R1, R2 및 R3이 서로 직접 연결되지 않는 것이 바람직하다.
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바람직한 실시양태에서, 기 R1, R2 및 R3은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 기 R1, R2 및 R3 중 2개 이하가 페닐기이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 기 R1, R2 및 R3 중 2개 이하가 o-톨릴기이다.
특히 바람직한 화합물 (I)은 하기 화학식
(o-톨릴-O-)w (m-톨릴-O-)x (p-톨릴-O-)y (페닐-O-)z P
의 화합물인데,
상기 식에서, w, x, y, z는 각각 자연수이고,
w + x + y + z = 3이고,
w, z는 각각 2 이하이며,
예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐)2P, (m-톨릴-O-)(페닐)2P, (o-톨릴-O-)(페닐)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐)P, (m-톨릴-O-)2(페닐)P, (o-톨릴-O-) 2(페닐)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P (o-톨릴-O-)2 (m-톨릴-O-)P 또는 상기 화합물 혼합물이다.
따라서, 예를 들어, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 m-크레졸과 p-크레졸을 특히 2:1의 몰비로 포함하는 혼합물 (페트롤륨을 증류로 정제하여 얻음)을 삼염화인과 같은 삼할로겐화인과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화합물 (I) 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따라서, 시스템은 화합물 (I) 대 Ni(0)의 몰비가 4:1 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 8:1, 특히 4:1 내지 6:1이다.
본 발명에 따라서, 화합물 (II)는 하기 화학식을 갖는다.
<화합물 II>
Figure 112004002853972-pct00004
상기 식에서,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 동일 또는 상이한, 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
R21, R22는 동일 또는 상이한, 개별 또는 브릿지 유기 라디칼이고,
Y는 브릿지기이다.
본 발명의 목적을 위하여, 화합물 (II)는 개별 화합물 또는 상기 화학식의 다양한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 브릿지기인 Y는 아인산염기에 연결된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11 및 X12가 각각 산소이고 X13이 단일 결합이거나, X11 및 X13이 각각 산소이고 X12가 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자가 되도록 한다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23 각각이 산소이거나, X21 및 X22가 각각 산소이고 X23이 단일 결합이거나, X21 및 X23이 각각 산소이고 X22가 단일 결합이거나, X23이 산소이고 X21 및 X22가 각각 단일 결합이거나, X21이 산소이고 X22 및 X23이 각각 단일 결합이거나, X21, X22 및 X23 각각이 단일 결합이어서, X21, X22 및 X23로 둘러싸인 인 원자가 아인산염, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자가 되도록 하는 것이 가능하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X13이 산소이고 X11 및 X12가 각각 단일 결합이거나, X11이 산소이고 X12 및 X13이 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스피나이트의 중심원자가 되도록 한다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23 각각이 산소이거나, X23이 산소이고 X21 및 X22가 각각 단일 결합이거나, X21이 산소이고 X22 및 X23이 각각 단일 결합이거나, X21, X22 및 X23 각각이 단일 결합이어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 아인산염, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자가 되도록 하는 것이 가능하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스핀의 중심 원자가 되도록 한다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23 각각이 산소이거나, X21, X22 및 X23 각각이 단일 결합이어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 아인산염 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자가 되도록 하는 것이 가능하다.
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유리하게는, 적합한 브릿지기 Y는, 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐로 치환되거나, 또는 비치환 아릴기, 바람직하게는 방향족 시스템에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
라디칼 R11 및 R12는 동일 또는 상이한 유기 라디칼이다. 유리한 라디칼 R11 및 R12는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼인데, 이들은 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환 아릴기로 비치환, 일치환 또는 다치환될 수 있다.
라디칼 R21 및 R22는 동일 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 라디 칼 R21 및 R22는 아릴 라디칼, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼인데, 이들은 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환 아릴기로 비치환, 일치환 또는 다치환될 수 있다.
라디칼 R11 및 R12는 개별 또는 브릿지일 수 있다.
라디칼 R21 및 R22는 개별 또는 브릿지일 수 있다.
상기 기재된 방식으로 라디칼 R11, R12, R21 및 R22 모두가 개별적이거나, 2개가 브릿지이고 2개가 개별적이거나, 4개 모두가 브릿지인 것이 가능하다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,723,641호에 언급된 화학식 I, II, III, IV 및 V의 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,512,696호에 언급된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물, 특히 이 문헌의 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,821,378호에 언급된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 화합물, 특히 이 문헌의 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,512,695호에 언급된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물, 특히 이 문헌의 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,981,772호에 언급된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물, 특히 이 문헌의 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제6,127,567호에 언급된 화합물 및 이 문헌의 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제6,020,516호에 언급된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X의 화합물, 특히 이 문헌의 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,959,135호에 언급된 화합물 및 이 문헌의 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,847,191호에 언급된 화학식 I, II 및 III의 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, US 제5,523,453호에 언급된 화합물, 특히 이 문헌에서 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, WO 01/14392에 언급된 화합물, 바람직하게는 이 문헌에서 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, WO 98/27054에 언급된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, WO 99/13983에 언급된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, WO 99/64155에 언급된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 2000년 8월 2일에 출원한 독일 특허 출원 DE 제10038037.9호에 언급된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 2000년 9월 18일에 출원한 독일 특허 출원 DE 제10046025.9호에 언급된 화합물을 사용할 수 있다.
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상기 화합물 (II) 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따라서, 시스템에서의 화합물 (II) 대 Ni(0)의 몰비는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다. 특정 실시양태에서, 특히 화합물 (II)의 제조가 어렵거나 비싼 경우에, 화합물 (II) 대 Ni(0)의 몰비를 1:1 내지 2:1의 범위로 사용하는 것이 가능하다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)는 유리하게는 Ni(0)와 착물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 화합물 (I)에는 Ni(0)에 결합할 수 있는 배위 위치가 단 하나인 반면, 화합물 (II)에는 Ni(0)에 결합할 수 있는 배위 위치가 일반적으로 기하구조, 결합 강도 및 Ni(0)와 배위할 수 있는 다른 화합물, 예를 들어 화합물 (I)의 존재에 따라서 1 또는 2개이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 시스템은 화학식 Ni(0)(화합물 (I))x(화합물 (II)) (여기서, x = 1, 2)의 Ni(0) 착물을 포함한다.
본 발명에 따라서, 시스템을
a) 액체 희석제 존재하에 Ni(0)를 화합물 (I)과 반응시켜 Ni(0) 및 화합물 (I)을 포함하는 1차 시스템을 얻은 다음,
b) 액체 희석제 존재하에 1차 시스템을 화합물 (II)과 반응시켜 시스템을 얻음으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따라서, 단계 a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 화합물 (I) 4 내지 10 몰, 바람직하게는 4 내지 8 몰, 특히 4 내지 6 몰을 사용한다.
이로운 실시양태에서, 단계 a)에서 사용된 액체 희석제는 화학식 (I)의 화합물, 올레핀성 불포화 니트릴, 바람직하게는 펜텐니트릴, 예를 들어 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴, 디니트릴, 예를 들어 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 지방족, 예를 들어 시클로헥산 또는 상기 화합물들의 혼합물일 수 있다.
단계 a)에서의 1차 시스템 제조는 유리하게는 균질 또는 비균질, 바람직하게는 균질 촉매 존재하에 수행될 수 있다.
균질 촉매로서, 양성자성 산 또는 이러한 양성자성 산의 혼합물, 예를 들어 염산을 사용하는 것이 유리하다.
유리한 균질 촉매는 하기 화학식의 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다.
(R1X1) (R2X2)PCl 또는 (R1X1)PCl2
상기 식에서, R1, R2, X1, X2는 상기 정의된 바와 같다.
단계 a)에서 사용된 촉매는 단계 a)에서 단계 b)에 걸쳐 수반될 수 있다. 단계 a)와 b) 사이에 단계 a)로부터의 촉매를 제거하는 것이 유리함이 밝혀졌다.
유리한 실시양태에서, Ni(0) 1 몰 당 화합물 (II) 1 내지 4 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰을 사용한다. 특정 실시양태에서, 특히 화합물 (II)의 제조가 어렵거나 비싼 경우, 화합물 (II) 대 Ni(0)의 몰 비가 1:1 내지 2:1의 범위로 사용된다.
유리한 실시양태에서, 단계 b)에서 사용된 액체 희석제는 화학식 (I)의 화합물, 올레핀성 불포화 니트릴, 바람직하게는 펜텐니트릴, 예를 들어 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 시스-2-메틸-2-부텐니트릴, 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴, 디니트릴, 예를 들어 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 지방족, 예를 들어시클로헥산 또는 이러한 화합물들의 혼합물일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a) 및 단계 b)에서 동일한 액체 희석제가 사용된다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따라 상기 기재된 시스템 하나 이상을 포함하는 촉매의 존재하에, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 시안화수소화시킴으로써 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의한 모노올레핀성 C5-모노니트릴의 제조는 바람직하게는 1,3-부타디엔 함량이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상인 탄화수소 혼합물을 사용하여 수행된다.
예를 들어, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하고 아디포니트릴을 제조하기 위한 추가 공정용 중간체로 적합한 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하기 위해, 순수 부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다.
1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물은 산업 규모로 사용가능하다. 따라서, 예를 들어, 나프타의 증기 열분해에 의한 페트롤륨의 정제는 C4 분획으로 공지된 탄화수소 혼합물을 제조하는데, 이 혼합물은 약 40%가 1,3-부타디엔이고 그 나머지 모노올레핀으로 구성된 높은 총 올레핀 함량을 갖고, 알칸과 함께 불포화 탄화수소를 다양화시킨다. 이들 증기는 항상, 일반적으로 5% 이하의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌의 적은 부분을 함유한다.
순수 1,3-부타디엔은 예를 들어, 추출 증류에 의해 산업적으로 이용가능한 탄화수소 혼합물로부터 단리될 수 있다.
적절하다면, C4 분획에서 알킨, 예를 들어 프로핀 또는 부틴, 1,2-디엔, 예를 들어 프로파디엔 및 알케닌, 예를 들어 비닐아세틸렌을 실질적으로 제거한다. 다르게는, C=C 이중 결합이 C=N 결합과 공액화된 생성물을 얻을 수 있다. 이는 문헌["Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", vol. 1, VCH Weinheim, p. 479]에 공지되어 있는데, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴의 이성질체화로 형성된 공액 2-펜텐니트릴은 시안화수소의 2차 첨가에 대한 반응 억제제로서 작용하여 아디포니트릴을 형성하게 한다. 또한, 전처리되지 않은 C4 분획의 시안화수소화에서 얻어진 상술된 공액 니트릴이 아디프산 제조의 제1 반응 단계, 즉 시안화수소의 일첨가에 대하여 촉매 독으로 작용한다는 것을 알게되었다.
이러한 이유로, 촉매적 시안화수소화에서 촉매 독으로 작용하는 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 이들의 혼합물을 탄화수소 혼합물에서 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이 유리하다. 이러한 성분을 제거하기 위하여, C4 분획을 촉매적 부분 수소화시킨 다음 여기에 시안화수소를 첨가한다. 상기 부분 수소화는 다른 디엔 및 모노올레핀 존재하에서도 알킨 및 1,2-디엔을 선택적으로 수소화할 수 있는 수소화 촉매의 존재하에서 수행된다.
적합한 비균질 촉매 시스템은 일반적으로 불활성 지지체 상의 전이 금속 하합물을 포함한다. 적합한 무기 지지체에는, 이 목적에 통상적인 산화물, 특히 산화규소 및 산화알루미늄, 알루미노규산염, 제올라이트, 탄화물, 질화물 등 및 이들 의 혼합물이 있다. 바람직한 지지체에는 Al2O3, SiO2 및 이들의 혼합물이 있다. 특히, 사용된 비균질 촉매는 US-A-4,587,369호; US-A-4,704,492호 및 US-A-4,493,906호에 기재된 것들이고, 이 문헌들의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가 적합한 Cu 기재 촉매 시스템은 다우 케미칼 (Dow Chemical)에서 KLP 촉매로서 시판되고 있다.
1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물, 예를 들어 전처리된 부분 수소화 C4 분획과 시안화수소의 첨가 반응은 연속식으로, 반연속식으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 유용한 변법에서, 시안화수소의 첨가 반응은 연속적으로 수행된다. 연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자들에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다. 본 발명의 연속식 방법의 변형은 바람직하게는 일련의 교반 용기 또는 튜브 반응기를 사용하여 수행된다.
본 발명의 바람직한 변법에서, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물과 시안화수소의 첨가 반응은 반연속식으로 수행된다.
반연속식 방법에는:
a) 탄화수소 혼합물, 필요에 따라 시안화수소의 부분 및 본 발명에 따른 시안화수소화 촉매, 필요에 따라 동일계 내에서 생성된 시안화수소화 촉매 및 필요에 따라 용매를 반응기에 충전시키고,
b) 승온 및 초대기압에서, 소비되는 속도로 공급되는 시안화수소와 상기 혼합물을 반응시키고,
c) 반응-후 시간을 준비하여 반응을 완결하고 이후 혼합물을 후처리 하는 것이 포함된다.
적합한 정격 압력 (pressure-rated) 반응기가 당업자들에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은, 필요에 따라 교반기 및 내부 라이닝 (lining)이 제공될 수 있는 오토클레이브를 이용하여 수행된다. 상기 단계에서, 하기 절차/조건이 바람직하다.
단계 a):
정격 압력 반응기에 부분 수소화된 C4 분획, 시안화수소, 시안화수소화 촉매 및, 필요에 따라 용매를 충전시킨 다음 반응을 개시한다. 적합한 용매는 본 발명의 촉매 제조를 위해 상기 언급한 용매, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌 또는 테트라히드로푸란이다.
단계 b):
혼합물의 반응은 일반적으로 승온 및 초대기압에서 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 약 0 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃ 범위이다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar 범위이다. 반응 동안, 오토클레이브 내의 압력을 본질적으로 일정하게 유지하면서, 시안화수소를 이것이 소비되는 속도에 상응하는 속도로 공급한다. 반응 시간은 약 30 분 내지 5 시간이다.
단계 c):
변환을 완결하기 위하여, 반응 시간 후에, 시안화수소가 더 이상 오토클레이브에 공급되지 않는 동안의 반응-후 시간이 0 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 3.5 시간일 수 있다. 이 시간 동안의 온도는 본질적으로 이전에 설정된 반응 온도 수준으로 일정하게 유지된다. 후처리를 통상의 방법으로 수행하는데, 이 후처리는 미반응 1,3-부타디엔 및 미반응 시안화수소의 분리 제거, 예를 들어 세척 또는 추출에 의한 분리 제거를 포함하고, 잔여 반응 혼합물을 증류로 후처리하여 목적하는 생성물을 분리하고, 여전히 활성인 촉매를 회수한다.
본 발명의 추가 유용한 변법에서, 시안화수소와 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물과의 첨가 반응은 뱃치식으로 수행된다. 여기서, 사용된 반응 조건은 본질적으로 반연속식 방법에서 기재된 것이지만, 단계 b)에서의 추가 시안화수소를 공급하지 않고, 반응용 모든 시안화수소는 초기 충전시에 존재한다.
일반적으로, 시안화수소 2 몰 당량을 첨가함으로써 부타디엔-함유 혼합물로부터 아디포니트릴을 제조하는 것은 하기 3 단계로 세분될 수 있다:
1. 니트릴 관능을 갖는 C5-모노올레핀 혼합물을 제조함.
2. 상기 혼합물 중에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질체화하여 3-펜텐니트릴을 형성하고, 상기 방법으로 형성되고 이미 단계 1부터 혼합물 중에 존 재하는 3-펜텐니트릴을 이성질체화하여 다양한 n-펜텐니트릴을 형성함. 여기서, 촉매 독으로 작용할 수 있는 매우 높은 비율의 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 및 매우 낮은 비율의 공액 2-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴이 형성됨.
3. 단계 2에서 형성되고 이미 "동일계 내에서" 4-펜텐니트릴로 이성질체화된 3-펜텐니트릴 상에 시안화수소를 첨가함으로써 아디포니트릴을 제조함. 생성되는 부산물은 예를 들어, 4-펜텐니트릴 상의 시안화수소의 마르코브니코브 (Markovnikov) 첨가 또는 3-펜텐니트릴 상의 시안화수소의 반-마르코브니코브 첨가부터의 2-메틸글루타로니트릴 및 3-펜텐니트릴 상의 시안화수소의 마르코브니코브 첨가로부터의 에틸숙시노니트릴로임.
유리하게는, 본 발명의 포스포나이트 리간드 기재 촉매는 또한 단계 2에서의 구조 이성질체화 및 이중 결합 이성질체화 및(또는) 단계 3에서의 시안화수소 2차 첨가에 적합하다.
본 발명의 방법의 유용한 실시양태에서, 시안화수소와 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 일첨가 반응에서 얻어진 3-펜텐니트릴 대 2-메틸-3-부텐니트릴의 비는 1.9:1 이상, 바람직하게는 2.1:1 이상이다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 시안화수소화에서 얻어지는 일첨가 생성물에 대해 높은 선택성을 나타낼 뿐 아니라, 불활성 니켈(II) 화합물, 예를 들어 시안화니켈(II)을 감지할 수 있을 정도로 침전시키지 않고도 시안화수소화에서 과량의 시안화수소와 혼합될 수 있다. 착물을 형성하지 않은 포스핀 및 아인산염 리간드 기재의 공지된 시안화수소화 촉 매와 달리, 화학식 I의 촉매는, 예를 들어 일반적으로 반응 혼합물 중의 과량의 시안화수소를 효과적으로 피할 수 있는 연속식 시안화수소화 방법 뿐만 아니라, 일반적으로 시안화수소가 과량으로 존재하는 반연속식 방법 및 뱃치식 방법에도 적합하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 촉매 및 이들 촉매 기재의 시안화수소화 방법은 일반적으로 보다 많은 촉매를 재순환하고, 공지된 방법에서보다 긴 촉매 작동 수명을 나타낸다. 활성 촉매로부터 시안화수소와의 반응으로 형성된 시안화니켈은 매우 독성이고 후처리 또는 제거해야만 하여 비용이 많이 들기 때문에 비용 개선의 관점 및 생태학적 관점에서, 이것은 이로운 것이다.
1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 시안화수소화 이외에도, 본 발명의 시스템은 일반적으로 통상의 시안화수소화 방법에 적합하다. 특히 불활성 올레핀, 예를 들어 스티렌 및 3-펜텐니트릴의 시안화수소화가 언급될 수 있다.
시안화수소화 및 이성질체화의 추가 이로운 실시양태는 US 제6,981,772호에서 유래될 수 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함되는 것으로 하는데, 단 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 이러한 시스템의 혼합물을 상기 특허에 언급된 촉매를 대신하여 사용한다.
시안화수소화 및 이성질체화의 추가 이로운 실시양태는 US 제6,127,567호에서 유래될 수 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함되는 것으로 하는데, 단 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 이러한 시스템의 혼합물을 상기 특허에 언급된 촉매를 대신하여 사용한다.
시안화수소화 및 이성질체화의 추가 이로운 실시양태는 US 제5,693,843호에 서 유래될 수 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함되는 것으로 하는데, 단 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 이러한 시스템의 혼합물을 상기 특허에 언급된 촉매를 대신하여 사용한다.
시안화수소화 및 이성질체화의 추가 이로운 실시양태는 US 제5,523,453호에서 유래될 수 있으며, 그 내용은 본원에 참고로 포함되는 것으로 하는데, 단 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 이러한 시스템의 혼합물을 상기 특허에 언급된 촉매를 대신하여 사용한다.
본 발명은 하기된 비제한적인 실시예로 설명된다.
기체 크로마토그래피 (컬럼: 30 m 스타빌-와치스 (Stabil-Wachs), 온도 프로그램: 5 분 동안 50℃에서 등온, 이후 5℃/분의 속도로 240℃로 가열, 기체 크로마토그래피: Hewlett Packard (휴렛 패커드) HP 5890)로 수율을 측정하였다.
모든 실시예는 보호용 아르곤 분위기 하에서 수행되었다.
약어 니켈(0)-(m/p-톨릴 아인산염)은 Ni(0) 2.35 중량%, 3-펜텐니트릴 19 중량% 및 m:p 비가 2:1인 m/p-톨릴 아인산염 78.65 중량%를 포함하는 혼합물을 나타낸다.
사용된 킬레이트 리간드는 하기와 같다.
Figure 112007026692477-pct00005

Figure 112007026692477-pct00011
삭제
Ni(COD)2는 비스(1,4-시클로옥타디엔)Ni(0)이다.
표에서, 2M3BN은 2-메틸-3-부텐니트릴이고, t2M2BN은 트랜스-2-메틸-2-부텐니트릴이고, c2M2BN는 시스-2-메틸-2-부텐니트릴이고, t2PN은 트랜스-2-펜텐니트릴이고, 4PN은 4-펜텐니트릴이고, t3PN은 트랜스-3-펜텐니트릴이고, c3PN은 시스-3-펜텐니트릴이고, MGN은 메틸글루타로니트릴이고, ADN은 아디포니트릴이다.
실시예 1 내지 18: 화합물 (II)로서의 리간드 1의 용도
실시예 1 내지 3: 2-메틸-3-부텐니트릴에서 3-펜텐니트릴로 이성질체화
실시예 1 (비교예)
Ni(0)-(m/p-톨릴 아인산염)(Ni(0): 0.5 mmol) 1 몰 당량을 2-메틸-3-부텐니트릴 465 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물 115℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후에 반응 혼합물에서 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/ 2M3BN
90 분 84.5 1.3 0.3 13.0 0.15
180 분 72.4 1.5 0.5 24.4 0.34

실시예 2 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.58 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 1 및 2-메틸-3-부텐니트릴 465 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반한 다음 115℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후에 반응 혼합물에서 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/ 2M3BN
90 분 4.69 1.4 0.22 0.3 0.78 87.82 4.80 19.74
180 분 4.52 1.34 0.16 0.23 1.41 85.3 7.0 20.42

실시예 3 (본 발명에 따름)
Ni(0)-(m/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.4 mmol) 1 몰 당량을 1 몰 당량의 리간드 1 및 2-메틸-3-부텐니트릴 465 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반한 다음 115℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후에 반응 혼합물에서 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 2M3BN T2M2BN c2M2BN t2PN 4PN T3PN c3PN 3PN/ 2M3BN
90 분 28.81 1.5 0.1 57.6 2
180 분 13.31 1.3 0.1 75.5 5.68
실시예 4 내지 15: 3-펜텐니트릴에서 아디포니트릴로의 시안화수소화
실시예 4 (비교예)
니켈(0)-(m/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.6 mmol) 1 몰 당량을 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물 추가 5 분 동안 교반 하였다. 아르곤 담체 기체 스트림에서 HCN 94 몰 당량/시*Ni로을 통과시켰다. 30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 3.35 10.75 76.2
60 분 6.87 26.39 79.3
150 분 7.11 27.82 79.6

실시예 5 (비교예)
니켈(0)-(m/p-톨릴 아인산염) 1 몰 당량 대신 Ni(COD)2 (Ni(0): 0.27 mmol) 1 몰 당량 및 1 몰 당량의 리간드 1을 사용하여, 실시예 4의 절차를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 0.68 2.19 76.2
60 분 0.99 6.17 86.2
150 분 1.01 7.28 87.8

실시예 6 (비교예)
HCN 94 몰 당량/시*Ni 대신 단지 HCN 38 몰 당량/시*Ni를 통과시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 절차 (Ni(0) 0.64 mmol를 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 0.88 1.33 60.0
60 분 1.71 8.69 83.5
150 분 2.01 15.90 88.7

실시예 7 (본 발명에 따름)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.61 mmol) 1 몰 당량을 1 몰 당량의 리간드 1, m/p-톨릴 아인산염 (m:p = 2:1) 4 몰 당량 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하였다. 아르곤 담체 기체 스트림에서 HCN 133 몰 당량/시*Ni로 통과시켰다.
30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 2.86 17.50 85.9
60 분 3.96 36.86 90.3
150 분 6.88 77.27 91.8

실시예 8 (본 발명에 따름)
HCN 133 몰 당량/시*Ni 대신 HCN 28 몰 당량/시*Ni로 통과시키는 것을 제외하고, 실시예 7의 절차 (Ni(0) 0.53 mmol을 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 0.49 8.02 94.2
60 분 1.10 19.73 94.7
150 분 1.88 33.54 94.7

실시예 9 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.6 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 1 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. Ar 담체 기체 스트림에서 HCN 131 몰 당량/h*Ni로통과시켰다.
30 분, 60 분 및 150 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.67 15.21 90.1
60 분 3.13 39.05 92.6
120 분 5.15 65.04 92.7

실시예 10 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.49 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 1 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하였다. Ar 담체 기체 스트림에서 HCN 43 몰 당량/h*Ni로 통과시켰다.
60 분 및 120 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
60 분 2.41 11.73 83.0
120 분 3.21 29.14 90.1

실시예 11 (비교예)
HCN 43 몰 당량/h*Ni 대신 HCN 95 몰 당량/h*Ni로 통과시키는 것을 제외하고, 실시예 10의 절차 (Ni(0) 0.58 mmol을 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 120 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.40 13.32 90.5
60 분 2.26 31.96 93.4
120 분 3.69 58.46 94.0

실시예 12 (비교예)
촉매 혼합물을 25℃에서 1 시간 대신 12 시간 동안 교반하고, HCN 43 몰 당량/h*Ni 대신 HCN 122 몰 당량/h*Ni로 통과시킨 것을 제외하고, 실시예 10의 절차 (Ni(0) 0.58 mmol을 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 180 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.71 18.50 91.5
60 분 2.52 36.10 93.5
180 분 5.92 91.04 93.9

실시예 13 (비교예)
HCN 43 몰 당량/h*Ni 대신 HCN 150 몰 당량/h*Ni로 통과시키는 것을 제외하고, 실시예 12의 절차 (Ni(0) 0.4 mmol 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 120 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 3.47 42.03 92.4
60 분 4.90 67.36 93.2
120 분 5.96 83.92 93.4

실시예 14 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.6 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 1 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. 1 몰 당량의 ZnCl2를 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 가열하였다. 이어서, Ar 담체에서 HCN 111 몰 당량/h*Ni로 기체 스트림을 통과시켰다.
30 분, 60 분 및 120 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.11 16.31 93.6
60 분 2.11 36.31 94.5
120 분 4.14 70.50 94.5

실시예 15 (본 발명에 따름)
HCN 111 몰 당량/h*Ni로 대신 HCN 109 몰 당량/h*Ni를 통과시키는 것을 제외하고, 실시예 14의 절차 (Ni(0) 0.6 mmol을 사용함)를 반복하였다.
30 분, 60 분 및 120 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.03 15.79 93.9
60 분 2.00 34.31 94.5
120 분 4.58 77.68 94.4

실시예 16 내지 18: 1,3-부타디엔에서 3-펜텐니트릴로 시안화수소화
실시예 16 (비교예)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 1,3-부타디엔 500 몰 당량 및 HCN 420 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
30 분 80.3
50 분 80.5
60 분 80.4
180 분 80.3

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 9.8%였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 1/3.4였다.
실시예 17 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.32 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 1과 THF 중에서 20 분 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 696 몰 당량 및 HCN 580 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물 25℃에서 유리 오토클레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
30 분 81.9
45 분 82
60 분 81.9
90 분 81.3
180 분 80.8

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 94.4%였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 1/1.3였다.
실시예 18 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 1와 THF 중에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 480 몰 당량 및 HCN 400 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클레이브에 옮기고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
30 분 86
45 분 88.6
60 분 86.9
120 분 80

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 99% 초과였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 1/1.5였다.
실시예 19 내지 25: 화합물 (II)로서의 리간드 2의 용도
실시예 19 내지 20: 2-메틸-3-부텐니트릴에서 3-펜텐니트릴로의 이성질체화
실시예 19 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.58 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 2 및 2-메틸-3-부텐니트릴 465 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반한 다음 115℃로 가열하였다.
90 분 및 180 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/ 2M3BN
90분 11.96 1.81 0.30 0.27 82.75 2.48
180분 4.77 1.81 0.33 0.18 1.32 86.6 4.88

실시예 20 (본 발명에 따름)
Ni(0)-(m/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.4 mmol) 1 몰 당량을 1 몰 당량의 리간드 2 및 2-메틸-3-부텐니트릴 465 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하고 115℃로 가열하였다.
90 분 및 180 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 2M3BN t2M2BN c2M2BN t2PN 4PN t3PN c3PN 3PN/2M3BN
90 분 59.96 1.78 0.32 0.1 26.45 0.44
180 분 44.09 2.30 0.36 0.1 40.84 0.93

실시예 21 내지 23: 3-펜텐니트릴에서 아디포디니트릴로의 시안화수소화
실시예 21 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.55 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 2 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하였다. 이어서, Ar 담체 기체 스트림에서 HCN 142 몰 당량/h*Ni로 통과시켰다.
30 분 및 60 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.80 18.91 91.3
60 분 2.51 32.57 92.9

실시예 22 (본 발명에 따름)
Ni(COD)2 (Ni(0): 0.49 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 2, m-/p-톨릴 아인산염 (m/p = 2:1) 4 몰 당량 및3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 1 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하였다. 이어서, Ar 담체 기체 스트림에서 HCN 125 몰 당량/h*Ni로통과시켰다.
45 분 및 60 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
45 분 1.85 21.51 92.1
60 분 2.29 27.58 92.3

실시예 23 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 0.6 mmol) 1 몰 당량을 1 몰 당량의 리간드 2 및 3-펜텐니트릴 365 몰 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하고 70℃로 가열하였다. ZnCl2 1 몰 당량을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하였다. 이어서, Ar 담체 기체 스트림에서 HCN 120 몰 당량/h*Ni로통과시켰다.
30 분 및 90 분 후에 샘플을 취하고, 하기 수율 (%)을 측정하였다.
시간 MGN ADN ADN 선택성 (%)
30 분 1.22 11.49 90.4
60 분 2.88 26.12 90.0

실시예 24 내지 25: 1,3-부타디엔에서 3-펜텐니트릴로 시안화수소화
실시예 24 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 3 몰 당량의 리간드 2와 THF 중에서 20 분 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 557 몰 당량 및 HCN 433 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
15 분 82.2
30 분 82.1
120 분 81.1

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 97.5%였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 1.5/1이었다.
실시예 25 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 2와 THF 중에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 480 몰 당량 및 HCN 400 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클 레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
30 분 83.6
60 분 84.6
120 분 84.4
180 분 80.5

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 99% 초과였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 1.35/1이었다.
실시예 26 내지 28: 화합물 (II)로서의 리간드 3의 용도
실시예 26 (비교예)
Ni(COD)2 (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 3과 THF 중에서 20 분 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 480 몰 당량 및 HCN 400 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
5 분 85
10 분 89
15 분 92.9
20 분 90.3
30 분 86.1
60 분 82
120 분 81

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 88.0%였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 3/1이었다.
실시예 27 (본 발명에 따름)
니켈(0)-(m-/p-톨릴 아인산염) (Ni(0): 1 mmol) 1 몰 당량을 1.2 몰 당량의 리간드 3과 THF 중에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 1,3-부타디엔 462 몰 당량 및 HCN 390 몰 당량과 THF 중에 혼합하고, 이 혼합물을 25℃에서 유리 오토클레이브에 넣고 80℃로 가열하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
30 분 91
40 분 122
50 분 84
60 분 80.2
120 분 80.2

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 99% 초과였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 2.5/1이었다.
실시예 28 (본 발명에 따름)
1,3-부타디엔 462 몰 당량 및 HCN 390 몰 당량 대신 1,3-부타디엔 720 몰 당량 및 HCN 600 몰 당량을 사용한 것을 제외하고, 실시예 27의 절차 (Ni(0) 1 mmol을 사용함)를 반복하였다.
내부 온도계를 이용하여, 반응 (약간 발열 반응) 동안 하기 온도를 시간의 함수로서 측정하였다.
시간 내부 온도
25 분 84
45 분 89.1
65 분 90.5
80 분 80.5
120 분 80.2

180 분 후에, HCN의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로로의 전환률은 96.6%였다. 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 2.8/1였다.

Claims (24)

  1. a) Ni(0),
    b) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (I)의 화합물 4 내지 10 몰
    및
    c) a)에서의 Ni(0) 1 몰 당 하기 화학식 (II)의 화합물 1 내지 4 몰
    을 포함하는, 촉매.
    <화학식 I>
    Figure 112008027677247-pct00007
    <화학식 II>
    Figure 112008027677247-pct00008
    상기 식에서,
    X1, X2, X3은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
    X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
    R1, R2, R3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고,
    R11, R12는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이며, 이들은 함께 브릿지를 형성할 수 있고,
    R21, R22는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이며, 이들은 함께 브릿지를 형성할 수 있고,
    Y는 C1-C4-알킬, 할로겐, 할로겐화 알킬 또는 아릴로 치환되거나 비치환된 아릴기인 브릿지기이다.
  2. 제1항에 있어서, X1, X2 및 X3이 각각 산소인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3이 각각 서로 독립적으로 페닐, o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴 기인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3이 각각 서로 독립적으로 페닐, o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴 기이나, 단, 화합물 (I)에서 페닐 기의 수는 2 개 이하이고, 화합물 (I)에서 o-톨릴 기의 수는 2개 이하인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 화합물 (I)이 하기 화학식의 화합물인 촉매.
    (o-톨릴-O-)w (m-톨릴-O-)x (p-톨릴-O-)y (페닐-O-)z P
    상기 식에서, w, x, y, z는 각각 자연수이고,
    w + x + y + z = 3이고,
    w, z는 각각 2 이하이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X11, X12, X13, X21, X22, X23이 각각 산소인 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 치환 또는 비치환 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)인 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 Ni(0) 착물을 포함하는 촉매.
    Ni(0) (화합물 (I))x(화합물(II))
    상기 식에서, x = 1, 2이다.
  9. a) 액체 희석제 존재하에 Ni(0)를 화합물 (I)과 반응시켜 Ni(0) 및 화합물 (I)을 포함하는 1차 촉매를 얻은 다음,
    b) 액체 희석제 존재하에 1차 촉매를 화합물 (II)과 반응시켜 제1항의 촉매를 얻는 것을 포함하는, 제1항의 촉매를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속성 니켈을 단계 a)에서 Ni(0)로 사용하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 a)에서 Ni(0) 1 몰 당 화합물 (I)을 4 내지 10 몰 사용하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 액체 희석제가 화학식 (I)의 화합물, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 방향족, 지방족 또는 이들의 혼합물인 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 a)에서의 1차 촉매 제조가 균질 촉매 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a)에서의 1차 촉매 제조가 균질 촉매로서의 양성자성 산 존재하에 수행되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계 a)에서의 1차 촉매 제조가 균질 촉매로서의 염화수소 존재하에 수행되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 단계 a)에서의 1차 촉매 제조가 균질 촉매로서의 화학식 (R1X1)(R2X2)PCl 또는 (R1X1)PCl2의 화합물 (여기서, X1, X2, R1, R2는 제1항에서 정의된 바와 같음) 존재하에 수행되는 방법.
  18. 삭제
  19. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 b)에서 Ni(0) 1 몰 당 화합물 (II)을 1 내지 4 몰 사용하는 방법.
  20. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 액체 희석제가 화학식 (I)의 화합물, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 방향족, 지방족 또는 이들의 혼합물인 방법.
  21. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)에서 동일한 액체 희석제를 사용하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 1종 이상 포함하는 촉매의 존재하에, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 시안화수소화시켜 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 1종 이상 포함하는 촉매의 존재하에, 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 시안화수소화시켜 디니트릴을 제조하는 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 1종 이상 포함하는 촉매의 존재하에, 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀성 C5-모노니트릴 혼합물을 시안화수소화시켜 아디포니트릴을 제조하는 방법.
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