KR20010022579A - 1종 이상의 메탈로센 인 (ｉｉｉ)-니켈 -(0) 착물을 함유하는 촉매 존재하의 촉매적 히드로시안화에 의한 모노올레핀계 ｃ5-모노니트릴 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

1종 이상의 메탈로센 인 (ｉｉｉ)-니켈 -(0) 착물을 함유하는 촉매 존재하의 촉매적 히드로시안화에 의한 모노올레핀계 ｃ5-모노니트릴 혼합물의 제조 방법 Download PDF

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔을 포함하는 탄화수소 혼합물을 촉매적 히드로시안화시켜 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 히드로시안화는 1종 이상의 메탈로센-인(III)-니켈-(0) 착물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 착물은 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 한자리배위 또는 두자리배위 메탈로센-인(III) 리간드 또는 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함함을 특징으로 한다.
＜화학식 I＞

Description

1종 이상의 메탈로센 인 (ＩＩＩ)-니켈 -(0) 착물을 함유하는 촉매 존재하의 촉매적 히드로시안화에 의한 모노올레핀계 Ｃ5-모노니트릴 혼합물의 제조 방법 {Method for Producing Mixtures of Monoolefinic C5-Mononitriles by Catalytic Hydrocyanation in the Presence of a Catalyst Containing at Least One Metallocene Phosphor (III)-Nickel-(0) Complex}
본 발명은 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 촉매적 히드로시안화시켜 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 (나일론)의 산업적 제조에서 중요한 출발 물질인 α,ω-알킬렌디아민은 전세계적으로 그 수요량이 상당히 많다. 헥사메틸렌디아민과 같은 α,ω-알킬렌디아민은 대부분이 전적으로 상응하는 디니트릴의 수소화에 의해서만 얻어진다. 따라서, 실질적으로 헥사메틸렌디아민을 제조하는 모든 산업적 경로는 본질적으로 매년 전 세계적으로 약 1.0 백만톤이 제조되는 아디포니트릴의 제조 방법의 변법이다.
아디포니트릴을 제조하는 기본 원리가 다른 4가지 경로가 문헌 [K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition, VCH Weinheim, pages 266 et seq.]에 기재되어 있다.
1. 액상 또는 기상에서 암모니아를 이용한 아디프산의 탈수 아민화 (디아미드가 중간체로서 형성됨),
2. 중간체 1,4-디클로로부텐을 통한 1,3-부타디엔의 간접적 히드로시안화,
3. 전기 화학적 방법에 의한 아크릴로니트릴의 수소첨가이량체화 (hydrodimerization), 및
4. 시안화수소를 이용한 1,3-부타디엔의 직접적 히드로시안화.
마지막으로 언급된 공정에서, 제1 단계에서의 단일 첨가는 펜테노니트릴의 이성질체 혼합물을 생성하며, 이 혼합물은 제2 단계에서, 주로 3-펜테노니트릴 또는 4-펜테노니트릴로 이성질체화된다. 이어서 제3 단계에서, 4-펜테노니트릴에 시안화수소를 항 마르코브니코프 (anti-Markownikoff) 첨가하면 아디포니트릴이 생성된다. 이 반응은 테트라히드로퓨란과 같은 용매 중에서 대기압하의 30 내지 150℃의 온도 범위에서 액상으로 수행된다. 이 반응에 사용되는 촉매는 포스핀 또는 포스파이트 리간드 및 금속염 촉진제를 갖는 니켈 착물이다. 니켈을 안정화하기 위한 메탈로센에 결합된 착물 포스핀 리간드는 상기 검토된 문헌에 기재되어 있지 않다.
불균질 또는 균질 촉매 반응을 하는, 올레핀 상에의 시안화수소의 첨가에 대한 일반적인 설명이 문헌 [Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds, Vol. 1, VCH Weinheim, pages 465 et seq.]에 기재되어 있다. 여기서 사용되는 촉매는 특히 메탈로센과 결합하지 않은, 니켈 및 팔라듐의 포스핀 및 포스파이트 착물을 기재로 하며, 생성 선택도를 높이고, 전환율을 향상시키며, 반응 시간을 단축시킨다. 촉진제로서 루이스산이 존재 또는 부재하는 가운데 주로 니켈(0) 포스파이트 촉매를 사용하여 부타디엔을 히드로시안화시킴으로써 아디포니트릴을 제조한다. 반응은 일반적으로 하기와 같이 3 단계로 나뉘어질 수 있다.
1. 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의한 모노니트릴의 합성,
2. 이성질체화, 및
3. 디니트릴의 합성.
단일 첨가물이 형성되면 3-펜테노니트릴 및 2-메틸-3-부테노니트릴로 구성된 이성질체 혼합물이 생성되며, 선형 3-펜테노니트릴에 대한 선택도는 사용된 촉매에 따라 약 70% 또는 그 미만이다. 이러한 제1 반응 단계가 루이스산의 부재하에 수행된 경우에는, 일반적으로 시안화수소를 다시 첨가하지 않고, 촉진제로서 ZnCl2와 같은 루이스산의 존재 또는 부재하에 제1 반응 단계에서와 동일한 촉매 시스템을 사용하여 생성 혼합물을 이성질체화할 수 있다. 이 때, 한 편으로는 2-메틸-3-부테노니트릴이 3-펜테노니트릴로 이성질체화되고, 다른 한 편으로는 3-펜테노니트릴이 다양한 n-펜테노니트릴로 이성질체화된다. 이 문헌에는 열역학적으로 가장 안정한 이성질체인, 2-펜테노니트릴이 C,N 삼중 결합이 C,C 이중 결합에 공액결합되어 있어 촉매독으로 작용하기 때문에 반응을 억제함을 언급하고 있다. 단지 3-펜테노니트릴의 4-펜테노니트릴로의 이성질체화가 2-펜테노니트릴로의 이성질체화보다 훨씬 빠르다는 이유 때문에, 요구되는 4-펜테노니트릴로의 이성질체화가 가능하다.
1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 일반적인 촉매는 특히, 상기 언급된, 착물 개질되지 않은, 포스파이트 리간드를 갖는 니켈(0) 포스파이트 촉매이다.
EP-A-0 274 401에는 페닐과 m,p-톨릴 포스파이트 리간드의 혼합물을 갖는 니켈 촉매를 사용한, 순수한 부타디엔의 히드로시안화 방법이 기재되어 있다.
문헌 [C.A. Tolman et al., Organometallics 3 (1984) 33 et seq.]에는 특히 시안화수소의 첨가 반응에 대한 루이스산의 효과를 고려한, 니켈 (0) 포스파이트 착물에 의한 올레핀의 촉매적 히드로시안화가 기재되어 있다.
문헌 [Advances in Catalysis, Volume 33, 1985, Academic Press, Inc., page 1 et seq.]에는, 균질 니켈 촉매된 올레핀의 히드로시안화에 대한 검토가 기재되어 있다. 여기서는 특히, 부타디엔을 펜테노니트릴의 이성질체로 단일 히드로시안화시키고, 2-메틸-3-부테노니트릴을 3-펜테노니트릴로 이성질체화시키며, 시안화수소를 두번째 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 것과 관련한 메카니즘을 다루고 있다. 사용된 촉매는 니켈(0) 착물, 바람직하게는 포스파이트 리간드를 갖는 니켈 착물이다.
트리페닐포스핀 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄과 같은 일반적인 포스핀은 올레핀의 히드로시안화에서 촉매적 활성을 갖더라도, 단지 낮은 촉매적 활성을 갖는다.
WO 95/30680에는 포스핀기가 오르소 위치에서 2개의 브릿지로 융합된 아릴 라디칼에 결합된 두자리배위 포스핀 킬레이트 리간드가 기재되어 있다. 여기서, 제1 브릿지는 O 또는 S 원자를 포함하고 제2 브릿지는 O, S 또는 치환된 N, Si 또는 C 원자를 포함한다. 2개의 포스핀 리간드는 각각 제1 브릿지에 대한 오르소 위치에서 상이한 아릴 라디칼 상에 위치한다. 이러한 두자리배위 포스핀 리간드는 전이 금속 착물의 형태로서, 히드로포름화, 수소화, 중합, 이성질체화, 카르복실화, 가교 커플링, 복분해 및 히드로시안화에 적합한 촉매이다.
문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 2177 et seq.]에는 스티렌의 니켈 촉매된 히드로시안화에서 활성 및 선택도에 대한 상기 언급된 두자리배위 포스핀 리간드의 결합각의 효과가 기재되어 있다.
상기 언급된 문헌 중 어느것에도, 인 (III) 리간드가 메탈로센의 1개 또는 2개의 시클로펜타디에닐 리간드에 공유결합되어 있는 한자리배위 또는 여러자리배위 니켈(0)-인(III) 착물을 사용한 촉매적 히드로시안화 방법은 기재되어 있지 않다.
EP-A 564 406 및 EP-A 612 758에는 균질 촉매를 위한 리간드로서의 페로세닐디포스핀과 거울상선택적 수소화를 위한 이러한 촉매의 용도가 기재되어 있다. 이러한 리간드에서, 2개의 포스핀기는 1개는 직접 C5고리에 나머지 1개는 치환된 C1-알킬렌기를 통해 오르소 위치에서 페로센의 동일한 시클로펜타디에닐 리간드에에 결합되어 있다. 이러한 리간드를 갖는 로듐 및 이리듐 착물은 탄소 또는 탄소/헤테로원자 이중 결합을 갖는 선구 손대칭성 화합물의 수소화를 위한 균질 거울상선택성 촉매로서 적합하다. 이러한 촉매의 히드로시안화에서의 용도는 기재되어 있지 않다.
알킬렌 상에 시안화수소를 비대칭 첨가하기 위한 전이 금속(0) 착물 기재의 촉매가 개시되어 있다. 문헌 [Aust. J. Chem. 35 (1982) 2041 et seq.]에는 거울상선택성 히드로시안화에서 촉매로서 [(+)-(diop)]2Pd 와 [(+)-(diop)]2Ni ((+)-diop)=(+)-(2s,3s)-(2,3-이소프로필리덴디옥시-1,4-부탄디일)비스(디페닐포스핀))의 용도가 기재되어 있다.
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 6325 et seq.]에는 전자적으로 비대칭인, α-D-프럭토퓨라노사이드 기재의 비스-3,4-디아릴포스포나이트 리간드를 사용하여 비대칭성 히드로시안화에서 관찰되는 거울상선택성에 대한 리간드의 전자적 비대칭성의 관계가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 사용되는 촉매의 선택도가 높고 특히 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화에서 촉매적 활성이 우수한, 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하고 시안화수소를 제1 및 제2 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 히드로시안화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 1종 이상의 메탈로센-인(III)-니켈(0) 착물을 포함하는 촉매를 사용하여 이러한 목적을 성취할 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 하기 화학식 I의 한자리배위 또는 두자리배위 메탈로센-인(III) 리간드 1종 이상 또는 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 메탈로센-인(III)-니켈-(0) 착물을 포함하는 촉매의 존재하에 히드로시안화가 수행되는, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 촉매적 히드로시안화시켜 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)의 라디칼이고,
R1'은 수소, 알킬 또는 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 상기 정의된 바와 같음)의 라디칼이고,
R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5'는 서로 독립적으로, 수소, 시클로알킬, 아릴 또는, 산소 원자가 개재되거나, 화학식 NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)의 라디칼로 치환될 수 있는 알킬로부터 선택되며, 또는 각각의 치환체 R2, R3, R4, R5및(또는) R2', R3', R4', R5'중 서로 인접한 위치의 2개가 그들이 연결된 시클로펜타디에닐 고리의 부분과 함께, 방향족 또는 비방향족 5원 내지 7원 카르보시클릭 또는, O, N 및 S로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 가질 수 있는 헤테로시클릭계일 수 있고,
M은 Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr 또는 V이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 '알킬'은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 알킬기의 예로는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸 및 옥틸이 있다.
시클로알킬기는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸과 같은 C5-C7-시클로알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기가 치환된 경우에는 1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2 또는 3개의 알킬 라디칼을 치환체로서 갖는 것이 바람직하다.
아릴은 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다.
치환된 아릴 라디칼은 예를 들어 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 카르복실기를 치환체로서 갖는다. 통상적으로 1, 2 또는 3개의 치환체가 바람직하다.
PL2기에서 L 라디칼들은 서로 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하다. 적합한 L 라디칼들의 예로는 C1-C12-알킬 및 C5-C12-시클로알킬이 있고, 이들 각각은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 중 1, 2 또는 3개로 치환될 수 있다. 적합한 L 라디칼들의 다른 예로는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 술포, 알킬술포닐, 카르복실, 알카노일옥시, 알콕시카르보닐, 히드록실, 니트로 또는 시아노 중 1, 2 또는 3개로 치환될 수 있는 아릴이다.
L 라디칼들은 페닐인 것이 바람직하다.
라디칼 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5또는 R5' 중 1개가 에테르 결합의 산소가 개재된 알킬인 경우, 이의 가능한 예는 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2-메톡시프로필 또는 3-메톡시프로필, 2-에톡시프로필 또는 3-에톡시프로필, 2-프로폭시프로필 또는 3-프로폭시프로필, 2-부톡시프로필 또는 3-부톡시프로필, 2-메톡시부틸 또는 4-메톡시부틸, 2-에톡시부틸 또는 4-에톡시부틸, 2-부톡시부틸 또는 4-부톡시부틸이고, 2-메톡시에틸인 것이 바람직하다.
라디칼 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5또는 R5'중 1개가 화학식 NE1E2의 라디칼로 치환된 알킬인 경우, 이의 가능한 예로는 N,N-디메틸아미노메틸, N,N-디메틸아미노에틸, N,N-디에틸아미노메틸, N,N-디에틸아미노에틸 또는 N,N-디메틸아미노프로필이 있다.
각각의 치환체 R2, R3, R4, R5및(또는) R2', R3', R4', R5'중 서로 인접한 위치에 있는 2개가 그들이 연결된 시클로펜타디에닐 고리의 부분과 함께 방향족 또는 비방향족 5원 내지 7원 카르보시클릭 또는, O, N 및 S로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 가질 수 있는 헤테로시클릭계인 경우, 가능한 예로는 인데닐, 플루오레닐, 아줄레닐 등이 있다.
화학식 I의 메탈로센-인(III) 리간드에서 2개의 시클로펜타디에닐 고리는 다양한 입체배좌각 (conformational angle)을 갖는 겹친 구조 또는 엇갈린 구조일 수 있다. 시클로펜타디에닐 고리의 평면들은 중앙 금속에 따라, 서로 평행하거나, 서로를 향해 경사질 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는
a) 화학식 PL2의 라디칼을 오직 1개 갖는 화학식 I의 메탈로센-인(III) 리간드,
b) 화학식 PL2의 라디칼을 2개 갖는 두자리배위 메탈로센-인(III) 리간드 (여기서, 화학식 I 리간드의 상기 언급된 구조적 환경으로 인해 전이 금속은 2배수의 배위를 가질 수 있음), 및
c) 화학식 I의 두자리배위 또는 여러자리배위 메탈로센-인(III) 리간드 (여기서, 1개의 리간드가 화학식 PL2의 상이한 리간드에 의해 상이한 전이 금속에 배위결합되어, 사슬 모양의 메탈로센-인(III)-니켈(0) 착물이 예를 들면, 샌드위치 구조로 생성될 수 있음)
을 갖는 메탈로센-인(III)-니켈(0) 착물을 포함한다.
원자가 0의 전이 금속은 또한 화학식 I의 리간드 1, 2, 3 또는 4개 및 적합한 추가의 리간드 (이후 기재함)에 배위결합할 수 있다.
메탈로센-인(III) 리간드의 중심 금속은 Fe가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 실시태양에서, 사용되는 촉매는
R1이 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 페닐임)의 라디칼이고,
R1'이 수소 또는 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 서로 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 치환된 아릴, 특히 페닐임)의 라디칼이고,
치환체 R2, R2', R3R3', R4, R4', R5또는 R5'중 1개, 바람직하게는 R1또는 R1'에 대한 위치 α의 것이 수소, 또는 산소 원자가 개재되거나 또는 화학식 NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬임)의 라디칼로 치환될 수 있는 알킬이고, 다른 치환체 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
따라서, R1'는 수소 또는 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 이소프로필, 시클로헥실, 트리플루오로메틸-치환 페닐 또는 페닐임)의 라디칼인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 화학식 I의 메탈로센-인 리간드 이외에, 추가로 할라이드, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 하이드라이드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로시클계 화합물, 방향족 또는 헤테로방향족계, 에테르, PF3및 한자리배위, 두자리배위 및 여러자리배위 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리간드 (한자리배위, 두자리배위 또는 세자리배위이고 원자가 0의 전이 금속에 배위결합됨)로부터 선택되는 1종 이상의 다른 리간드를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 실시태양에서, 사용되는 촉매는 메탈로센-인(III) 리간드로서
1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센,
1,1'-비스(디시클로헥실포스피노)페로센, 또는
1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센
을 포함한다.
가능한 실시태양에서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 화학식 I의 선대칭성 메탈로센-인 리간드를 포함하므로 거울상선택성 촉매로서 적합하다. 거울상선택성 촉매화에는 일반적으로 이미 선대칭성이거나 선구 선대칭성이지만 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 반응시키면, 거울상 이성질체가 과잉이거나 바람직하게는 거울상 이성질체적으로 순수한 생성물을 생성하는 화합물이 관여한다.
본 발명에 따른 촉매는 화학식 I의 메탈로센-인 리간드 1종 이상과 니켈 분말 또는 니켈 화합물, 또는 니켈 착물을 불활성 용매 중에서 반응시켜 제조한다. 이와 관련하여 적합한 니켈 화합물은 예를 들면, 전이 금속이 0보다 큰 산화 상태를 갖고, 적합한 환원제의 존재 또는 부재하에 화학식 I의 메탈로센-인(III)과 반응하여 현장에서 환원되는 화합물이다. 이러한 화합물로는 예를 들어, 상기 언급된 전이 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트가 있다. 니켈 (0) 착물은 NiCl2를 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 적합한 환원제의 예로는 Na 및 K와 같은 알칼리 금속, 알루미늄, 및 트리알킬알루미늄 화합물이 있다.
전이 금속의 착화합물이 메탈로센-인(III)-니켈(0) 착물의 제조에 사용되는 경우, 전이 금속은 원자가 0인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 착물에는 상기 언급된 추가의 리간드에 상응하는 리간드를 갖는 착물을 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 리간드의 일부분 또는 전체가 상기 언급된 화학식 I의 메탈로센-인(III) 리간드로 교환되어 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 실시 태양에서, 니켈 착물은 비스(1,5-시클로-옥타디엔)니켈(0)이다.
메탈로센-인(III)-니켈(0) 착물을 제조하는 데 적합한 불활성 용매는 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르 및 테트라히드로퓨란, 또는 할로알칸, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 이러한 경우 온도는 -70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 대략 실온이다.
비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5모노니트릴의 혼합물은 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 상기 촉매 1종 이상의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 이는 바람직하게는 선형 펜테노니트릴의 함량이 높은 혼합물을 생성한다.
예를 들어, 3-펜테노니트릴 및 2-메틸-3-부테노니트릴을 함유하고, 아디포니트릴을 제조하는 추가 공정을 위한 중간체로서 적합한 모노올레핀계 C5모노니트릴의 혼합물은 순수한 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다.
모노올레핀계 C5모노니트릴의 혼합물을 본 발명에 따른 방법으로 제조하기 위해 탄화수소 혼합물이 사용되는 경우, 이 탄화수소 혼합물은 1,3-부타디엔 함량이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상인 것이 바람직하다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 산업적 규모로 얻어진다. 예를 들면, 정유 가공에서 나프타를 증기 분해하면 C4유분(留分)으로 불리고, 1,3-부타디엔이 약 40%를 차지하고 나머지는 모노올레핀과 다중불포화 탄화수소+알칸인 전체올레핀 함량이 높은 탄화수소 혼합물이 생성된다. 이 스트림은 또한 항상 소량, 일반적으로 5% 이하의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐 아세틸렌을 함유한다.
순수한 1,3-부타디엔은 예를 들면, 산업용 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류하여 단리할 수 있다.
C4유분은 가능하다면 본질적으로 프로핀 또는 부틴과 같은 알킨, 프로파디엔과 같은 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌과 같은 알케닌을 갖지 않아야 한다. 그렇지 않은 경우, 어떤 상황에서는, 결과적 생성물이 C≡N 결합에 공액 결합된 C=C 이중결합을 갖는다. 문헌 [Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compouns, Vol. 1, VCH Weinheim, page 479]에는 2-메틸-3-부테노니트릴과 3-펜테노니트릴의 이성질체화로부터 생성된 공액결합된 2-펜테노니트릴이 아디포니트릴을 제공하는 시안화수소의 제2 첨가에서 억제제로 작용함이 개시되어 있다. 예비처리하지 않은 C4유분의 히드로시안화에서 얻어지는 상기의 공액결합된 니트릴이 또한 아디프산 제조의 제1 반응 단계인 시안화수소의 단일 첨가에 있어서도 촉매독으로 작용함이 발견되었다.
이러한 이유로 촉매적 히드로시안화에서 촉매독을 구성하는 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 이들의 혼합물은 탄화수소 혼합물로부터 적절한 단계에서 부분적으로 또는 완전히 제거하여야 한다. 이러한 성분들을 제거하기 위해, 시안화수소를 부가하는 경우, C4유분을 부분적 촉매 수소화에 적용한다. 이러한 부분적 수소화는 다른 디엔 및 모노올레핀의 존재하에 알킨 및 1,2-디엔을 선택적으로 수소화할 수 있는 수소화 촉매의 존재하에 수행된다.
선택적 수소화에 적합한 불균질 촉매계는 일반적으로 전이 금속 화합물을 예를 들면, 불활성 담체 상에 포함한다. 이러한 용도에 적합한 무기 담체는 산화물이 일반적이며, 특히, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 탄화물, 질화물 및 이들의 혼합물이다. Al2O3, SiO2및 이들의 혼합물을 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 US-A-4,587,369, US-A-4,704,492 및 US-A-4,493,906에 기재되어 있는 불균질 촉매를 사용한다. 다우 케미칼 (Dow Chemical)에서 KLP 촉매로서 시판하는 Cu 기재의 촉매계가 더욱 적합하다.
시안화수소를 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 예비처리하고 부분적으로 수소화시킨 C4유분 상에 첨가하는 것은 연속식으로, 반연속식으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 변법에서, 시안화수소의 첨가는 연속적으로 수행된다. 연속식 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, page 743 et seq.]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 연속식 변법용으로는 교반되는 용기들의 캐스캐이드 또는 튜브형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변법에서, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물에 시안화수소를 첨가하는 것은 반연속식으로 수행된다.
반연속식 방법은
a) 적절한 경우 용매의 존재 또는 부재하에 현장에서 생성된 본 발명에 따른 히드로시안화 촉매와 일부의 시안화수소의 존재 또는 부재하에, 반응기를 탄화수소 혼합물로 충전시키고,
b) 승온에서 승압하에 혼합물을 소모되는 속도로 공급되는 시안화수소와 반연속식 공정으로 반응시키고,
c) 이후의 반응 및 후처리 (work-up)로 전환을 완결시키는 단계를 포함한다.
적합한 내압 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, page 769 et seq.]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법을 위해 오토클레이브, 필요하다면 교반 장치가 구비되고 내장된 오토클레이브를 일반적으로 사용한다. 상기 단계를 위해 하기 사항을 유의하는 것이 바람직하다.
단계 a):
반응을 시작하기 전에, 내압 반응기를 부분적으로 수소화된 C4유분, 시안화수소, 히드로시안화 촉매 및 적절한 용매로 충전시킨다. 적합한 용매는 본 발명에 따른 촉매의 제조를 위해 상기 언급된 것이며, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 테트라히드로퓨란이 바람직하다.
단계 b):
혼합물을 일반적으로 승온에서 승압하에 반응시킨다. 온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃의 범위이다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar이다. 시안화수소는 반응 도중, 소모되는 속도로 공급하여 오토클레이브 내의 압력을 기본적으로 일정하게 유지한다. 반응 시간은 약 30 분 내지 약 5 시간이다.
단계 c):
전환을 완결시키기 위해, 시안화수소를 오토클레이브 내로 공급하지 않으면서 후속 반응으로 0 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 3.5 시간을 더 진행시킬 수 있다. 이 기간 중의 반응 온도는 기본적으로 미리 설정된 반응 온도로 일정하게 유지한다. 후처리는 통상적인 방법으로 수행하며, 미반응된 1,3-부타디엔 및 미반응된 시안화수소를 예를 들면, 세정 또는 추출로 제거하는 단계, 잔류하는 반응 혼합물을 증류하여 목적하는 생성물을 제거하고 여전히 활성인 촉매를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 적합한 변법에서, 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물 상에 시안화수소를 첨가하는 것은 뱃치식으로 수행된다. 이의 반응 조건은 단계 b)에서 시안화수소가 추가로 공급되지 않고, 처음부터 총량이 존재하는 것을 제외하고는 반연속식 방법과 본질적으로 같다.
2 몰 당량의 시안화수소를 첨가하여 부타디엔-함유 탄화수소 혼합물로부터 아디포니트릴을 제조하는 방법은 일반적으로 하기와 같이 3 단계로 나뉠 수 있다.
1. 니트릴 관능기를 갖는 C5모노올레핀 혼합물의 제조 단계.
2. 혼합물 중에 존재하는 2-메틸-3-부테노니트릴을 3-펜테노니트릴로 이성질체화하고, 이렇게 형성되거나 단계 1로부터 혼합물 중에 존재하는 3-펜테노니트릴을 다양한 n-펜텐니트릴로 이성질체화하는 단계. 이는 3-펜테노니트릴의 함량을 크게하고 촉매독으로 작용하는 공액결합된 2-펜테노니트릴 및 2-메틸-2-부테노니트릴의 함량을 적게 형성하려는 의도이다.
3. 단계 2에서 형성되거나, 현장에서 미리 4-펜테노니트릴로 이성질체화된 3-펜테노니트릴 상에 시안화수소를 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 단계. 이의 부산물은 예를 들면, 시안화수소가 4-펜테노니트릴 상에 마르코브니코프 첨가되거나, 3-펜테노니트릴 상에 항-마르코브니코프 첨가되어 생성되는 2-메틸글루타로니트릴, 및 시안화수소가 3-펜테노니트릴 상에 마르코브니코프 첨가되어 생성되는 에틸숙시노니트릴이다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센-인(III) 리간드 기재 촉매는 단계 2에서의 위치 이성질체화 및 이중 결합 이성질체화와 단계 3에서의 시안화수소의 제2 첨가에 또한 적합하고 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물 상에 시안화수소를 단일 첨가하여 얻어지는 2-메틸-3-부테노니트릴에 대한 3-펜테노니트릴 양의 비율은 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 이상, 특히 20:1 이상이다. 그러므로, 일반적으로 아디포니트릴을 제조하는 공정을 시안화수소를 탄화수소 혼합물 상에 단일 첨가하는 단계, 이성질체화 단계, 및 현장에서 생성된 4-펜테노니트릴 상에 시안화수소를 첨가하는 단계의 3개 단계로 나눌 필요가 없고, 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물 상에 2몰 당량의 시안화수소를 첨가하는 단일 단계 공정으로 설계할 수 있다. 그러므로 본 발명은 또한,
I) 상기와 같이 제조된 C5모노니트릴의 혼합물을 촉매적 히드로시안화하고, 적절히 추가의 후처리 또는 이성질체화를 실시하거나,
II) 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물을 화학식 I의 촉매의 존재하에 C5모노니트릴을 후처리 및 이성질체화 없이, 단일 단계 공정으로 촉매적 히드로시안화하는 단계를 포함하는 아디포니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화에서 얻어지는 단일첨가 생성물과 관련해 높은 선택도를 나타내어 유리할뿐만 아니라, 시안화 니켈 (II)와 같은 불활성 니켈 (II) 화합물을 거의 침전시키지 않으면서, 히드로시안화를 위한 과량의 시안화수소와 또한 혼합될 수 있다. 그러므로, 비착물 포스핀 및 포스파이트 리간드 기재의 공지된 히드로시안화 촉매와는 대조적으로, 화학식 I의 촉매는 반응 혼합물 중의 과량의 시안화수소를 효과적으로 피할 수 있는 연속식 히드로시안화 공정에 적합할 뿐만 아니라, 일반적으로 매우 과량의 시안화수소가 존재하는 반연속식 공정 및 뱃치식 공정에도 또한 적합하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매와 이를 사용하는 히드로시안화 공정은 일반적으로 공지된 공정보다 더 높거나 더 높은 촉매 재활용율 및 더 오랜 촉매 수명을 보여준다. 이는 활성 촉매와 시안화수소로부터 생성되는 시안화 니켈이 독성이 매우 강하고 고가의 비용을 들여 반드시 후처리 하거나 폐기되어야 하므로, 경제성을 향상시킬 뿐만아니라 생태학적 측면에서도 유리하다.
화학식 I의 촉매는 1,3-부타디엔-함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화 이외에, 일반적으로 모든 통상적 히드로시안화 공정에 적합하다. 스티렌 및 3-펜테노니트릴의 히드로시안화가 특히 언급될 수 있다.
상기 촉매는 또한 2-메틸-3-부테노니트릴의 3-펜테노니트릴로의 이성질체화에도 사용될 수 있다. 화학식 I의 선대칭성 메탈로센-인(III) 리간드를 포함하는 촉매는 거울상선택성 히드로시안화에 적합하다.
본 발명을 하기의 비제한적 실시예로 상세하게 설명한다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
1,3-부타디엔의 히드로시안화
비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.82 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 3.32 g 및 톨루엔 10 ml를 실온의 유리 오토클레이브 내에서 아르곤하에 함께 혼합하였고, 반응 혼합물은 즉시 적갈색이 되었다. 약 1시간 후, 1,3-부타디엔 16.2 g과 톨루엔 40 g의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 90℃로 가열하고, 초기 압력을 3.4 bar로 설정하였다. 온도를 90℃로 일정하게 유지하고, 새로 증류한 히드로시안산 4.0 g과 톨루엔 30 ml의 혼합물을 연속적으로 80 분 동안 계량첨가하였다. 압력은 이후 1.4 bar로 낮아졌다. 이어서 90℃에서 110 분 동안 반응시켜 반응을 종결시켰다. 톨루엔을 사용하여 반응기를 헹궈내었다. 반응을 진행시키고 압력과 온도를 측정하였다.
이후의 볼하르드 (Volhard) 시안화물 측정에서, 시안화물은 검출되지 않았으며, 사실상 시안화수소가 완전히 전환되었다.
GC 분석 (컬럼: 30 m 안정한 왁스, 온도 프로그램: 50℃에서 5 분 동안 등온, 이후 5℃/분의 속도로 240℃로 가열, 기체 크로마토그래피: 휴렛-팩커드 (Hewlet Packard) HP-5890), 내부 표준 물질 (벤조니트릴) 사용 : 시안화수소 기재의 3-펜테노니트릴과 2-메틸-3-부테노니트릴 75%.
3-펜테노니트릴:2-메틸-3-부테노니트릴의 비 = 30:1.
실시예 2 (본 발명에 따름)
1,3-부타디엔의 히드로시안화
비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.14 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 1.65 g 및 톨루엔 10 ml를 실온의 유리 오토클레이브 내에서 아르곤하에 함께 혼합하였고, 반응 혼합물은 즉시 적갈색이 되었다. 약 1시간 후, 1,3-부타디엔 16.2 g과 톨루엔 40 g의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 초기 압력을 3.4 bar로 설정하였다. 온도를 80℃로 일정하게 유지하고, 새로 증류한 히드로시안산 4.0 g과 톨루엔 30 ml의 혼합물을 연속적으로 90 분 동안 계량첨가하였다. 압력은 이후 2.0 bar로 낮아졌다. 이어서 80℃에서 60 분 동안 반응시켜 반응을 종결시켰다. 톨루엔을 사용하여 반응기를 헹궈내었다. 반응을 진행시키고 압력과 온도를 측정하였다.
이후의 볼하르드 시안화물 측정에서, 120.1 g을 기준으로 0.004 중량%의 시안화물이 검출되었다. 시안화수소의 전환율은 99.5%이었다.
GC 분석 (컬럼: 30 m 안정한 왁스, 온도 프로그램: 50℃에서 5 분 동안 등온, 이후 5℃/분의 속도로 240℃로 가열, 기체 크로마토그래피: 휴렛-팩커드 HP-5890), 내부 표준 물질 (벤조니트릴) 사용 : 시안화수소 기재의 3-펜테노니트릴과 2-메틸-3-부테노니트릴 81.7%.
3-펜테노니트릴:2-메틸-3-부테노니트릴의 비 = 30:1.
실시예 3 (본 발명에 따름)
C4유분의 히드로시안화
C4유분의 조성
화합물 부피%
1,3-부타디엔시스-2-부텐트랜스-2-부텐이소부텐1-부텐이소부탄n-부탄프로핀이산화탄소비닐아세틸렌 40.502.654.3030.2014.301.102.900.500.100.35
비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.41 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.80 g 및 톨루엔 10 ml를 실온의 유리 오토클레이브 내에서 아르곤하에 함께 혼합하였고, 반응 혼합물은 즉시 적갈색이 되었다. 약 1시간 후, 표 1에 제시된 조성을 갖는 C4유분 39 g과 톨루엔 50 g의 혼합물을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 밀폐하고, 혼합물을 80℃로 가열하고, 초기 압력을 3.9 bar로 설정하였다. 온도를 80℃로 일정하게 유지하고, 새로 증류한 히드로시안산 4.0 g과 톨루엔 30 ml의 혼합물을 연속적으로 120 분 동안 계량첨가하였다. 압력은 이후 2.5 bar로 낮아졌다. 이어서, 80℃에서 120 분 동안 반응시켜 반응을 종결시켰다. 톨루엔을 사용하여 반응기를 헹궈내었다. 반응을 진행시키고 압력과 온도를 측정하였다.
이후의 볼하르드 시안화물 측정에서, 134.1 g을 기준으로 0.01 %의 시안화물이 검출되었다. 시안화수소의 전환율은 99.9%이었다.
GC 분석 (컬럼: 30 m 안정한 왁스, 온도 프로그램: 50℃에서 5 분 동안 등온, 이후 5℃/분의 속도로 240℃로 가열, 기체 크로마토그래피: 휴렛-팩커드 HP-5890), 내부 표준 물질 (벤조니트릴) 사용: 시안화수소 기재의 3-펜테노니트릴과 2-메틸-3-부테노니트릴 84.7%.
3-펜테노니트릴:2-메틸-3-부테노니트릴의 비 = 23.8:1.
실시예 4 (비교 실시예)
트리페닐포스핀-기재 촉매를 사용한 히드로시안화
톨루엔 6.0 g, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.1 g 및 트리페닐포스핀 0.39 g을 실온의 유리 오토클레이브 내에서 아르곤하에 함께 혼합하였다. 약 1시간 후, 먼저 1,3-부타디엔 2.0 g을 첨가하고 나서 새로 증류한 히드로시안산 1.0 g을 첨가하였다. 유리 오토클레이브를 밀폐하고, 자생압력하에 혼합물을 80℃로 유지하였다. 5 시간 후 혼합물을 냉각시키고 분석하였다.
GC 분석 (컬럼: 30 m 안정한 왁스, 온도 프로그램: 50℃에서 5 분 동안 등온, 이후 5℃/분의 속도로 240℃로 가열, 기체 크로마토그래피: 휴렛-팩커드 HP-5890), 내부 표준 물질 (벤조니트릴) 사용: 시안화수소 기재의 3-펜테노니트릴과 2-메틸-3-부테노니트릴 5.7%.
3-펜테노니트릴: 2-메틸-3-부테노니트릴의 비 = 0.91:1.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 한자리배위 또는 두자리배위 메탈로센-인(III) 리간드 1종 이상 또는 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 메탈로센-인(III)-니켈-(0) 착물 1종 이상을 포함하는 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 촉매적 히드로시안화시켜 비공액 C=C 및 C≡N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하는 방법.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    R1은 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)의 라디칼이고,
    R1'은 수소, 알킬 또는 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 상기 정의된 바와 같음)의 라디칼이고,
    R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5'는 서로 독립적으로, 수소, 시클로알킬, 아릴 또는, 산소 원자가 개재되거나 화학식 NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임)의 라디칼로 치환될 수 있는 알킬로부터 선택되며, 각각의 치환체 R2, R3, R4, R5및(또는) R2', R3', R4', R5'중 인접한 위치에 있는 2개는 이들에 연결된 시클로펜타디에닐 고리의 부분과 함께 방향족 또는 비방향족 5원 내지 7원 카르보시클릭 또는, O, N 및 S로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 가질 수 있는 헤테로시클릭계일 수 있고,
    M은 Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr 또는 V이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 Fe인 화학식 I의 촉매가 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 페닐임)의 라디칼이고,
    R1'이 수소 또는 화학식 PL2(여기서, L 라디칼들은 페닐임)의 라디칼이고,
    치환체 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5또는 R5'중 1개, 바람직하게는 R1또는 R1'에 대한 위치 α의 것이 수소, 또는 산소 원자가 개재되거나 화학식 NE1E2(여기서, E1및 E2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬임)의 라디칼로 치환될 수 있는 알킬이고, 다른 치환체 R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5'는 서로 독립적으로 수소 또는 알킬인 화학식 I의 촉매가 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 리간드를 갖고, 추가로 할로겐화물, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 하이드라이드, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로시클계, 방향족 또는 헤테로방향족계, 에테르, PF3및 한자리배위, 두자리배위 및 여러자리배위의 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택되는 1종 이상의 다른 리간드를 갖는 촉매가 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 메탈로센-인(III) 리간드가 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센, 또는 1,1'-비스(디시클로헥실포스피노)페로센으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔의 함량이 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 특히 40 부피% 이상인 탄화수소 혼합물이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정유 공정으로부터 얻은 C4유분(留分)이 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물로서 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로시안화가
    a) 용매의 존재 또는 부재하에, 일부의 시안화수소 및 가능한 경우 현장에서 생성된 촉매의 혼합물의 존재 또는 부재하에, 반응기를 탄화수소 로 충전시키는 단계,
    b) 승압하에 승온에서 상기 혼합물을 소모되는 속도로 공급되는 시안화수소와 반응시키는 단계,
    c) 후속 반응 및 필요하다면 후처리 (work-up)로 전환을 완결시키는 단계
    를 포함하는 반연속식 방법으로 수행되는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제8항의 단계 a)에 시안화수소의 총량이 존재하는 뱃치식으로 히드로시안화가 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로시안화가 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 70 내지 120℃에서 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로시안화가 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특별하게는 1 내지 16 bar의 압력하에 수행되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중 시안화수소의 전환율이 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99%이상인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생성 혼합물이 3-펜테노니트릴, 2-펜테노니트릴, 4-펜테노니트릴, 2-메틸-2-부테노니트릴 및 2-메틸-3-부테노니트릴과 같은 펜테노니트릴 이성질체 및 메틸부테노니트릴 이성질체를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2-메틸-3-부테노니트릴에 대한 3-펜테노니트릴의 비율이 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 이상, 특히 20:1 이상인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔의 히드로시안화 이외에, 탄화수소 혼합물 및(또는) 모노올레핀계 C5모노니트릴의 위치 이성질체화 및 이중결합 이성질체화를 위해 촉매가 사용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 C5모노니트릴을 적절한 추가의 후처리 및(또는) 이성질체화 후에, 촉매적 히드로시안화하는 것을 포함하는 아디포니트릴의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화가 C5모노니트릴의 별도의 후처리 및 이성질체화 없이 단일 단계로 수행되는 아디포니트릴의 제조 방법.
  18. 올레핀의 히드로시안화 및(또는) 위치 이성질체화 및 이중결합 이성질체화를 위한 화학식 I의 리간드를 포함하는 촉매의 용도.
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