CZ2000335A3 - Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) - Google Patents
Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000335A3 CZ2000335A3 CZ2000335A CZ2000335A CZ2000335A3 CZ 2000335 A3 CZ2000335 A3 CZ 2000335A3 CZ 2000335 A CZ2000335 A CZ 2000335A CZ 2000335 A CZ2000335 A CZ 2000335A CZ 2000335 A3 CZ2000335 A3 CZ 2000335A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrocyanation
- formula
- process according
- butadiene
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- -1 dicyclohexylphosphino Chemical group 0.000 claims description 31
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N (e)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C\C#N ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 4
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001960 7 membered carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N (e)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(/C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N 0.000 claims 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical group [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RXGWEOPUMUXXTN-UHFFFAOYSA-N [Ni].P(O)(O)O Chemical compound [Ni].P(O)(O)O RXGWEOPUMUXXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007883 cyanide addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dicyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-] NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N nickel;phosphane Chemical compound P.[Ni] VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- IQNYBCIGGNQJDL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=C(OP(O)O)C=C1 IQNYBCIGGNQJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- SWSOIFQIPTXLOI-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobut-1-ene Chemical class ClCCC=CCl SWSOIFQIPTXLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 241000220010 Rhode Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical class [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- MXWZMZKUHWTDHA-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.C1=CC(C=C1)[c-]1cccc1 MXWZMZKUHWTDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- XNMUCIILODALDI-UHFFFAOYSA-N nickel phosphoric acid Chemical class [Ni].P(O)(O)(O)=O XNMUCIILODALDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy směsí monoolefinických mononitrilů s 5
atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami C=C a ON
katalytickou hydrokyanací 1,3- butadienu nebo směsi
uhlovodíků obsahující 1,3-butadien, při kterémhydrokyanace
probíhá za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje
přinejmenšímjeden metaloeen-fosfor(ni)-niklový(0) komplex,
který obsahuje přinejmenším 1 monodentátní nebo bidentátní
metalocenfosforitý ligand obecného vzorce I nebojeho soli a
směsi.
Description
Způsob přípravy směsí monoolefinických C5-mononitrilů katalytickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex metalocenfosforu(III) s niklem(O)
Oblast technikv Předložený vynález se týká způsobu přípravy směsí monoolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami C=C a ON katalytickou hydrokyanací směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien.
Dosavadní stav technikv
Ve světě existuje velká potřeba oí/O-alkylendiaminů, které jsou důležitými výchozími materiály při průmyslové přípravě polyamidů (nylonů), oquf -Alkylendiaminy,· jako je hexamethylendiamin, se získávají téměř výlučně hydrogenací odpovídajících dinitrilů. Praktický všechny průmyslové cesty přípravy hexamethylendiaminu jsou tedy v podstatě variantami přípravy adiponitrilu, jehož je každým rokem ve světě vyrobeno okolo 1,0 milionu tun.
V K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. vydání, VCH Weinheim, str. 266 a násl., jsou popsány 4 cesty přípravy adiponitrilu, které se liší v principu:
1) dehydratační aminace kyseliny adipové amoniakem v kapalné nebo plynné fázi s tvorbou diamidu jako meziproduktu,
2) nepřímá hydrokyanace 1,3-butadienu cestou 1,4-dichlorbutenů jako meziproduktů,
9 · • ·
• · ·
-23) hydrodimerizace akrylonitrilu v elektrochemickém procesu a 4) přímá hydrokyanace 1,3-butadienu kyanovodíkem.
V posledně zmíněném způsobu vede monoadice v prvním kroku ke vzniku směsi isomerních pentennitrilů, která se v druhém kroku isomerujé převážně na 3- a 4-pentennitrily.
V nás ledném třetím kroku vede anti-Markownikoffova adice kyanovodíku na 4-pentennitril ke vzniku adiponitrilu. Tato reakce probíhá v kapalné fázi v rozpouštědle jako je tetrahydrofuran při teplotě v rozmezí od 30 do 150 °C za atmosférického tlaku. K tomuto používané katalyzátory jsou niklové komplexy s fosfinovými nebo fosfitovými ligandy a promotory z kovových solí. Komplexní fosfinové ligandy navázané na metaloceny ke stabilizaci niklu nejsou ve výše zmíněném přehledu popsány.
V Applied Homogenous Catalysis with Organometalic Compounds, díl 1, VCH Weinheim, str. 465 a násl., existuje obecný popis adice, s heterogenními nebo homogenními katalyzátory, kyanovodíku na olefiny. K tomuto používané katalyzátory jsou obzvláště založeny na fosfinových a fosfátových komplexech niklu a palladia, které nejsou navázány na metaloceny a které umožňují vysokou selektivitu produktu, zlepšenou konverzi a snížení reakčního času. Adiponitril se připraví hydrokyanací butadienu hlavně za použití nikl(0)fosfitových katalyzátorů za přítomnosti nebo nepřítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Reakce může být obecně rozdělena do 3 kroků:
1) syntéza mononitrilů hydrokyanací 1,3-butadienu,
• · • ··· · · · · ·· ······♦ · 0 · t · · · · ·. ·
*. · · · · · ·
2) isomerace a
3) syntéza dinitrilů.
Tvorba monoaddukčních produktů ve směsi isomerů složené z ,3-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu a selektivita ve prospěch lineárního 3-pentennitrilu je okolo 70%,.nebo méně v závislosti na použitém katalyzátoru. Jestliže se tento první reakční krok provádí za nepřítomnosti Lewisových kyselin, pak obecně není žádná druhá adice kyanovodíku a výsledná směs produktů může být vystavena isomeraci za použití stejných katalyzačních systémů, jako v prvním reakčním kroku, ale tentokrát za přítomnosti nebo nepřítomnosti Lewisovy kyseliny jako je ZnCl2 jako promotoru. V tomto případě se vyskytuje jednak isomerace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril a jednak isomerace 3-pentennitrilu na různé n-pentennitrily. Tato publikace uvádí, že termodynamicky nejstabilnější isomer, 2-pentennitril, ve kterém je trojná vazba mezi atomem uhlíku a atomem dusíku konjugována s dvojnou vazbou mezi dvěma atomy uhlíku, inhibuje reakci, protože působí jako katalyzátorový jed. Požadovaná isomerace na 4-pentennitril je možná pouze díky tomu, že 3-pentennitril se isomeruje významně rychleji na 4-pentennitril než na
2-pentennitril.
Běžnými katalyzátory pro hydrokyanaci 1,3-butadienu jsou obzvláště výše zmíněné nikl(0)fosfitové katalyzátory s fosfitovými ligandy bez komplexní modifikace.
EP-A-0 274 401 popisuje způsob hydrokyanace čistého butadienu za použití niklového katalyzátoru, který má směs fenylových a m,p-tolylfosfitových ligandů.
-4 —
C. A. Tolman a kol. v Organometallics, _3_, 33 a násl. (1984), popisuje katalytickou hydrokyanaci olefinů nikl(0)fosfátovými komplexy, přičemž se berou v potaz účinky Lewisových kyselin na adici kyanovodíku.
V Advances in Catalysis, díl 33, 1985, Academie Press, lne., str, 1 a násl., je přehledu podobný popis homogenní niklem kat alyzované hydrokyanace olefinů. Ten se obzvláště zabývá mechanistickými aspekty monohydrokyanace butadienu na isomerní pentennitrily, isomerace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril a druhé adice kyanovodíku, aby se připravil adiponitril. Použitými katalyzátory jsou komplexy niklu(O), výhodně s fosfitovými ligandy.,
Běžné fosfiny, jako je trifenylfosfin nebojl,2-bis(difenylfosfin)ethan, mají při hydrokyanaci olefinů pouze nízkou kazalytickou aktivitu, 'pokud, vůbec, nějakou.
WO 95/30680 popisuje bidentátní fosfinové chelátově ligandy, ve kterých jsou fosfinové skupiny navázány na arylové skupiny, které jsou kondenzovány dvěma můstky v ortho-pozicích. Z nich jeden můstek zahrnuje atom kyslíku nebo síry a druhý zahrnuje atom kyslíku, síry nebo substituovaný atom dusíku, křemíku nebo uhlíku. Ony dva fosfinové ligandy jsou oba umístěny na různých arylových zbytcích v pozici ortho k prvnímu můstku. Tyto bidentátní fosfinové ligandy jsou vhodné, ve formě svých přechodných kovových komplexů, jako katalyzátory pro hydroformylaci, hydrogenaci, polymeraci, isomeraci, karboxylaci, křížovou kondenzaci, metathesi a hydrokyanaci.
J. Chem. Soc., Chem. Comm. str. 2177 a násl. (1995), • · · ·
-5 popisuje účinky vazebného úhlu výše zmíněných bidentátních fosfinových ligandů na’aktivitu a selektivitu při niklem katalyzované hydrokýanaci styrenu.
Žádná z výše uvedených publikací nepopisuje způsob' katalytické hydrokyanace za použití monodentátních nebo polydentátních nikl(0)fosforitých komplexů, ve kterých jsou fosforité ligandy naopak kovalentně navázány na jeden iiebo oba z·, cyklopéntadienylových ligandů metalocenu.
EP-A 564 406 a EP-A 612 758 popisují ferrocenyldifosfiny jako' ligandy pro homogenní katalyzátory a použití těchto katalyzátorů pro enántioselektivní hydrogenaci.
V těchto ligandech jsou dvě fosfinové skupiny navázány v ortho-pozici na stejný cyklópentádienylový ligand ferrocenu, jeden z nich je navázán přímo na kruh obsahující 5 atomů uhlíku a druhý je navázán přes substituovanou alkylenovou skupinu s 1 atomem uhlíku. iSRhodiovéf..a. iridiové komplexy s těmito ligandy jsou vhodné jako homogenní enantioselektivní katalyzátory pro hydrogenaci pročhirálních sloučenin s dvojnými vazbami mezi atómy uhlíku nebo mezi atomem uhlíku a heteroatomem. Použití těchto katalyzátorů pro hydrokyanaci není popsáno.
Jsou zveřejněny katalyzátory pro asymetrickou adici kyanovodíku na alkeny založené na přechodných komplexech kovů v oxidačním stavu 0. Aust. J. Chem., 35, 2041 a násl. (1982) tudíž popisuje použití [(+)-(diop)]2Pd a [(+)-(diop)]2 Ni ((+)-(diop) = (+)-(2S,3S)-(2,3-isopropy-lidendioxy-1,4-butandiyl)bis(difenylfosfinu)) jako katalyzátorů při enántioselektivní hydrokyanaci.
J. Am. Chem. Soc., 118, str. 6325 a násl. (1996) po-6pisuje vztah elektronové asymetrie ligandů k pozorované enantioselektivitě při asymetrické hydrokyanaci za použití elektronově nesymetrických bis-3,4-diarylfosfonitých ligandů založených na alfa-D-fruktofuranosidech.
Předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu hydrokyanace, při které použité katalyzátory maj í vykázat vysokou selektivitu a dobrou katalytickou aktivitu, zvláště při hydrokyanaci uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien, k přípravě směsí monoolefi-nických mononitrilů s 5 atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami C=C a C=N a při. první a druhé adici kyanovodíku, aby se připravil adiponitril.
Podstata vynálezu
Bylo nalezeno, že tohoto předmětu se dosáhne využitím' katalyzátorů, které zahrnují přinejmenším jeden metalocen•ř’ fosfor(III)-niklový(0) komplex. .
Předložený vynález se tedy týká způsobu příprav y směsí monoolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami C=C a C=N katalytickou hydrokyanaci
1,3-butadienu nebo směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien, při kterém hydrokyanace probíhá za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje přinejmenším jeden metalocenfosfor(III)-niklový(0) komplex, který obsahuje přinejmenším 1 monodentátní nebo bidentátní metalocen-fosforitý ligand obecného vzorce I
ve kterém .
R1 je zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytky L mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl, cykloálkyl nebo aryl, i
R1' je vodík, alkylová skupina nebo zbytek obecného * vzorce PL2, kde zbytek L má výše uvedený význam,
R2, R2 ' , R3 , R3 ' , R4, R4', R5 a R5' jsou.navzájem nezávisle zvoleny z vodíku, cykloalkylu, arylu nebo alkylu, který může být přerušen atomem.kyslíku nebo substituován zbytkem obecného vzorce NE Ε , kde E·1 a E mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo v každém případě dva ze substituentů R2, R3, R4, R5 a/nebo R2', R3', R4', R5' v sousedících posicích mohou, společně s částí cyklopentadienylového kruhu, který je spojuje, být aromatické nebo nearomatické 5- až 7-členné karbocyklické nebo heterocyklické systémy, které mohou mít 1, 2 nebo 3 heteroatomy zvolené z 0, N a S,
M je Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr nebo V, nebo jeho soli a směsi.
-8• to ·
Pro účely předloženého vynálezu zahrnuje pojem alkyl přímé a rozvětvené alkylové skupiny. Těmi jsou výhodně přímě nebo rozvětvené alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku, výhodně alkylové skpiny s 1 až 6 atomy uhlíku a zvláště výhodně alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku. Příklady alkylových skupin jsou obzvláště methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sek.-butyl, terč.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl,
1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-eth ylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutýl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl , 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl', l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpěntyl, 1-propylbutyl a oktyl. i
Cykloalkylová skupina je výhodně cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku, jako je cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheptyl.
Pokud je cykloalkylová skupina substituovaná výhodně má 1, 2,3, 4 nebo 5, obzvláště 1, 2 nebo 3 alkylové zbytky jako substituenty.
Aryl je výhodně fenyl, tolyl, xylyl, mesityl nebo naftyl a obzvláště fenyl.
Substituované arylové zbytky mají jako substituenty například alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, halogen, trifluormethyl, nitroskupinu nebo karboxyskupinu. Zpravidla jsou výhodné 1, 2 nebo 3 substituenty.
Zbytky L ve skupině PL2 jsou odlišné nebo, výhodně, shodné. Příklady vhodných zbytků L jsou alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku a cykloalkylová skupina, s 5 až 12 atomy uhlíku, a každá z nich může být substituována 1, 2 nebo 3 z následujících skupin: alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, Dalším příkladem vhodné skupiny L je aryl, který může být 'substituován 1, 2 nebo 3 z následujících skupin: alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, halogen, trifluormethyl, sulfoskupina, alkylsulfonylsk upina, karboxyskupina, alkanoyloxyskupina, alkoxykarbonylová skupina, hydroxyskupina, nitroskupina nebo kyanoskupina.
Zbytky L jsou výhodně fenyl.
Pokud je jeden ze zbytků R2, R2', R3 , R3 ' , R4, R41,
R5 a R5' alkylová skupina přerušená atomem kyslíku v etherové vazbě, jsou jejich možnými příklady 2-methoxyethyl,
2- ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- nebo
3- methoxypropyl, 2- nebo 3-ethoxypropyl, 2- nebo 3-propoxypropyl, 2- nebo 3-butoxypropyl, 2- nebo 4-methoxybutyl, 2- nebo 4-ethoxybutyl, 2- nebo 4-butoxybutyl a, výhodně, 2-metho xyethyl.
Pokud je jeden ze zbytků R2, R2', R3, R3', R4, R41,
R5 a R5' alkylová skupina substituovaná zbytkem obecného vzorce NE1E2, jsou možnými příklady N,N-dimethylaminomethyl, Ν,Ν-dimethylaminoethyl, Ν,Ν-diethylaminomethyl, Ν,Ν-diethylaminoethyl nebo Ν,Ν-dimethylaminopropyl.
* O ?
Pokud jsou v každém případe 2 ze substituentu R ,
-10·· ···· • · '9 9 9 9
R3 , R4, R5 a /nebo R2 1 , R3 ' , R4' , R5' v sousedních pozicích, spolu s částí cyklopentadienylového kruhu, který je spojuje, aromatický nebo nearomatický 5- až 7-členný’ karbocyk lický nebo heterocyklický sytém, který má navíc 1-, 2 nebo 3 heteroatomy zvoleny z 0, Na S, jsou možnými příklady indenyl, fluorenyl, azulenyl atd. '
Ony 2 cyklopentadienylové kruhy v metalocen-fosforitém ligandu obecného vzorce I mohou být v ekliptické nebo střídavé konformaci s různými, konformačními úhly. Plochy cyklopentadienylových kruhů mohou být souběžné nebo ve vzájemném sklonu, například v závislosti na centrálním kovu. Katalyzátory použité podle tohoto vynálezu zahrnují ,* metalocen-fošfor(III)-niklové(0) komplexy mající
a) metalocen-fosforité ligandy obecného vzorce I, které mají pouze 1 zbytek obecného vzorce PLý, ' , '
b) bidentátní metalocen-fosforité'ligandy obecného vzorce-I, které mají 2 zbytky obecného vzorce\PL2, kde výše zmíněné strukturní okolnosti ligandu.obecného vzorce I umožňují dvounásobnou koordinaci přechodného kovu a
c) bidentátní nebo polydentátní metalocen-fosforité ligandy obecného vzorce I, v jejichž případě 1 ligand koordinuje různé přechodné kovy různými zbytky obecného vzorce PL2, což umožňuje řetězovitým metalocen-fosfor(III)-niklovým(0) komplexům, aby vytvořily např. sandvičovou sktrukturu.
Přechodný kov o nulovém mocenství může navíc koordinovat 1, 2, 3 nebo 4 ligandy obecného vzorce I a, kde je to příhodné, další ligandy, které jsou zde popsány dále.
-li“ ·· ···· · ·· . ·♦·,· • · · · · · · · · · • · · · · · · · · · '· · ·· ······· · · · « · · · 9 ·····
9999 * ·· · 99 99
Centrálním kovem metalocen-fosforitého ligandu je výhodné Fe. ‘ ií' Ί ' ř I Ve vhodném ztělesnění způsobu podle tohoto vynálezu jsou použitými takové katalyzátory, ve kterých .' . ,
R je zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytky L .
jsou fenyl,
R3 ' je vodík nebo zbytek obecného vzorcePL2, kde zbytky L jsou navzájem nezávisle alkyl, cykloalkyl, substituovaný aryl a obzvláště fenyl, jeden ze substituentů R2, R2', R3, R3', R4, R4 ' , :R5 a R5' , výhodně v pozici alfa k R1 nebo R1' , je vodík nebo, alkyl, který může být přerušen atomem kyslíku nebo substituován zbytkem obecného vzorce NE^E2, η o kde E a E mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl a ostatní substituenty R2, R2', R3,
R31, R4, R4', R^ a R5' jsou, navzájem nezávisle, vodík nebo methyl.
η
R ' je pak výhodně vodík nebo zbytek obecného vzorce
PL2, kde zbytky L jsou isopropyl, cyklohexyl, trifluormethylem substituovaný fenyl nebo fenyl.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou, vedle metalocen-fosfinových ligandu obecného vzorce I popsaných výše, dále mít přinejmenším 1 další ligand, který je zvolen z halogenidů, aminů, karboxylatů, acetylacetonatu, aryl- nebo alkylsulfonatů, hydridů, CO, olefinů, dienů, cykloolefinů, nitrilů, heterocyklů.. obsahujících atom dusíku, aromatických a heteroaromatických systémů, etherů, PF3 a monodenΛ 'i' ·· ···· ···· · ·· · ·· ·· tátních, bidentátních a polydentátních f osf lnových', fosfini-; tových, fosfonitových a fosfitových ligandů, který je podobně monodentátní, bidentátní nebo polydentátní, a koordináty k nulovému mocenství přechodného kovu.
Ve vhodném ztělesnění způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují použité katalyzátory jako metalocen-fosforitý ligand
1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen,
1,1'-bis(dicyklohexylfosfiňo)ferrocen nebo
1,1'-bis(diisopropylfosfin)ferrocen.
V možném ztělesnění,zahrnuje katalyzátor použitý podle tohoto vynálezu chirální‘metalocen-fosfinový.ligand obecného vzorce I takovým způsobem, že je vhodný pro. enantioselektivní katalýzu. Enantioselektivní katalýza obecně vyžaduje, aby sloučenina, která již chirální nebo prochirální.je, reagovala za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu,' což vede k získání produktu s nadměrným zastoupením enantiomerů nebo, výhodně, produktu, který je enantiomerně čistý.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být připraveny reakcí přinejmenším 1 metalocen-fosfinového ligandu obecného vzorce I a práškového niklu nebo sloučeniny niklu nebo niklového komplexu v inertním rozpouštědle. Vhodnými sloučeninami niklu jsou v této souvislosti například sloučeniny, ve kterých je přechodný kov v oxidačním stavu vyšším než 0 a které jsou redukovány in šitu při reakci s metalocen-fosforitým ligandem obecného vzorce I za přítomnosti nebo nepřítomnosti vhodného redukčního činidla. Ty za• « · · · · ·· • ···· · hrnují například halogenidy, výhodně chloridy, acetaty a acetylacetonaty výše zmíněných přechodných kovů.
Niklové(O) komplexy se výhodně připraví za použití NiCl2· Příklady vhodných redukčních činidel jsou alkalické kovy, jako je Na a K, a hliník a trialkylhlinité sloučeniny.
Pokud jsou komplexní sloučeniny přechodných kovů použity k přípravě metalocen-fosfor(III)-niklových(0) komplexů, má tam přechodný kov výhodně mocenství nula. Pro přípravu jsou výhodně použity komplexy s ligandy, které odpovídají výše zmíněným přídatným ligandům v komplexech podle tohoto vynálezu. V tomto případě probíhá příprava částečnou nebo úplnou výměnou ligandu za metalocen-fosforité ligandy obecného vzorce I popsané výše.
Ve vhodném ztělesnění způsobu podle tohoto vynálezu je niklový komplex bis(1,5-cyklooktadien)nikl(0). , .
Vhodná inertní rozpouštědla pro přípravu metalocen-fosfor(III)-niklových(0) komplexů jsou například aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, ethylbenzen, chlorbenzen, ethery, výhodně buď diethylether a terahydrofuran, nebo halogenalkany, například dichlormethan, chloroform, dichlorethan a trichlorethan. Teplota je v tomto případě v rozmezí od -70 do 150 °C, výhodně od 0 do 100 °C, obzvláště výhodně okolo teploty místnosti.
Směsi monolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami C=C a C=N mohou být připraveny reakcí uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien za přítomnosti jednoho z katalyzátorů popsaných výše. To výhodně vede ke vzniku směsí s bohatým obsahem lineárních pentennitrilů.
-14·· ···· ·· * ·· ·· • · · · · · · • ··· · · · · ·· ······· · · * • · · · · · · • · 9 · · ··
Směsi monoolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku, které obsahují například 3-pentennitril a 2-methyl-3-butennitril, a které jsou vhodné jako meziprodukty pro další zpracování na adiponitril, mohou být připraveny použitím čistého butadienu nebo uhlóvo-díkových směsí obsahujících
1,3-butadien.
Pokud se použije k přípravě monoolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku způsobem podle tohoto vynálezu uhlovodíková směs, pak má výhodně obsah 1,3-butadienu přinejmenším 10 % objemových, výhodně přinejmenším 25 % objemových, obzvláště přinejmenším 40 % objemových.
Uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien se dají získat v průmyslovém měřítku. Například tedy při zpracování ropy parní krakování nafty vede ke vzniku uhlovodíkové směsi, která se nazývá řez C4 a má vysoký celkový obsah olefinů, přičemž okolo 40 % představuje 1,3-butadien a zbytek monoolef iny a vícenenasycené uhlovodíky, plus alkeny. Tyto proudy vždy také obsahují malá množství, obecně až 5 %, alkinů, 1 ,2-dienů a vinylacetylenu.
Čistý 1,3-butadien může být isolován například extrakční destilací z průmyslové uhlovodíkové směsi.
Řezy C4 jsou, kde je to příhodné, v podstatě zbaveny alkinů, jako je propin nebo butin, 1,2-dienů, jako je propadien, a alkeninů, jako je vinylacetylen. Jinak za určitých okolností mají výsledné produkty dvojnou vazbu C=C v konjugaci s vazbou C=N. V Applied Homogenous Catalysis with Organometalic compounds, díl 1, VCH Weinheim, str. 479 je zveřejněno, že konjugovaný pentennitril, který vzniká isomerací 2-methyl-3-buten-nitrilu a 3-pentennitrilu, působí jako in··>·· ·· · ·· ·’. • · · · · · ♦··· 9 · » · · · «··* • · · · · ···* « · · · · hibitor druhé adice kyanovodíku, jíž se má získat adiponítril. Bylo nalezeno, že výše zmíněné konjugované nitrily získané při hydrokyanaci řezu C4, který nebyl předem ošetřen, také působí jako katalyzátorový jed v prvním reakčním kroku při přípravě kyseliny adipové, monoadici kyanovodíku.
Z tohoto důvodu ty složky, které tvoří katalyzátorové jedy v katalytické hydrogenací, obzvláště alkinů, 1,2-dienů a jejich směsí, jsou částečné odstraněny tam, kde je to pří, , . ι hodné, z uhlovodíkové směsi. K odstraněni těchto složek1 je řez C4 vystaven při adici kyanovodíku částečné katalytické hydrogenací. Tato částečná hydrogenace probíhá za přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který je schopen selektivně hydrogenovat alkiny a 1,2-dieny za přítomnosti jiných dienů a monoolefinů.
Vhodné heterogenní katalytické systémy pro selektivní hydrogenací obecně zahrnují sloučeninu přechodného kovu; například na inertním nosiči. Vhodné ano rganické nosiče jsou oxidy k tomuto účelu běžně používané, obzvláště křemičitany a hlinitany, hlinitokřemičitany, zeolity, karbidy, nitridy apod. a jejich směsi. Výhodně jsou jako nosiče používány A12O3, SiC>2 a jejich směsi. Používané heterogenní katalyzátory jsou ty katalyzátory, které jsou popsány v US-A4 587 369, US-A-4 704 492 a US-A-4 493 906, které jsou zde zahrnuty formou odkazu. Další vhodné katalyzátorové systémy založené na Cu obchoduje Dow Chemical jako katalyzátor KLP.
Adice kyanovodíku na 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien, např. předem ošetřenému, částečně hydrogenovanému řezu C4, může probíhat nepřetržitě, polonepřetržitě nebo ve várkách.
—16—
Ve vhodné variantě .způsobu podle tohoto vynálezu probíhá adice kyanovodíku nepřetržitě. Reakční nádoby vhodné pro nepřetržitou reakci jsou odborníkovi v oboru známy a jsou popsány například v Ullmans Enzyklopádie der technischen Chemié', díl l, 3. vydání, 1951, strana 743 a násl. Při nepřetržité variantě způsobu podle tohoto vynálezu.se výhodně použije kaskáda nádob s míchaným obsahem nebo trubicových reakčních nádob. ' % ’ . ,
Ve výhodné variantě způsobu podle tohoto vynálezu probíhá adice kyanovodíku na 1,3-butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien polone-přetržitě.
Poloriepřetržitý způsob zahrnuje:
a) naplnění reaktoru uhlovodíkovou směsí, s nebo bez části kyanovodíku a hydrokyanačniho katalyzátoru podle tohoto vynálezu, který se vytvoří in šitu kde je to příhodné, s 'nebo bez rozpouštědla,
b) reakci směsi za zvýšené'teploty za zvýšeného tlaku, přičemž se kyanovodík přidává tou rychlostí, jakou se při polonepřetržité proceduře spotřebovává,
c) zakončení konverze následnou reakcí, s následujícím zpracováním.
Vhodné tlaku odolné reakční nádoby jsou ‘odborníkovi v oboru známy a jsou popsány například v Ullmans Enzyklopádie der technischen Chemie, díl 1, 3. vydání, 1951, str.
769 a násl. Při způsobu podle tohoto vynálezu se obecně používá autokláv, který může, pokud je to žádoucí, být vybaven míchadlem a vnitřní vyzdívkou. U výše uvedených kroků by mě1 . r • · la být výhodně věnována pozornost následujícímu:
Krok a): Před započetím reakce se tlaku odolná reakční nádo ba naplní částečně hydrogenovaným řezem C4, kyanovodíkem, hydrokyanačním katalyzátorm a, kde jeto příhodné, rozpouštědlem. Vhodná rozpouštědla jsou ta, která byla zmíněna výše, výhodně aromatické uhlovodíky, jako je toluen, xylen ne bo tetrahydrofuran.
Krok b): Směs se obecně nechá reagovat za zvýšené teploty a za zvýšeného tlaku. Teplota je obecně v rozmezí od asi 0 do 200 °C, výhodně okolo 50 až 150 °C. Tlak je obecně v roz mezí od asi 100 kPa do 20 MPa, výhodně asi 100 kPa až 10 MPa, obzvláště 100 až 5 MPa, obzvláště výhodně 100 kPa až 2 MPa. Kyanovodík se během reakce dodává rychlostí, kterou je spotřebováván, přičemž se tlak V autoklávu udržuje v pod statě konstantní. Reakční čas je asi 30 minut až asi 5 hodin .
Krok c): K dokončení konverze může po uběhnutí reakčního ča su následovat doba od 0 minut do asi 5 hodin, výhodně asi , až 3,5 hodiny, pro následnou reakci bez dodávání kyanovodíku do autoklávu. Teplota během této doby se udržuje v pod statě konstantní na reakční teplotě předtím stanovené. Zpra cování probíhá konvenčními způsoby a zahrnuje odstranění nezreagovaného 1,3-butadienu a nezreagovaného kyanovodíku, např. promytím nebo extrakcí a destilací zbývající reakční směsi, aby se odstranily požadované produkty a znovu získal stále aktivní katalyzátor.
V jiné vhodné variantě způsobu podle tohoto vynálezu přidání kyanovodíku k uhlovodíkové směsi obsahu jící
1,3-butadien probíhá,'ve várkách. Reakční podmínky pro- tento
-18 I· ···· ·· * * · · · ..
• · ··♦ · ·· i • · 0»·· » · · ·
4 ♦ · · ···· · · * · « . . · · · ···· pro polonepřetržitý způzpůsob jsou v podstatě stejné jako sob, ale bez dodatečných dodávek kyanovodíku, který je však kvantitativně přítomen od počátku, v kroku b).
Příprava adiponitrilu ze směsi obsahující butadien přidáním 2 ekvivalentů molárních kyanovodíku lze obecně rozdělit do 3 kroků:
1) Příprava směsí monolefinů s 5 atomy uhlíku s nitrilovou funkční skupinou.
2) Isomerace 2-methyl-3-butennitrilu přítomného ve směsích na 3-pentennitril a isomerace takto vytvořeného a ve směsích přítomného 3-pentennitrilu z kroku 1 na různé n-pentennitrily. Tím je zamýšleno vytvoření maximálního obsahu
3-pentennitrilu a minimálního obsahu konjugovaného 2-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu, které působí jako katalyzátorový jed.
3) Příprava adiponitrilu přidáním kyanovodíku k 3-pentennitrilu, který se vytvořil v kroku 2 a který byl předtím isomerován in sítu na 4-pentennitril. Vedlejšími produkty tohoto jsou například 2-methylglutaronitril z Markownikoffovy adice kyanovodíku na 4-pentennitril nebo anti-Markownikoffovy adeice kyanovodíku na 3-pentennitril a ethylsukcinnitril Markownikoffovy adice kyanovodíku na 3-pentennitril.
Katalyzátory založené na metalocen-fosforitých ligandech a použité podle tohoto vynálezu jsou také vhodné a výhodné pro poziční isomerací a isomerací na dvojné vazbě v kroku 2 a druhou adici kyanovodíku v kroku 3. . , . .
— 19
Ve výhodném ztělesnění způsobu podle tohoto vynálezu je poměr 3-pentennitrilu k 2-methyl-3-butennitrilu získaných při monoadici kyanovodíku na uhlovodíkovou směs obsahující 1 ,3-butadien·přinejmenším 5:1, výhodně přinejmenším 10:1, obzvláště přinejmenším 20:1. Je tedy obecně možné obejít se bez rozdělení způsobu pro přípravu adiponitrilu do 3 kroků,. spočívajících v monoadici -kyanovodíku na uhlovodíkovou směs obsahující 1,3-butadien, isomeraci, adici kyanovodíku na
4-pentennitril vytvořený in sítu a adici 2 ekvivalentů molárních kyanovodíku na uhlovodíkové směsi obsahující
1.3- butadien, a -může být sestavena jako jednostupňový způsob. Předložený vynález se tedy také týká způsobu přípravy adiponitrilu, který zahrnuje:
I) katalytickou hydrokyanaci směsi, která se připraví jak je popsáno výše, mononitrilů s 5 atomy uhlíku, kde je to příhodné po dalším zpracování nebo isomeraci, nebo
II) katalytickou hydrokyanaci směsi uhlovodíků obsahující
1.3- butadien v jednostupňovém způsobů, bez zpracování a isomerace mononitrilů s 5 atomy.uhlíku, za přítomnosti katalyzátoru obecného vzorce I.
Katalyzátory využité podle tohoto vynálezu nejenom vykazují výhodně vysokou selektivitu s ohledem na produkt získaný monoadici na uhlovodíkovou směs obsahující
1.3- butadien, ale také mohou být míchány s nadbytkem kyanovodíku pro hydrokyanaci se zanedbatelným ukládáním inaktivních nikelnatých sloučenin, jako je kyanid nikelnatý. Narozdíl od známých hydrokyanačních katalyzátorů založných na nekomplexních fosfinových a fosfitových ligandech, jsou tedy katalyzátory obecného vzorce I vhodné nejen pro nepřetržité způsoby hydrokyanace, při kterých se dá obecně účinně vylou-
-20 • · · ·· ·· • · · Λ .· · · ···· φ * · · čit nadbytek kyanovodíku v reakční směsi, ale také pro polonepřetržité způsoby a způsoby ve várkách, při kterých je obecně přítomen velký nadbytek kyanovodíku. Katalyzátory využité podle předloženého vynálezu a na nich založené způsoby hydrokyanace tedy obecně vykazují vyšší míru recyklace katalyzátoru a delší doby životnosti katalyzátoru, než známé způsoby. To nejen, že zlepšuje hospodárnost, ale je také ekologicky výhodné, protože kyanid nikelnatý vytvořený z aktivního katalyzátoru s kyanovodíkem je vysoce toxický a m usí být zpracováván nebo odstraňován za vysokých nákladů.
Vedle hydrokyanace uhlovodíkových směsí obsahujících
1,3-butadien jsou katalyzátory obecného vzorce I obecně vhodné pro všechny konvenční hydrokyanační způsoby. Jako ..takové lze obzvláště zmínit hydrokyanaci styrenu a 3-pentennitrilu. ;
Katalyzátory popsané výše mohou být také využity pro isomeraci 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril. Katalyzátory, které obsahují chirálni metaločen-fosforité ligandy obecného vzorce I jsou vhodné pro enántioselektivní hydrokyanaci.
Tento vynález je v detailu ilustrován následujícími příklady, které neomezují jeho rozsah.
Příklady provedení vynálezu
Příklad l (podle tohoto vynálezů)
Hydrokyanace 1,3-butadiénu • · • ·
-210,82 g bis (1,5-cyklooktadien)niklu(0), 3,32 g 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu a 10 ml toluenu se míchá dohromady ve skleněném autoklávu při teplotě místnosti pod atmosférou argonu, přičemž reakční směs okamžitě·získá.hnědou barvu s odstínem do červena. Po asi 1 hodině se přidásměs 16,2 g 1,3-butadienu a 40 g toluenu. Skleněný autokláv se pevně uzavře a Osměs se zahřeje na 90 °C, přičemž se nastaví počáteční tlak na 340 kPa. Teplota se udržuje konstantně na 90 °C a během 80 minut se nepřetržitým způsobem přidá 4,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové a 30 ml toluenu. Potom tlak poklesne na 140 kPa. Reakce se potom dokončí následnou reakcí při 90 °C po dobu 110 minut. K propláchnutí reakční nádoby se použije toluen. Postup reakce se sleduje měřením tlaku a teploty.
V následném Volhardově stanovení kyanidu se nezji stí žádný kyanid a konverze kyanovodíku tedy byla prakticky úplná. ‘
Analýza plynovou chromatografii (sloupec: 30 m stabilního vosku, teplotní program: 5 minut isotermálně při 50 °C, následuje zahřátí na 240 °C rychlostí 5 °C/min, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP-5890) s vnitřním standardem (benzonitril): 75 % 3-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu, vztaženo na kyanovodík.
Poměr 3-pentennitril:2-methyl-3-butennitril = 30:1.
Příklad 2 (podle tohoto vynálezu)
Hydrokyanace 1,3-butadienu
0,14 g bis(1,5-cyklooktadien)niklu(0), 1,65 g
-22• · · · · · · ! ·' • · 4, 4 4 · · <· • ······· · · · • ,· 4 · 4 4 4 • · « 4' 4 4 ·'
1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu a 10 ml toluenu se míchá dohromady ve skleněném autoklávu při teplotě místnosti pod ! Λ atmosférou argonu, přičemž- reakční směs okamžitě získá hnědou barvu s odstínem do červena. Po asi 1- hodině se přidá směs 16,2 g 1,3-butadienu a .40 g toluenu. Skleněný autokláv se pevně uzavře a směs se zahřeje na 80 °C, přičemž se nastaví počáteční tlak na 340 kPa. Teplota se udržuje konstantně na 80 °C a během 90 minut sě nepřetržitým způsobem přidá 4,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové a 30 ml toluenu. Potom tlak poklesne na 200' kPa. Reakce se poté dokončí následnou reakcí při 80 °C po dobu 60 minut. K propláchnutí reakční nádoby se použije toluen. Postup reakce se sleduje měřením tlaku a teploty.
V následném Volhardově stanovení kyanidu se v 120,1 g látky nalezne 0,004 % hmotnostních kyanidu. Konverze kyanovodíku tedy je 99,5 %. λ
Analýza plynovou chromatografií (sloupec: 30 m stabilního vosků, teplotní program: 5 minut isotermálně při 50 °C, následuje zahřátí na 240 °C rychlostí 5 °C/min, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP-5890) s vnitřním standardem (benzonitril): 81,7 % 3-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu, vztaženo na kyanovodík.
Poměr 3-pentennitril:2-methyl-3-butennitril = 30:1.
Příklad 3 (podle tohoto vynálezu)
Hydrokyanace řezu C4
Tabulka 1: složení řezu .i— 23 —
| 1 1 |Sloučenina | | % objemová | 1 |
| |1,3-butadien | | 40,50 | |
| |cis-2-buten | | 2,65 | |
| |trans-2-buten | | 4,30 | |
| |isobuten | | 30,20 | |
| 1-buten | | 14,30 | |
| isobutan | | ' , 1,10 | |
| n-butan | | 2,90 | |
| propin | | 0,50 | |
| oxid uhličitý ' | | 0,10 | |
| vinylacetylen | ;L | 0,35 | _1 |
0,41 g bis(l,5-cyklooktadien)niklu(0), 0,80 g 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu a 10 ml toluenu se míchá dohromady ve skleněném autoklávu při teplotě místnosti pod atmosférou argonu, přičemž reakční směs okamžitě získá hnědou barvu s odstínem do červena. Po asi 1 hodině se přidá směs 39 g řezu C4 o složení ukázaném v tabulce 1 a 50 g toluenu. Skleněný autokláv se pevně uzavře a směs se zah reje na 80 °C, přičemž se nastaví počáteční tlak na 390 kPa. Tep lota se udržuje konstantně na 80 °C a během 120 minut se nepřetržitým způsobem přidá 4,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové a 30 ml toluenu. Potom tlakpoklesne na 250 kPa. Reakce se potom dokončí následnou reakcí při 80 °C po dobu 120 minut. K propláchnutí reakční nádoby se použije toluen. Postup reakce se sleduje měřením tlaku a teploty.
V následném Volhardově stanovení kyanidu se v 120,1 g látky nalezne 0,01 % hmotnostních kyanidu. Konverze kyano vodíku tedy je 99,9 ' .1
-24 Analýza plynovou chromatografií (sloupec: 30 m stabilního vosku, teplotní program: 5 minut isotermálně při 50 °C, následuje zahřátí na 240 °C rychlostí 5 °C/min, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP-5890) s vnitřním standardem (benzonitril): 84,7 % 3-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu, vztaženo na kyanovodík.
Poměr 3-pent.ennitril: 2-methyl-3-butennitril = 23,8:1.
Příklad 4 (podle tohoto vynálezu)
Hydrokyanace pomocí katalyzátoru založeného na trifenylfos finu6,0 g toluenu, 0,1 g bis(1,5-cyklooktadien)-niklu(O) a 0,39 g trifenylfosf inu se míchá dohromady‘ve skleněném autoklávu při teplotě místnosti pod atmosférou argonu. Po asi 1 hodině se přidá napřed 2,0 g 1,3-butadienu a potom 1,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové. Skleněný autokláv se pevně uzavře a 'směs se udržuje při teplotě 80 °C a autogenním tlaku: Po reakční. době 5 hodin se směs nechá vychladnout a potom se analyzuje.
Analýza plynovou chromatografií (sloupec: 30 m stabilního vosku, teplotní program: 5 minut isotermálně při 50 °C, následuje zahřátí na 240 °C rychlostí 5 °C/min, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP-5890) s vnitřním standardem (benzonitril ): 5,7 % 3-pentennitrilu a 2-methyl-3-butennitrilu, vztaženo na kyanovodík.
Poměr 3-pentennitril:2-methyl-3-butennitril = 0,91:1.
jy 2t><p0 -??/-
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy směsí monoolefinických mononitrilů s 5 atomy uhlíku s nekonjugovanými vazbami.C=C a C=n katalytickou hydrokyanací 1,3-butadienu nebo směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien, vyznačující se tím, že hydrokyanace probíhá za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje přinejmenším 1 metalocen-fosfor(III)-niklový(0) komplex, který obsahuje přinejmenším 1 monodentá.tní nebo bidentátní metalocen-fosforitý ligand obecného vzorce I ve kterémR1 je zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytky L mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl, cykloalkyl nebo aryl,R11 je vodík, alkylová skupina nebo zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytek L má výše uvedený význam,R2, R21, R3 , R3’, R4 , R4', R5 a R5 ' jsou navzájem nezávisle zvoleny z vodíku, cykloalkylu, arylu nebo alkylu, který může být přerušen atomem kyslíku nebo substituován zbytkem Obecného vzorce NE1E2, kde E1 a E2 mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo v každém případě dva ze substituentů R2, R3, R4, R5 a/nebo R2', R3 ' , R4',R5' v sousedících posicích mohou, společně s částí cyklopentadienylového kruhu, který je spojuje, být aromatické nebo nearomatické 5- až 7-členné karbocyklické nebo heterocyklické systémy, které mohou mít 1, 2 nebo 3 heteroatomy,zvolené z 0, N a S,M je Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Mn, Cr nebo V, nebo jeho soli a směsi.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obecného vzorce I, kde M je Fe.
- 3. Způsob podle některého., z nároků 1 nebo 2, v y z n ačující se tí m, že se použije katalyzátor obecného vzorce I, kdeR je zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytky L jsou fenyl, ' j® vodík nebo zbytek obecného vzorce PL2, kde zbytky L jsou navzájem nezávisle alkyl, cykloalkyl, substituovaný aryl a obzvláště fenyl, jeden ze substituentů R2, R2', R3 , r3 > , r4 z r4 > z R5 a R5' výhodně v pozici alfa k R1 nebo R1', je vodík nebo alkyl, který může být přerušen atomem kyslíku • ·-27- ♦·** · ·· · ·· ·· nebo substituován zbytkem obecného vzorce ΝΕ^Έ2, kde E a E mohou být shodné nebo odlišné a jsou jimi alkyl a ostatní substituenty R2, R2', R3,R3', R4, R4', R5 6 a R5' jsou, navzájem nezávisle, vodík nebo alkyl.
- 4. Způsob podle některého z předcházejich nároků, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor, který má ligand obecného vzorce X a navíc přinejmenším 1 další ligand, který je zvolen z halogenidů, aminů, karboxylatů, acetylacetonatu, aryl- nebo alkylsulfonatů, hydřidů, CO, olefinů, dienů, cykloolefinů, nitrilů, heterocykl.ů obsahujících atom dusíku, aromatických a heteroaromatických systémů, etherů, PF3 a monodentátních, bidentátních a polydentátních fosfinových, fosfinitových, fosfonitových · fosfitových ligandů. ‘ *
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že metalocen-fosforitý 1 gand obecného vzorce I se zvolí z1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu,1,1'-bis(dicyklohexylfosfino)ferrocenu nebo1,1'-bis(diisopropylfosfino)ferrocenu.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije uhlovodíko vá směs s obsahem 1,3-butadienu přinejmenším 10 % objemových, výhodně přinejmenším 25 % objemových, obzvláště výhod ně přinejmenším 40 % objemových.-287. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako uhlovodíková směs obsahující 1,3-butadien se použije řez C4 ze zpracování ropy·
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků·, vyznačuj ící se tím, že hydrokyanace se' provádí polonepřetržitě , - *a) naplněním reaktoru uhlovodíkovou směsí, s nebo bez části kyanovodíku a hydrokyanačního katalyzátoru podle tohoto vynálezu, který se vytvoří in šitu kde je to příhodné, s nebo bez rozpouštědla,b) reakcí směsi za zvýšené teploty za zvýšeného tlaku, přičemž se kyanovodík přidává tou rychlostí, jakou se při polonepřétržité proceduře spotřebovává,c) zakončením konverze následnou,reakcí, s následujícím zpracováním.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí po várkách s celkovým množstvím přítomného kyanovodíku v kroku a) ve způsobu podle nároku 8.
- 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí při teplotě.od 0 do 200 °C, výhodně od 50 do 150 °C, obzvláště výhodně od 70 do 120 °C.-2911. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že hydrokyanace probíhá při tlaku od 100 kPa do 20 MPa, výhodné od‘asi 100 kPa až do 10 MPa, obzvláště od 1Ó0 až do 5 MPa, obzvláště výhodně od 100 až do1,6 MPa.
- 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačuj ící se t í m·, že konverze kyanovodíku při reakci je přinejmenším 95 %, výhodně přinejmenším 97 %, obzvláště výhodně přinejmenším 99 %.
- 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků,' vyznačující se tím, že výsledná směs produktů zahrnuje isomerní pentennitrily a methylbutennitrily, jako jsou 3-pentennitril, 2-pentennitril, 4-pentennitril,. 2-methyl-2-butennitril a 2-methyl-3-butennitril.
- 14. Způsob podle nároku 13, v y z ή a č ’u j\í c í se tím, že poměr množství 3-pentennitrilu,k 2-methyl-3-butennitrilu je přinejmenším 5:1, výhodně přinejmenším 10:1, obzvláště výhodné přinejmenším 20:1.
- 15. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačuj ícíse ;t í m,že se katalyzátor použije vedle hydrokyanace 1,3-butadienu také pro poziční isomerací a isomerací na dvojné vazbě uhlovodíkové směsi a/nebo monoolef inickcých mononitrilů s 5 atomy uhlíku.
- 16. Způsob přípravy adiponitrilu, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje katalytickou hydrokyanaci směsi mononitrilů s 5 atomy uhlíku připravené podle nároků 1 až 14, kde je příhodná po dalším zpracování a/nebo isomerací. . ?• ·3 0 «· ····
- 17. Způsob podle nároku 16, vyznačujícíse tím, že hydrokyanace 1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien k přípravě adiponitrilu probíhá v jednom stupni, bez odděleného zpracování a isomerace mononitrilů s 5 atomy uhlíku.
- 18. Použití katalyzátorů obsahujících liganď obecného vzorce I pro hydrokyanaci a/nebo poziční isomeraci nebo isomeraci na dvojné vazbě olefinů
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000335A CZ2000335A3 (cs) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000335A CZ2000335A3 (cs) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000335A3 true CZ2000335A3 (cs) | 2000-08-16 |
Family
ID=5469433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000335A CZ2000335A3 (cs) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000335A3 (cs) |
-
1998
- 1998-08-04 CZ CZ2000335A patent/CZ2000335A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6169198B1 (en) | Method for producing mixtures of monoolefinic C5-mononitriles by catalytic hydrocyanation | |
| TW519496B (en) | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII based on a bidentate phosphonite ligand and preparation of nitriles. | |
| US6242633B1 (en) | Catalyst comprising at least one phosphonite ligand based nickel (O) complex and method for the production of nitriles | |
| KR100843428B1 (ko) | 시안화수소화용 Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템 | |
| KR100330387B1 (ko) | 에틸렌계불포화된유기화합물의시안화수소화방법 | |
| JP4479925B2 (ja) | 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造 | |
| KR100899463B1 (ko) | 포스포나이트 | |
| MXPA04002139A (es) | Fosfonitos. | |
| JP2005505611A (ja) | ホスフィニト | |
| US6486359B1 (en) | Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup viii based on a phosphinite ligand, and a method for hydroformylation | |
| CZ2000335A3 (cs) | Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) | |
| KR0173326B1 (ko) | 공액 2-알케노에이트의 시안화수소화 | |
| MXPA00001118A (en) | Method for producing mixtures of monoolefinic c5 | |
| MXPA00001883A (en) | Catalyst comprising at least one phosphonite ligand based nickel (o) complex and method for the production of nitriles | |
| MXPA00011522A (en) | Catalyst comprising a complex of a metal from subgroup viii based on a bidentate phosphonite ligand, and method for producing nitriles | |
| CZ20004535A3 (cs) | Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |