CZ20004535A3 - Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů - Google Patents
Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004535A3 CZ20004535A3 CZ20004535A CZ20004535A CZ20004535A3 CZ 20004535 A3 CZ20004535 A3 CZ 20004535A3 CZ 20004535 A CZ20004535 A CZ 20004535A CZ 20004535 A CZ20004535 A CZ 20004535A CZ 20004535 A3 CZ20004535 A3 CZ 20004535A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aryl
- alkyl
- cycloalkyl
- group
- hydrocyanation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 63
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 52
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- -1 cyano, carboxyl Chemical group 0.000 claims description 59
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 55
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 32
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N pent-4-enenitrile Chemical compound C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 21
- WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-enenitrile Chemical compound C=CC(C)C#N WBAXCOMEMKANRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 10
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N (e)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(/C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HWKANZROSA-N 0.000 description 4
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxy-4-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C)=CC=C1O PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N (e)-pent-2-enenitrile Chemical compound CC\C=C\C#N ISBHMJZRKAFTGE-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- IHXNSHZBFXGOJM-HYXAFXHYSA-N (z)-2-methylbut-2-enenitrile Chemical compound C\C=C(\C)C#N IHXNSHZBFXGOJM-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 3
- MSBVBOUOMVTWKE-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-ylnaphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC(C3=CC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 MSBVBOUOMVTWKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- UVKXJAUUKPDDNW-IHWYPQMZSA-N (z)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C/CC#N UVKXJAUUKPDDNW-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1F HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 3-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(F)=C1 SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-m-cresol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1Cl CFKMVGJGLGKFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- KAPIDKNILGTCEQ-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(O)=CC=C1[N+]([O-])=O KAPIDKNILGTCEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJNPNXSISMKQEX-UHFFFAOYSA-N 4-nitrocatechol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1O XJNPNXSISMKQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNNVSEONCOCCRZ-UHFFFAOYSA-N C1CC=CCCC=C1[Ni]C1=CCCC=CCC1 Chemical compound C1CC=CCCC=C1[Ni]C1=CCCC=CCC1 SNNVSEONCOCCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSXUAJBTTZQOLM-UHFFFAOYSA-N [Ni].P(O)O Chemical class [Ni].P(O)O QSXUAJBTTZQOLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007883 cyanide addition reaction Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=C(Br)C(O)=CC=C21 FQJZPYXGPYJJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1Cl RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOQOPXVJANRGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZOQOPXVJANRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMFHPCZZAAMJJO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 SMFHPCZZAAMJJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICCYFVWQNFMENX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-nitrophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1[N+]([O-])=O ICCYFVWQNFMENX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SHESIBIEPSTHMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-methylphenol Chemical compound COC1=C(C)C=CC=C1O SHESIBIEPSTHMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WDNBURPWRNALGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODSXJQYJADZFJX-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ODSXJQYJADZFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 3-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Br)=C1 MNOJRWOWILAHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1Cl OSDLLIBGSJNGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(O)=C1 JQVAPEJNIZULEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PIIZYNQECPTVEO-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-m-cresol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1[N+]([O-])=O PIIZYNQECPTVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDPIEWGNCSWLRC-UHFFFAOYSA-N N#C[Ni]C#N Chemical class N#C[Ni]C#N QDPIEWGNCSWLRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMSZANIMCDLNKA-UHFFFAOYSA-N methyl hypofluorite Chemical compound COF XMSZANIMCDLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dicyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-] NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N phosphorus trifluoride Chemical compound FP(F)F WKFBZNUBXWCCHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Katalyzátor zahrnuje alespoň jeden komplex kovu podskupiny
VIII, který obsahuje alespoň jeden bidentální fosfonitový
ligand obecného vzorce I, ve kterém A představuje C2-C4
alkylenový můstek a 1 až 3 dvojnými vazbami a/nebo 1 až 3
tuenty, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkyl,
cykloalkyl a aryl. arylový substituent může být dále
substituován, R1, R2, R*'a R2' představují nezávisle na sobě
každý např. alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, nebo jeho
soli a aměsi. Způsob přípravy směsi monoolefmových C5-
mononitrilů, způsob katalytické isomerace rozvětvených
alifatických monoalkennitrilů a způsob přípravy adiponitrilů s
použitím tohoto katalyzátoru.
Rl
I
-O-P-OR2
(I)
-O-P-OR2'
I
Rl
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká katalyzátoru, který obsahuje komplex kovu podskupiny VIII a který zahrnuje alespoň jeden bidentální fosfonitový ligand. Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy směsí monoolefinových Cs-mononitrilů a způsobu přípravy adipodinitrilů katalytickou hydrokyanací v přítomnosti takového katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Při průmyslové výrobě polyamidů existuje celosvětově značná poptávka po a,ω-alkylendiaminech, které slouží jako významný výchozí materiál. a,ω-alkylendiaminy, jako je hexamethylendiamin, se získávají prakticky výhradně hydrogenací odpovídajících dinitrilů. Prakticky všechny způsoby výroby hexamethylendiaminu jsou proto v zásadě variantami přípravy adipodinitrilů, kterého se celosvětově ročně vyrobí okolo 1,0 miliónů tun.
K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. vydání, VCH Weinheim, str. 266 a následující, popisují čtyři základní cesty pro přípravu adipodinitrilů, v to počítaje přímou hydrokyanací 1,3-butadienu s kyanovodíkem. V posledně uvedeném způsobu monoadice v prvním kroku dává směs isomerických pentennitrilů, které se v druhém kroku isomerizují pro získání převážně 3- a 4-pentennitrilů.
- ί ♦ · • * φ< ·· · « φ φ φ · · · • φ φ · φ • φ- φ φ * · • Φ * Β · • Φ ΦΦΦΦ ·Φ ΦΦ»'
Adipodinitril se potom vytváří ve třetím kroku antiMarkownikowovou kyanovodíkovou adiční reakcí s 4-pentennitrilem.
''Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds, sv. 1, VCH Weinheim, str. 465 a následující, popisují obecně adiční reakci kyanovodíku s olefiny za podmínek heterogenní a homogenní katalýzy. Speciálně jsou používány katalyzátory založené na fosfinových, fosfitových a fosfinitových komplexech niklu a paládia. Pro přípravu adipodinitrilu hydrokyanací butadienu se používají hlavně nikl(O) fosfitové katalyzátory v přítomnosti nebo nepřítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru.
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, str. 1292, popisuje chirální arylové difosfity jako ligandy pro hydrokyanační katalyzátory. U těchto ligandů je fosfitová skupina vázána prostřednictvím dvou svých kyslíkových atomů k polohám 3 a 3' na 2,2'-binaftylové jednotce, se kterou tedy takto vytváří sedmičlenný heterocyklus.
Kromě toho dva z těchto heterocyklů mohou podobně být vázány prostřednictvím 2,2'-binaftylových jednotek pro vytvoření bidentálního chelátového ligandů. V J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, str. 803 a následující, jsou popsány analogické chelátové difosfitové komplexy niklu(O) a platiny(O), používané pro tento účel a využívající 2,2'bifenylové jednotky namísto 2,2'-binaftylové jednotky jako můstkovou skupinu.
US-A-5,449,807 popisuje způsob hydrokyanace diolefinů v • * · · · * * 0«
Ifl ·« » · * * fl ♦ · • fl flfl · · · plynné fázi v přítomnosti niklového katalyzátoru na nosiči, založeném na alespoň jednom bidentálním fosfitovém ligandů, ve kterém jsou dvě fosfitové skupiny přemostěny nesubstituovanou nebo substituovanou 2,2'-bifenylovou skupinu. US-A-5,440,067 popisuje způsob isomerizace 2-alkyl-3-monoalken-nitrilů v plynné fázi pro získání lineárních 3- a/nebo 4-monoalkennitrilů v přítomnosti katalyzátorů popsaných v US-A-5,449,807.
WO 95/14659 popisuje způsob hydrokyanace monoolefinů, při které jsou katalyzátory založeny na niklu s oxidační stupněm 0 a mohou používat bidentální fosfitové ligandy. U těchto ligandů jsou fosfitové skupiny spolu s dvěma svými atomy kyslíku součástí aryl-kondenzovaného sedmičlenného heterocyklu. Páry těchto fosfitových skupin jsou potom přemostěny aryl-kondenzovanými alkylenovými skupinami
| prostřednictvím heterocyklu. | kyslíkových atomů, | které | nej sou | částí |
| US-A-5,512,695 | podobně popisuje | způsob | hydrokyanace | |
| monoolefinů v | přítomnosti niklového | katalyzátoru, | který | |
| obsahuje bidentální fosfitový ligand. |
WO 96/11182 popisuje způsob hydrokyanaci v přítomnosti niklového katalyzátoru, založeného na bidentálním nebo polydentálním fosfitovém ligandů, ve kterém fosfitové skupiny nejsou částí heterocyklu. Skupiny používané pro přemostění fosfitových skupin odpovídají skupinám, popsaným ve WO 95/14659.
US-A-5,523,453 popisuje způsob hydrokyanace v přítomnosti
niklového katalyzátoru, založeného na bidentálnim ligandů, který obsahuje alespoň jednu fosfinitovou skupin a další skupinu obsahující fosfor, která je zvolena ze souboru, zahrnujícího fosfinity a fosfity. Dvě skupiny obsahující fosfor v těchto bidentálních ligandech jsou samy přemostěny aryl-kondenzovanými skupinami. WO 97/23446 popisuje způsob hydrokyanace diolefinů a pro isomerizaci 2-alkyl3-monoalkennitrilů v přítomnosti katalyzátorů, které odpovídají katalyzátorům, popsaným v US-A-5,523,453.
WO 96/22968 podobně popisuje způsob hydrokyanace diolefinových sloučenin a pro isomerizaci výsledných nekonjugovaných 2-alkyl-3-monoalkennitrilů a katalyzátorů s niklem s oxidačním stupněm 0, založených na polydentálních fosfitových ligandech, které jsou používány v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Fosfitové skupiny těchto polydentálních ligandů jsou zase částmi aryl-kondenzovaných heterocyklu a mohou být přemostěny aryl-kondenzovanými skupinami.
Žádná z výše uvedených publikací nepopisuje hydrokyanační katalyzátory, založené na fosfonitových ligandech. Obzvláště není popsán žádný katalyzátor, založený na bidentálních chelátových fosfonitech.
US-A 3,766,237 popisuje způsob hydrokyanace ethylenově nenasycených sloučenin, které mohou mít další funkční skupiny, jako jsou nitrily, v přítomnosti niklového katalyzátoru. Tyto niklové katalyzátory nesou čtyři ligandy obecného vzorce M(X,Y,Z), kde skupiny X, Y a Z představují nezávisle na sobě každá zbytek R nebo OR a R je zvolen ze • · i
souboru, zahrnujícího alkylové a arylové skupiny obsahující až 18 atomy uhlíku. Pouze fosfiny a fosfity jsou však výslovně uvedeny a používány v příkladech hydrokyanace. Na druhé straně není popsáno, že fosfonity mohou být používány jako ligandy pro niklové(0) hydrokyanační katalyzátory. Konkrétně nebyly popsány žádné bidentální chelátové fosfonitové ligandy.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká nových katalyzátorů, založených na kovech podskupiny VIII. Tyto katalyzátory výhodně mají dobrou selektivitu a dobrou katalytickou účinnost při hydrokyanaci 1,3-butadienu a uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien. Výhodně by také měly být vhodné pro katalytickou isomerizaci monoalkennitrilů a pro adiční reakce druhé molekuly kyanovodíku s uvedenými monoalkennitrily, například pro přípravu adipodinitrilu.
Překvapivě bylo zjištěno, že toho je možno dosáhnout použitím katalyzátorů, založených na kovu podskupiny VIII, které obsahují alespoň jeden bidentální fosfonitový ligand.
Předložený vynález se proto týká katalyzátorů s komplexem kovu podskupiny VIII, obsahujících bidentální fosfonitový ligand obecného vzorce I • Φ ΦΦΦ * · φ. φ φ φ φ · ΦΦΦ
Α
Rl
I
O-P-OR2 (I)
O-P-OR2' I
Rl' ve kterém
A představuje C2-C7-alkylenový můstek, který může mít 1, 2 nebo 3 dvojné vazby a/nebo 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano a/nebo C2-C7-alkylenový můstek může být přerušen 1, 2 nebo 3 nesousedícími, nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy a/nebo C2-C7-alkylenový můstek může být kondenzován s jednou, dvěma nebo třemi arylovými a/nebo heteroarylovými skupinami, přičemž je možné, aby kondenzované arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ^Έ2, kde skupiny E1 a E2 jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl,
R1 a R1' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přitom každý z nich může nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze • * · » · 4 » «4 • · · · · · · * · « · 111 9 9 19 9 iii iii «·
111 « · · · · · 4· 4 souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl,
R2 a R2' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ-’έ2, kde skupiny E1 a E2 mají výše uvedené významy, nebo jich soli nebo jejich směsi.
V předloženém vynálezu výraz alkyl zahrnuje alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Výhodně se jedná o Ci-Cg-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodně Ci-Cg-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obzvláště výhodně Ci~C4-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Příklady alkylových skupin jsou obzvláště methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sek.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl,
1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl,
1-ethylpropyl,
3-methylpentyl,
1,3-dimethylbutyl,
2,2-dimethylbutyl,
1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethyIpropyl, 1-ethylbutyl,
2- ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl,
3- heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl a oktyl.
terč.-butyl, 3-methylbutyl,
2.2- dimethylpropyl,
2-methylpentyl,
1.2- dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, n-hexyl, 2-hexyl, 4-methylpentyl,
2.3- dimethylbutyl,
3.3- dimethylbutyl,
Cykloalkylová skupina je výhodně C5-C7-cykloalkyl, jako je
444 49 4449 44 4 cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheptyl.
Pokud cykloalkylová skupina je substituovaná, má výhodně 1, 2, 3, 4 nebo 5, obzvláště 1, 2 nebo 3, substituenty, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu nebo trifluormethyl.
Aryl je výhodně fenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naftyl, anthracenyl, fenanthrenyl nebo naftacenyl, obzvláště fenyl nebo naftyl. Pokud je arylová skupina substituovaná, má výhodně 1, 2, 3, 4 nebo 5, obzvláště výhodně 1, 2 nebo 3, mimořádně výhodně 1 nebo 2, substituenty v libovolné poloze.
Heteroaryl je výhodně pyridyl, chinolyl, akridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl nebo pyrazinyl.
Substituované heteroarylové zbytky mají výhodně 1, 2 nebo 3 substituenty, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu a trifluormethyl.
Výše uvedené definice týkající se alkylových, cykloalkylových a arylových platí analogickým způsobem i na zbytky alkoxy, cykloalkoxy a aryloxy.
ΝΕ^Έ2 je výhodně N,N-dimethyl, Ν,Ν-diethyl, N,N-dipropyl, N,N-diisopropyl, N,N-di-n-butyl, N,N-di-terc.-butyl, N,Ndicyklohexyl nebo N,N-difenyl.
Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, výhodně atom fluoru nebo atom chloru.
·· V ·* ·» 9· * · φ * · ·«· « · · · · « « · · · *« ··· ·· · β · · ·· ···
Ve fosfonitových ligandech obecného vzorce I nejsou R1 a R2 a R1' a R2' navzájem vázány.
A představuje výhodně C2-C7-alkylenový můstek, který je kondenzovaný s 1, 2 nebo 3 arylovými skupinami a který dodatečně může nést substituent, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a nesubstituovaný a substituovaný aryl a/nebo který dodatečně může být přerušen nesubstituovaným nebo substituovaným heteroaromem.
Kondenzované aryly zbytků A jsou výhodně benzen nebo naftalen. Kondenzovanové benzenové zbytky jsou výhodně nesubstituované nebo mají 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, karboxyl, alkoxykarbonyl a kyano. Kondenzované naftaleny jsou výhodně nesubstituované nebo mají v případě nekondenzovaných kruhů a/nebo v případě kondenzovaných kruhů, 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, substituenty, uvedené výše pro kondenzované benzenové kruhy. Kondenzované naftaleny, které jsou substituované v kondenzovaném kruhu mají výhodně substituent v ortho poloze vzhledem k fosfonitové skupině. V takovém případě se jedná o výhodný alkyl nebo alkoxykarbonyl. V případě substituentů kondenzovaných arylů, alkyl je výhodně Ci-C4-alkyl, obzvláště methyl, isopropyl nebo terč.-butyl. Alkoxy je výhodně Ci~C4-alkoxy, obzvláště methoxy. Alkoxykarbonyl je výhodně Ci-C4-alkoxykarbonyl. Atom halogenu je obzvláště atom fluoru nebo atom chloru.
Jestliže C2-C7-alkylenový můstek zbytku A je přerušen 1, 2 nebo 3 nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy, pak tyto heteroatomy jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího O, S nebo NR5, kde R5 představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl. Výhodně je C2-C7-alkylenový můstek zbytku A přerušen nesubstituovaným nebo substituovaným heteroatomem.
Jestliže C2-C7-alkylenový můstek zbytku A je substituovaný, má 1, 2 nebo 3 substituenty, obzvláště 1 substituent, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano. Výhodně má alkylenový můstek A jeden substituent, který je zvolen ze souboru, zahrnujícího methyl, propyl, isopropyl, fenyl nebo p— (Ci-C4-alkyl)fenyl, výhodně p-methylfenyl nebo p— (Ci-C^-alkoxy)fenyl, výhodně p-methoxyfenyl, p-halogenfenyl, výhodně p-chlorfenyl a p-trifluormethylfenyl.
Výhodně A představuje C4-C7-alkylenový můstek, který je kondenzovaný a/nebo substituovaný a/nebo je přerušen nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy, jak bylo uvedeno výše. Obzvláště A představuje C4-C5-alkylenový můstek, který je kondenzovaný s jednou nebo dvěma fenylovými a/nebo naftylovými skupinami, přičemž je možné, aby fenylové nebo naftylové skupiny nesly 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, výše uvedené substituenty.
Obzvláště A představuje zbytek obecného vzorce II.1 až II.5 • · · ·· · · ««
4 44 4 4 4 4 9 4 4
4 4 4 4 9 4 4
9 4 4 4 4 4 9 9
4 44 4 4 4 4444 4 9 494
R3,
R4 (II.1)
R4 R3 ' , R4'
Ra'
R4' ' ' (II-4)
(II-5) ve kterém
X představuje O, S nebo NR5, kde R5 představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo X představuje Ci-C3-alkylenový můstek, který může mít dvojnou vazbu a/nebo alkylový, cykloalkylový nebo arylový substituent, přičemž je možné, aby arylový substituent nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano, nebo X představuje C2- nebo C3-alkylenový můstek, který je přerušen atomy 0, S nebo skupinou NR5, a R3, R3', R3, R3', R4, R4' , R4 a R4' představují nezávisle na sobě každá atom vodíku, alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl • · • · ·
nebo kyano.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.1, kde R3 R4 představují každý atom vodíku.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.2a
ve kterém
R3 představuje atom vodíku nebo Ci~C4-alkyl, výhodně methyl, isopropyl nebo terč.-butyl, a
R4 představuje atom vodíku, Ci-C4-alkyl, výhodně methyl, isopropyl nebo terč.-butyl, Ci~C4-alkoxy, výhodně methoxy, atom fluoru, atom chloru nebo trifluormethyl.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.3a
(II.3a)
ve kterém
R3 a R4 mají významy uvedené výše pro případ obecného vzorce II.2a a
R9 představuje atom vodíku, Ci-C4-alkyl, výhodně methyl nebo ethyl, fenyl, p-(Ci-C4-alkoxy) fenyl, výhodně p-methoxyfenyl, p-fluorfenyl, p-chlorfenyl nebo p—(trifluormethyl)fenyl.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce kterém R3, R3' , R3 , R3' ' ' , R4, R4', R4 představují každý atom vodíku.
II.4, ve a R4'
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II. 4, ve kterém R3, R3' , R4, R4' , R4' ' a R4' ' ' představují každý atom vodíku a R3' ' a R3' ’ ' představují nezávisle na sobě každý alkoxykarbonyl, výhodně methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, npropoxykarbonyl nebo isopropoxykarbonyl. Obzvláště jsou R3'' a R3' ' ' v poloze ortho k fosfonitové skupině.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.5, ve kterém R3, R3' , R3 , R3 ' , R4, R4', R4 a R4' představují každý atom vodíku a X představuje CR9, kde R9 má výše uvedený význam.
Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II. 5, ve kterém R3, R3' , R4, R4' , R4' ' a R4' ' ' představují každý atom vodíku, X představuje CR9 a R3' ' a R3' ' ' představují nezávisle na sobě každý alkoxykarbonyl, výhodně
0 ·« 00 00 • 000 0000 000
0 000 00 00 000 00 0000 00 0 methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, n-propoxykarbonyl nebo isopropoxykarbonyl. Obzvláště, R3' ' a R3'' ' jsou v poloze ortho k fosfonitové skupině.
V obecném vzorci I jsou R1 a Rr nezávisle na sobě výhodně alkyl nebo aryl, obzvláště fenyl, 1-naftyl nebo 2-naftyl.
Výhodně, R2 a R2' představuji nezávisle na sobě každý fenyl, který může nést 1 nebo 2 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, alkoxykarbonyl nebo karboxyl.
Ve výhodném provedení je fosfonitový ligand obecného vzorce I zvolen ze souboru, zahrnujícího ligandy obecného vzorce la až Ic
R4 R4
·· ··· ·· ♦··· ·« ·»·
R4 R4
kde v obecném vzorci la mají R3, významy:
R4, R7 a R8 následující
| RJ | R4 | R' | Ra |
| H | H | H | H |
| terč.-butyl | methyl | H | H |
| terč.-butyl | methoxy | H | H |
| H | H | methyl | H |
| H | H | ethyl | H |
| H | H | isopropyl | H |
| H | H | terč.-butyl | H |
| H | Cl | H | H |
| H | cf3 | H | H |
| H | H | methyl | methoxy |
v obecném vzorci Ib mají R4, R7, R8 a R9 následující významy:
| R4 | Rz | Rtí | Ry |
| H | H | H | H |
| Cl | H | H | H |
| methoxy | H | H | H |
| H | H | H | fenyl |
| H | methyl | H | H |
| H | methyl | methoxy | H |
| H | methyl | methoxy | fenyl |
v obecném vzorci Ic mají R7 a R8 následující významy:
| Rz | Rb |
| H | H |
| methyl | H |
| ethyl | H |
| isopropyl | H |
| terč.-butyl | H |
| methyl | methoxy |
| isopropyl | H |
| isopropyl | methoxy |
| H | Cl |
·« ··
CF3
Předložený vynález se dále týká fosfonitových ligandů obecného vzorce I
Rl
I
-0-P-OR2 (I)
-O-P-OR2'
I
R1' tak jak byly definovány výše, ve kterých
R2 a R2' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1 nebo 2 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a NE1E2, kde skupiny E1 a E2 mohou být stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl.
R2 a R2', nezávisle na sobě, jsou výhodně každý fenyl, který může nést 1 nebo 2 z výše uvedených substituentů.
Nové katalyzátory mohou mít jeden nebo více fosfonitových ligandů obecného vzorce I. Kromě toho ligandy obecného vzorce I, které byly popsány výše, mohou mít také alespoň jeden další ligand, který zvolen ze souboru, zahrnujícího · 99 99 99 • · · · 9 9 9 9 9 9 9 • · · 999 999
999 99 9999 94 494 kyanid, halogenidy, aminy, karboxyláty, acetylaceton, arylsulfonáty, alkansulfonáty, hydrid, CO, olefiny, dieny, cykloolefiny, nitrily, heterocykly obsahující atom dusíku, aromatické a heteroaromatické sloučeniny, ethery, PF3 a mono-, bi- a polydentální fosfinové, fosfinitové, fosfonitové a fosfitové ligandy. Tyto další ligandy mohou také být mono-, bi- nebo polydentální a mohou mít koordinační vazby na kov podskupiny VIII. Vhodné další ligandy obsahující fosfor jsou například fosfinové, fosfinitové a fosfitové ligandy podle stavu techniky.
Kov podskupiny VIII je výhodně kobalt, rhodium, ruthenium, paládium nebo nikl. Jestliže nové katalyzátory jsou používány pro hydrokyanaci, kov podskupiny VIII je obzvláště nikl.
Pro přípravu fosfonitových ligandů obecného vzorce I, které jsou používané v nových katalyzátorech, může být dihalofosforitá sloučenina III, kde R1 (nebo R1') má výše uvedený význam, nejprve ponechána reagovat s monoalkoholem IV, kde R2 (nebo R2') má výše uvedený význam, pro získání sloučeniny obecného vzorce V, postupujíce podle následujícího schématu. Jestliže je to požadováno, tato sloučenina V může být izolována a/nebo čištěna známými způsoby, například destilací, než je použita v další reakci. Sloučenina V se může nechat reagovat s diolem obecného vzorce VI pro získání bidentálních fosfonitových ligandů obecného vzorce (I). Pokud v obecném vzorci (I) je R1 identický s Rr a R2 je identický s R2', dva ekvivalenty obecného vzorce V mohou reagovat s jedním ekvivalentem obecného vzorce VI v jednostupňové reakci. V opačném ♦ 9 *
• 9 • 9
99»
9
9999 • ·
9
9
9
9 9
9
9 případě se nejprve jeden ekvivalent obecného vzorce V nechá reagovat s jedním ekvivalentem obecného vzorce VI a po vytvoření monokondenzátu se přidá druhá sloučenina obecného vzorce (V) Cl-PR1'-NEBO2' a dále reaguje pro získání fosfonitu obecného vzorce (I).
— HX
Rl - PX2 + HOR2 -► (III) (IV)
R1
Rl
X-P-OR2 (V)
I « 2 HX
X-P-OR2 + HO-A-OH-► (I) (V)
X = Cl,Br (VI)
Sloučenina obecného vzorce (III) je výhodně dichlorfosforitá sloučenina. Jsou známy vhodné sloučeniny, které mají výše uvedené zbytky R1. Jestliže například R1 představuje fenyl, sloučenina je dichlorfenylfosfin.
Vhodné alkoholy obecného vzorce IV, kde R2 má výše uvedený význam, jsou také známy. Vhodné aromatické alkoholy obecného vzorce HOR2 jsou například 2-terc.-butyl4-methylfenol, 2-isopropylfenol, 2-terc.-butylfenol, 4-terc.-butylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol,
2.4- di-terc.-butylfenol, 2,β-di-terc.-butylfenol,
2.4- dimethylfenol, 2,5-dimethylfenol, 2,6-dimethylfenol,
3.4- dimethylfenol, 3,5-dimethylfenol, 2-ethylfenol, • · » * • 9
I
3-ethylfenol, 4-ethylfenol, 5-isopropyl-2-methylfenol, mkresol, o-kresol, p-kresol, 1-naftol, 2-naftol, fenol,
1- brom-2-naftol, 3-bromfenol, 5-chlorchin-8-ol, 4-chlor3.5- dimethylfenol, 2-chlor-5-methylfenol, 4-chlor3-methylfenol, 2-chlor-6-nitrofenol, 2-chlorfenol,
3-chlorfenol, 4-chlorfenol, 4-chlorresorcinol,
2,3-dichlorfenol, 2,4-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol,
2.6- dichlorfenol, 3,4-dichlorfenol, 2-fluorfenol,
3-fluorfenol, 4-fluorfenol, 3-methyl-4-nitrofenol,
3- isopropyl-4-nitrofenol, 3-isopropyl-4-nitrofenol,
2- nitroanisol, 4-nitropyrokatechol, 2-nitrofenol,
3- nitrofenol, 2-methoxy-3-methylfenol, 2-methoxy4- methylfenol, 2-methoxyfenol, 3-methoxyfenol a
4- methoxyfenol. Výhodné alkoholy obecného vzorce HOR1 jsou 2-isopropylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol, 2,4-diterc.-butylfenol, 2,6-di-terc.-butylfenol, fenol,
2-fluorfenol, 3-fluorfenol, 4-fluorfenol,
4-nitropyrokatechol, 2-methoxy-4-methylfenol,
2-trifluormethyl-fenol, 3,5-bis(trifluormethyl)fenol, 4-kyanofenol a podobně.
Vhodné alkoholy obecného vzorce HO-A-OH, kde A má výše uvedený význam, jsou známy. Zahrnují například bifenyl2,2'-diol a binaftyl-2,2'-diol. Další vhodné dioly jsou uvedeny v US-A-5,312,996, sloupec 19, který je zde výslovně zahrnut jako reference.
Jak reakce sloučeniny (III) s (IV) pro získání (V) , tak další reakce pro získání bidentálních fosfonitových ligandů obecného vzorce (I) probíhají obecně za zvýšených teplot v rozmezí od přibližně 40 do přibližně 200 °C. Obě reakce mohou být alifatického dibutylamin, triethylamin prováděny v přítomnosti báze, například aminu, jako je diethylamin, ethylamin, tripropylamin nebo výhodně Eliminace halogenovodíku se trimethylamin, nebo pyridin.
výhodně provádí čistě termicky v prvním reakčním kroku.
Výhodně se příprava fosfonitových ligandů obecného vzorce I, používaných podle vynálezu, provádí bez použití organohořčíkových nebo organoíithiových sloučenin. Jednoduchá reakční posloupnost dovoluje velkou variabilitu ligandů. Příprava se proto provádí účinně a ekonomicky ze snadno dostupných výchozích materiálů.
Pro přípravu nových katalyzátorů může být alespoň jeden fosfonitový ligand obecného vzorce I ponechán reagovat s kovem podskupiny VIII, například niklem nebo se sloučeninou kovu v přítomnosti redukčního činidla nebo komplexu kovu, v každém případě v inertním rozpouštědle. Vhodné sloučeniny niklu například sloučeniny ve kterých přechodový kov je ve vyšším oxidačním stavu než 0 a který je redukován in sítu během reakce s fosfonitovým ligandem obecného vzorce I, v přítomnosti nebo nepřítomnosti vhodného redukční činidlo. Ty zahrnují například halogenidy, výhodně chloridy a acetáty výše uvedených přechodových kovů. Výhodně se používá NiCl2. Vhodná redukční činidla jsou například kovy, výhodně alkalické kovy, jako je Na a K, hliník, zinek a trialkylaluminiové sloučeniny.
Jestliže komplex sloučenin přechodového kovu je sám použit pro přípravu komplexů fosfonit-nikl(0) , přechodový kov je výhodně již v stavu s oxidačním stupněm 0 v uvedených • · ·
9 ·
444
44 9 1
4 komplexních sloučeninách. Výhodně mají komplexy ligandy, které byly popsány výše, další ligandy nových komplexů se používají pro přípravu. V tomto případě se příprava provádí částečnou nebo úplnou výměnou ligandů s fosfonitovými ligandy obecného vzorce (I), které byly popsány výše.
Výhodný je komplex niklu bis(1,5-cyklooktadienyl)nikl(0).
Vhodná inertní rozpouštědla pro přípravu komplexů niklu(0) jsou například aromatická rozpouštědla, jako je benzen, toluen, ethylbenzen a .chlorbenzen, ethery, výhodně diethylether a tetrahydrofuran a haloalkany, například dichlormethan, chloroform, dichlorethan a trichlorethan. Další vhodná rozpouštědla jsou kapalné výchozí materiály a/nebo produkty katalyzované reakce. Teplota je v rozmezí od -70 do 150 °C, výhodně od 0 °C do 100 °C, obzvláště výhodně přibližně teplota okolí.
Jestliže je použit elementární nikl pro přípravu komplexů fosfonit-nikl(0), je výhodně ve formě prášku. Reakce niklu a fosfonitového ligandů se výhodně provádí v produktu katalyzované reakce, jako je hydrokyanační reakce, jako je rozpouštědlo, například ve směsi monoolefinových C5-mononitrilů nebo, výhodně, v 3-pentennitrilu nebo 2-methyl-3-butennitrilu. Jestliže je to požadováno, ligand může také být použit jako rozpouštědlo. Teplota je v rozmezí od přibližně 0 do 150 °C, výhodně od 60 do 100 °C.
Molární poměr kovu podskupiny VIII k bidentálnímu fosfonitovému ligandů je výhodně od přibližně 1:1 do 1:5, obzvláště výhodně od 1:1 do 1:3.
• 0 « 0 0
0 0 0 0 0 0
0 · 0 0 0
0 0 0 0 0 « β 0 0 0 0 0 |· 0 0 0 0 00 · · ·
Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy směsí monoolefinových Cs-mononitrilů, které mají nekonjugované C=C a ON vazby katalytickou hydrokyanací butadienu a uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien, přičemž hydrokyanace se provádí v přítomnosti alespoň jednoho nového katalyzátoru podle vynálezu.
Pro přípravu směsí monoolefinových Cs-mononitrílů, které obsahují například 3-pentennitril a 2-methyl-3-butennitril a které jsou vhodné jako meziprodukty pro další zpracování pro získání adipodinitrilu, mohou být použity čistý butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien.
Jestliže je v novém způsobu použita směs uhlovodíků, uvedené směs obsahuje alespoň 10, výhodně alespoň 25, obzvláště alespoň 40 % obj. 1,3-butadienu.
Směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien Jsou dostupné v průmyslovém měřítku. Tak například směs uhlovodíků označovaná jako C4 frakce a obsahující vysoký podíl celkové olefinové frakce se získá například při zpracování minerálních olejů při proudovém krakování nafty, přičemž 40% uvedené frakce je představováno 1,3-butadienem a zbytek jsou monoolefiny a polynenasycené uhlovodíky stejně tak jako alkany. Tyto proudy také vždy obsahují malé množství obecně do 5% alkinů, 1,2-dienů a vinylacetylenu.
Čistý 1,3-butadien může být izolován z průmyslově dostupných směsí uhlovodíků, například extrakční destilaci.
C4 frakce jsou, jestliže je to požadováno, v zásadě zbaveny
1,2-dienů jako je propadien a alkeninů, například vinylacetylenu, před hydrokyanací alkinů jako je propin nebo butin. Jinak mohou být získány produkty, jejichž C=C dvojná vazba je přítomna v konjugaci s vazbou C=N. Tyto látky mohou působit jako katalyzátorový jed v prvním reakčním kroku přípravy kyseliny adipové, v monoadiční reakci kyanovodíku.
Jestliže je to požadováno, tyto složky, které mohou vytvářet katalyzátorové jedy, obzvláště alkiny, 1,2-dieny a jejich směsi, se částečně nebo úplně odstraní ze směsi uhlovodíků. Pro odstranění těchto komponent se C4 frakce vystaví částečné katalytické hydrogenaci před adiční reakcí s kyanovodíkem. Tato částečná hydrogenaoe se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který je schopen hydrogenovat alkiny a 1,2-dieny selektivně vzhledem k dalším dienům a monoolefinům.
Vhodný heterogenní katalyzátorové systémy pro selektivní hydrogenaci jsou známy a zahrnují obecně sloučeniny přechodového kovu na inertním nosiči. Jsou obzvláště popsány v US-A-4,587,369, US-A-4,704,492 a US-A-4,493,906, které jsou zde plně zahrnuty jako reference. Další vhodné katalyzátorové systémy založené na mědi jsou prodávány společností Dow Chemical jako KLP katalyzátory.
Adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien, například předem zpracovaná a částečně hydrogenovaná C4 frakce, může být prováděna kontinuálně, semikontinuálně nebo dávkově.
Vhodné reaktory pro reakce jsou známy odborníkům v oboru a jsou popsány například technischen Chemie, se.
následující a str. 769
Enzyklopádie der 1951, str. 743 a Výhodně se pro v Ullmannově 1, 3. vysání, a následující kontinuální způsob používá míchaná katalyzátorová kaskáda nebo trubkový reaktor.
Jestliže se adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien provádí semikontinuálně nebo dávkově, provádí se například v autoklávu který, jestliže je to požadováno, může být opatřen míchacím zařízením.
Vhodný semikontinuální způsob zahrnuje:
a) Naplnění reaktoru 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien, jestliže je to požadováno a kyanovodíku a novým hydrokyanačním katalyzátorem, částí který muže požadováno, která byla být vytvořen rozpouštědlo. uvedena pro in sítu a, jestliže je to
Vhodná rozpouštědla jsou ta, přípravu nových katalyzátorů, výhodně aromatické uhlovodíky jako je toluen nebo xylen, nebo tetrahydrofuran.
b) Reakce směsi za zvýšených teplota a superatmosférického tlaku. Reakční teplota je obecně od přibližně 0 do 200 °C, výhodně od přibližně 50 do 150 °C. Tlak je obecně od přibližně 1 do 200 barů, výhodně od přibližně 1 do 100, obzvláště od 1 do 50, obzvláště výhodně od 1 do 20, barů. Během reakce se kyanovodík doplňuje rychlostí, kterou je spotřebováván.
c) Jestliže je to požadováno, ukončení reakce pokračováním reakce a následným konečným zpracováním. Pro ukončení reakce může být vlastní doba reakce následována další reakční dobou od 0 minut do přibližně 5 hodin, výhodně od přibližně 1 hodiny do 3,5 hodin, během nichž již do autoklávu není přiváděn kyanovodík. Během této doby se teplota ponechá v zásadě konstantní na hodnotě dané předchozí reakční teplotou. Konečné zpracování se provádí obvyklými způsoby a zahrnuje odstranění nezreagovaného
1,3-butadienu a nezreagovaného kyanovodíku, například promýváním nebo extrakcí a zpracováním zbývající reakční směsi destilací pro izolaci požadovaných produktů a získání stále aktivního katalyzátoru.
V další vhodné variantě nového způsobu se adiční reakce kyanovodíku se směsí uhlovodíků obsahující 1,3-butadien provádí dávkově. V zásadě se používají reakční podmínky popsané pro semikontinuální způsob, kyanovodík není doplňován v kroku b) kyanovodík původně dodaný.
žádný dodatečný ale používá se
Adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien se výhodně provádí kontinuálně. Reakce se obecně provádí tak, že v zásadě žádné relativně velké množství nezreagovaného kyanovodík není v reaktoru přítomno. Vhodné způsoby kontinuální hydrokyanace jsou odborníkům známy. Zahrnují například a způsob, ve kterém se 1,3-butadien a kyselina kyanovodíková doplňují do reaktoru oddělenými přívody
rychlostí, kterou jsou spotřebovávány. Katalyzátory mohou být přiváděny s jedním z výchozích materiálů nebo odděleným přívodem. Vhodné, výhodně důkladně míchané reaktory jsou také dobře známy odborníkům. Zahrnují například míchané katalyzátory, katalytické kaskády a trubkové reaktory které, jestliže je to požadováno, jsou opatřeny vnitřní vyzdívkou. Závěrečné zpracování reakčních produktů se také výhodně provádí obvyklými kontinuálními způsoby.
Obecně je poměr 3-pentennitril/2-methyl-3-butennitril získaný monoadiční reakcí kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien okamžitě po ukončení adiční reakce (nezreagovaný kyanovodík již není přítomen) alespoň 0,4:1. Výhodně probíhá dodatečně isomerizace za vyšších reakčních teplot a/nebo za delších reakčních časů v přítomnosti nových katalyzátorů, dosažený poměr 3-pentennitril/2-methyl-3-butennitril je potom obecně přibližně 2:1, výhodně přibližně 5:1, obzvláště přibližně 8:1.
Obecně může být příprava adipodinitrilu z butadienu nebo ze směsi uhlovodíků obsahujících butadien adicí 2 molárních ekvivalentů kyanovodíku rozdělena do tří kroků:
1. Příprava C5-monoolefinové směsi, která má nitrilovou funkční skupinu.
2. Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu obsaženého v této směsi pro získání 3-pentennitrilu a isomerizace takto získaného 3-pentennitrilu a 3-pentennitril již přítomného ve směsi z kroku 1 pro získání různých n-pentennitrilů.
« 9 9
9 9 ·
9 9 9
9 9 9 9
9 9 9 9
9999 99 9
9
Měla by se vytvořit velmi vysoká frakce 3-pentennitrilu nebo 4-pentennitrilu a velmi malá frakce konjugovaného
2- pentennitrilu a 2-methyl-2-butennitrilu, které mohou působit jako katalyzátorový jed.
3. Příprava adipodinitrilu adiční reakcí kyanovodíku s
3- pentennitrilem vytvořeným v kroku 2 a isomerizace „in sítu na 4-pentennitril.
Nové katalyzátory založené na fosfonitových ligandech jsou také výhodné pro poziční isomerizace a isomerizace dvojné vazby v kroku 2 a/nebo adiční reakci druhé molekuly kyanovodíku v kroku 3.
Předložený vynález se proto dále týká způsobu katalytické isomerizace rozvětvených alifatických monoalkennitrilů, které mají nekonjugované OC a ON vazby pro získání lineárních monoalkennitrilů, přičemž isomerizace se provádí v přítomnosti nového katalyzátoru.
Vhodné rozvětvené alifatické monoalkennitrily jsou výhodně acyklické, alifatické, nekonjugované 2-alkyl3-monoalkennitrily a obzvláště 2-methyl-3-butennitril. Směsi monoolefinových C5-mononitrilů, jaké je možno získat výše popsaným způsobem, pro katalytickou hydrokyanaci
1.3- butadienu nebo uhlovodíkových směsí obsahujících
1.3- butadien, se výhodně používají pro isomerizace. Nové katalyzátory výhodně vykazují dobrou účinnost vzhledem na vytváření lineárních monoalkenových nitrilů. Isomerizace může, jestliže je to požadováno, být prováděna v přítomnosti obvyklého promotoru, například Lewisovy
ΦΦ · φφφφ φφ φφφφ · · φ · · φ · φ φ φφφφ φ φ φ · • ΦΦ · · · · · kyseliny, jako je AICI3 nebo ZnCl2. Výhodně nové katalyzátory obecně dovolují isomerizaci bez přidání promotoru. Selektivita nových katalyzátorů při isomerizaci bez přidání promotoru je obecně vyšší než za použití promotoru. Kromě toho nákladné odstraňování promotoru isomerizace může být eliminováno. Proto je v zásadě vyžadována jediný oběh katalyzátoru pro hydrokyanaci, isomerizace a, jestliže je to požadováno, adiční reakci druhé molekuly kyanovodíku. Eliminace promotoru a zjednodušení způsobu, které je v zásadě možné, obecně dovoluje snížení nákladů ve srovnání se známými způsoby.
Teplota isomerizace je od přibližně 50 do 160 °C, výhodně od 70 do 130 °C.
Předložený vynález se dále týká způsob přípravy adipodinitrilu katalytickou hydrokyanací lineárních monoolefinových C5-mononitrilů, kde hydrokyanace se provádí v přítomnosti nového katalyzátoru. Výhodně se pro hydrokyanaci používá směs monoolefinových C5-mononitrilů, které je možno získat novým způsobem katalytické hydrokyanace butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahujících
1,3-butadien a které, jestliže je to požadováno, se dodatečně zpracovávají a/nebo isomerizují novým způsobem isomerizace popsaným výše. Ve výhodném provedení nového se hydrokyanace monoolefinových C5-mono-nitrilů v přítomnosti promotoru, například Lewisovy způsobu provádí kyseliny jako je AICI3, ZnCl
BF3, B(C6H5)3, Snci
Sn (C6H5) 3OSO2CF3 a podobně,
Ve výhodném provedení nového způsobu přípravy
adipodinitrilu se katalytická hydrokyanace 1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien (krok 1) a isomerizace (krok 2) provádí jako reakce v jedné nádobě bez izolace hydrokyanačních produktů. Hydrokyanace a isomerizace mohou být prováděny například v jednom reaktoru, reakční teplota se zvyšuje, jestliže je to požadováno, po ukončení adice kyanovodíku. Hydrokyanace a isomerizace mohou být také prováděny v oddělených reaktorech, kde se například po ukončení monoadiční reakce kyanovodíku v prvním reaktoru reakční směs obsahující katalyzátor převede bez izolace a zpracování do druhého reaktoru a tam je isomerizována.
V dalším výhodném provedení nového způsobu se všechny tři kroky nového způsobu přípravy adipodinitrilu, to jest příprava monoolefinových Cs-mononitrilů, isomerizace a adice druhé molekuly kyanovodíku, provádí jako reakce v jedné nádobě.
Předložený vynález se proto týká způsobu přípravy adipodinitrilu, zahrnující následující kroky
a) příprava směsi monoolefinových Cs-mononitrilů, které mají nekonjugované C=C a C^N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující
1,3-butadien,
b) katalytická isomerizace směsi z kroku a), a
c) katalytická hydrokyanace isomerizované směsi z kroku b),
přitom kroky a) , b) a c) se provádí v přítomnosti alespoň jednoho nového katalyzátoru a bez izolace produktu nebo produktů z kroku a) a/nebo b).
monoaduktům hydrokyanací ale také
Nový katalyzátory mohou být připraveny jednoduše a tudíž ekonomicky ze snadno dostupných meziproduktů, přitom některé z nich jsou komerčně dostupné. Katalyzátory mají výhodně dobrou účinnost a dobrou selektivitu vzhledem k nebo isomerizačním produktům, získaným směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien.
Obecně mají vyšší stabilitu vzhledem ke kyanovodíku než obvyklé hydrokyanační katalyzátory a při hydrokyanaci může také být přidáván přebytek kyanovodíku k uvedeným katalyzátorům, aniž by docházelo k znatelnému usazování neaktivních nikelnatých sloučenin, kyanidu nikelnatého. Na rozdíl od známých hydrokyanačních katalyzátorů, založených na nekomplexních fosfinových a fosfitových ligandech, nové katalyzátory jsou proto vhodné nejen pro kontinuální hydrokyanační způsoby, ve kterých může být přebytku kyanovodíku v reakční směsi obecně být účinně zabráněno, v semikontinuálních způsobech a dávkových způsobech, ve kterých je obecně přítomen velký přebytek kyanovodíku. Proto používané katalyzátory podle vynálezu a hydrokyanační způsoby, které je využívají, mají obecně větší poměr recyklizace katalyzátoru a delší dobu používání katalyzátoru než známé způsoby. To je výhodné nejen pro dosažení lepších nákladů, ale také z ekologického hlediska, neboť kyanidy niklu, které se vytvářejí z katalyzátoru s kyanovodíkem jsou vysoce toxické a musí být nákladně zpracovávány nebo ukládány. Navíc při přípravě nových katalyzátorů obecně nedochází vůbec nebo jen k malému • · · · · · · • · ·« ♦ · · · • · • · ··· ·· · ··· přebytku ligandů vzhledem ke kovu podskupiny VIII, jako je tomu v případě obvyklých katalyzátorů.
Kromě hydrokyanace směsi uhlovodíků obsahujících
1,3-butadien jsou katalyzátory obecného vzorce I obecně vhodné pro všechny obvyklé hydrokyanační způsoby. Může být uvedena obzvláště hydrokyanace neaktivovaných olefinů, například styrenu a 3-pentennitrilu.
Katalyzátory, které byly popsány výše a obsahují chirálni fosfonitové ligandy obecného vzorce I jsou vhodné pro enantioselektivní hydrokyanací.
Následující neomezující příklady ilustrují vynález.
Příklady provedení vynálezu
Následující ligand I byl používán v Příkladech 1 a 3 a ligand II byl používán v Příkladech 2 a 4:
(Ligand II)
Příklad 1 (podle vynálezu):
Semikontinuální hydrokyanace 1,3-butadienu
0,41 g (1,5 mmolů) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) , 2,14 g ligand I a 10 ml toluenu bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí ve skleněném autoklávu a mícháno po 10 minut, reakční dávka dostala červenohnědou barvu. Potom byla přidána směs 7,9 g (146 mmolů) 1,3-butadienu a 40 g toluenu. Skleněný autokláv byl hermeticky uzavřen a reakční směs byla zahřívána na teplotu 70 °C, ustavil se výchozí tlak 1,2 barů. Kontinuálně byla přiváděna směs 3,2 g (118 mmolů) čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové v 40 g toluenu v průběhu doby 90 minut. Potom tlak poklesl na 0,5 barů. Reakce byla ukončena v průběhu dalších 120 minut při teplotě přibližně 70 °C. Toluen byl použit pro promývání látky získané reakcí. Průběh reakce byl monitorován měřením tlaku a teploty.
V následném určování obsahu kyanidu Volhardovou metodou bylo zjištěno, že přeměna kyanovodíku byla vyšší než 99%.
GC analýza (kolona: 30 m Stabil-Wachs, teplotní program: 5 minut isotermicky při 50 °C, potom zahřívání rychlostí 5 °C/min na 240 °C, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP 5890) s vnitřním standardem (benzonitril): 99,4% 3-pentennitrilu, 4-pentennitríl a 2-methyl-3-butennitril, vztaženo k použitému kyanovodíku.
Poměr 3-pentennitril:2-methyl-3-butennitril = 0,41:1
Jak je ukázáno v následujícím Příkladu 2, poměr 3-pentennitrilu k 2-methyl-3-butennitrilu je posunut směrem k 3-pentennitril prodloužením reakčni doby po ukončení přidávání kyanovodíku. Přidání promotoru není nutné.
Příklad 2 (podle vynálezu):
Semikontinuální hydrokyanace 1,3-butadienu s isomerizací
0,41 g (1,5 mmolu) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) , 2,9 g ligandů II a 10 g toluenu bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí ve skleněném autoklávu a mícháno po 10 minut, reakčni dávka získala červeno hnědou barvu. Potom byla přidána směs 8,1 g (150 mmolu) 1,3-butadienu a 40 g toluenu. Skleněný autokláv byl hermeticky uzavřen a reakčni směs byla zahřáta na 90 °C.
Směs 4,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové v 40 g toluenu je přidávána kontinuálně v průběhu 90 minut. Po ukončení adice se teplota zvýší na 110 °C. Průběh isomerizace (poměr 3-pentennitrilu k 2-methyl3-butennitrilu) se zkoumá v pravidelných intervalech (0, 3, 6, 22 hodin) pomocí GC analýzy, jak je popsáno v Příkladu
1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.
Tabulka 1:
| Doba po ukončení adice [h] | Poměr 3-pentennitril: 2-methyl-3-butennitri1 |
| 0 | 0,27:1 |
| 3 | 1,94:1 |
| 6 | 4,75:1 |
| 22 | 8,25:1 |
Jelikož v důsledku odebírání vzorků pro plynovou chromatografii nebylo možné přesné určování výtěžku, stejná dávka byla zpracována ještě jednou bez vzorkování bez následné reakční doby.
Výtěžek: 99,6%
Poměr 3-Pentennitril: 2-methyl-3-butennitril = 0,22:1 (Určování výtěžku, viz Příklad 1)
Příklad 3 (podle vynálezu):
Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril
0,72 g ligandu I, 15 ml toluenu a 0,14 g (0,5 mmolů) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za·teploty okolí a mícháno za teploty okolí po 45 minut. Katalyzátorový komplex, který se vytvořil, precipitoval z původně homogenního roztoku. Těkavé složky byly odstraněny za vysokého přetlaku. 40,5 g (500 mmolů) 2-methyl-3-butennitril bylo přidáno ke zbývající pevné látce. Roztok byl zahřát na teplotu 110 °C. Průběh reakce byl zkoumán v pravidelných intervalech plynovou chromatografií. Poměr produktů po reakční době 300 minut je uveden v Tabulce 2. Všechny produkty a vedlejší produkty byly předem určeny pomocí plynové chromatografie, GC-MS, GC-MS-IR a NMR. Všechny hodnoty jsou uvedeny podle GC v procentech plochy.
Hmotnost vzorku: 1,0160 g
Hmotnost standardu: 1,4416 g ·· · ·Φ ·· • · ·· ♦ ·· · • · · · · · • · · · · · ·· ··· ·» ··*·
Tabulka 2: Poměr produktů po reakční době 300 minut
| Sloučenina | Množství [GC % plochy] |
| trans-2-methy1- 2-butennitril | 0, 98 |
| 2-methyl-3-butennitrii | 7,41 |
| trans-2-pentennitril | 0 |
| cis-2-methyl-2-butennitril | 0,21 |
| 4-pentennitril | 0,33 |
| trans-3-pentennitril | 43,10 |
| cis-3-pentennitril | 1,32 |
| methylglutaronitrii | 0,14 |
| benzonitril (standard) | 45,55 |
Přeměna: 71,65%
Selektivita: > 99% (Poznámka: Výchozí materiál sám obsahoval přibližně 1% cis- a trans-2-methyl2-butennitrilu)
Jak bylo ukázáno Příkladem 3, isomerizace za použití nových katalyzátorů je také možná bez přidání promotoru.
Příklad 4 (podle vynálezu):
Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril
0,39 g ligandu II, 8 ml toluenu a 0,07 g (0,25 mmolů) bis(1,5-cyklooctadienyl)niklu(0) bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí a mícháno za teploty okolí 30 minut. Část komplexu katalyzátoru, který se vytvořil, precipitoval z původně homogenního červeného roztoku. Těkavé složky byly odstraněny za vysokého
« 44 99 49
4 4 4 4 9 4 4 • 9 4 4 4 4
4 4 9 9 4 4 4
4 4 4 9 4
494 44 4944 *· · přetlaku. Do zbývající pevné látky bylo přidáno 20,2 g (250 mmolů) 2-methyl-3-butennitrilu. Roztok byl zahříván na teplotu 125 °C. Průběh reakce byl zkoumán v pravidelných intervalech plynovou chromatografií. Poměr produktů po reakční době 300 minut je uveden v Tabulce 3. Všechny produkty a vedlejší produkty byly předem určeny pomocí plynové chromatografie, GC-MS, GC-MS-IR a NMR. Všechny hodnoty jsou uvedeny podle GC v procentech plochy.
Hmotnost vzorku: 1,2109 g
Hmotnost standardu: 1,00262 g
Tabulka 3: Poměr produktů po reakční době 300 minut
| Sloučenina | Množství [GC % plochy) |
| trans-2-methy1-2-butennitrii | 3,87 |
| 2-methyl-3-butennitril | 2,16 |
| trans-2-pentennitril | 0,36 |
| cis-2-methyl-2-butennitril | 1,43 |
| 4-pentennitril | 1,31 |
| trans-3-pentennitril | 38,20 |
| cis-3-pentennitril | 3, 60 |
| methylglutaronitril | 0 |
| benzonitril (standard) | 47,95 |
Přeměna: 95,74%
Zastupuj e:
dr. O. Švorčík • * »· · · » · · * · • · • · • ·
JUDr. Otakar Švorčík advokát
Hálkova 2,120 00 Praha 2 • · · ··· ·· ··· ?V <$J)oo - 4s~35
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, vyznačující se tím, že obsahuje bidentální fosfonitový ligand obecného vzorce IR1I (I)Rl' ve kterémA představuje C2-C7-alkylenový můstek, který může mít 1, 2 nebo 3 dvojné vazby a/nebo 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano a/nebo C2-C7~alkylenový můstek může být přerušen 1, 2 nebo 3 nesousedícími, nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy a/nebo C2-C7~alkylenový můstek může být kondenzován s jednou, dvěma nebo třemi arylovými a/nebo heteroarylovými skupinami, přičemž je možné, aby kondenzované arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atóm halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a skupinu NE1E2, kde E1 a E2 jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl,R1 a R1' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přitom každý z nich může nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl,R2 a R2' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl nebo ΝΕ-’Έ2, kde E1 a E2 mají výše uvedené významy, nebo jejich soli nebo směsi.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je představován zbytkem obecného vzorce II.1 až II.5 (II.2) (II.1) r3 R4 R3' R4' ve kterémX představuje O, S nebo NR5, kde R5 představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo X představuje Ci-C3-alkylenový můstek, který může mít dvojnou vazbu a/nebo alkylový, cykloalkylový nebo arylový substituent, přičemž je možné, aby arylový substituent nesl jeden, dva nebo tři substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano, nebo X představuje C2- nebo C3-alkylenový můstek, který je přerušen atomy 0, S nebo skupinou NR5, a R3, R3', R3, R3', R4, R4', R4 a R4' nezávisle na sobě, představují každý atom vodíku, alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl nebo kyano.• · · • · z nároků 1 a 2, nezávisle na sobě, fenyl, 1-naftyl nebo
- 3. Katalyzátor podle kteréhokoli vyznačující se tím, že R1 a Rr, představují alkyl nebo aryl, výhodně 2-naftyl.
- 4. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že R2 a R2', nezávisle na sobě, jsou představovány fenylovými substituenty, které mohou nést jeden nebo dva substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, alkoxykarbonyl a karboxyl.
- 5. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfonitový ligand obecného vzorce I je zvolen ze souboru, zahrnujícího ligandy obecných vzorců la až IcR4 R4R4 R4 ve kterých v obecném vzorciIa mají R3,R7 a R8 následující významy :
RJ R4 R' Rb H H H H terč.-butyl methyl H H 0 · ·· ·terč.-butyl methoxy H H H H methyl H H H ethyl H H H isopropyl H H H terč.-butyl H H Cl H H H cf3 H H H H methyl methoxy v obecném vzorci lb mají R4, R7, R8 a R9 následující významy:R4 Rz Ra Ry H H H H Cl H H H methoxy H H H H H H fenyl H methyl H H H methyl methoxy H H methyl methoxy fenyl v obecném vzorci lc mají R7 a R8 následující významy:Rz Ra H H methyl H ethyl H isopropyl H terč.-butyl H methyl methoxy 0 00 0isopropyl H isopropyl methoxy H Cl H cf3 - 6. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že navíc zahrnuje alespoň jeden další ligand, zvolený ze souboru, zahrnujícího kyanid, halogenidy, aminy, karboxyláty, acetylaceton, arylsulfonáty, alkylsulfonáty, hydrid, CO, olefiny, dieny, cykloolefiny, nitrily, heterocykly obsahující atom dusíku, aromatické a heteroaromatické skupiny, ethery, PF3 a mono-, bi- a polydentální fosfinové, fosfinitové a fosfitové ligandy.
- 7. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kov podskupiny VIII je kobalt, rhodium, ruthenium, paládium nebo nikl.
- 8. Fosfonitový ligand obecného vzorce IR1I-O-P-OR2 (I)-O-P-OR2' IR1' jak je definován v kterémkoli z nároků 1 až 5, ve kterém • ·R2 a R2' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylová a heteroarylové skupiny každá nesla jeden nebo dva substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ^Έ2, kde skupiny E1 a E2 jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl.
- 9. Způsob přípravy směsi monoolefinových Cs-mononitrilů obsahujících nekonjugované C=C a C=N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahující 1,3-butadien, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
- 10. Způsob katalytické isomerizace rozvětvených alifatických monoalkennitrilů, obsahujících nekonjugované C=C a ON vazby pro získání lineárních monoalkennitrilů, vyznačující se tím, že isomerizace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
- 11. Způsob přípravy adipodinitrilů katalytickou hydrokyanací lineárních monoolefinových C5-mononitrilů, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
- 12. Způsob přípravy adipodinitrilů, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky99 ·· ·♦9 9 9 9 9 99 9 9 ·9 9 9 9 ·9 · · ·99 9999 ·· ·a) příprava směsi monoolefinových C5-mononitrilů, obsahujících nekonjugované C=C a C=N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahující 1,3-butadien,b) katalytická isomerizace směsi z kroku a) ac) katalytická hydrokyanace isomerizované směsi z kroku b), přičemž kroky a), b) a c) se provádí v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 a bez izolace produktu nebo produktů z kroků a) a/nebo b) .
- 13. Použití katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 to 7 pro hydrokyanací a/nebo poziční isomerizaci a isomerizaci dvojných vazeb olefinů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20004535A CZ20004535A3 (cs) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20004535A CZ20004535A3 (cs) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004535A3 true CZ20004535A3 (cs) | 2001-05-16 |
Family
ID=5472730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004535A CZ20004535A3 (cs) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ20004535A3 (cs) |
-
1999
- 1999-06-04 CZ CZ20004535A patent/CZ20004535A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100576667B1 (ko) | 이좌배위 포스포나이트 리간드를 기재로 하는 8ｂ 족 금속의 착물을 포함하는 촉매 및 니트릴 제조 방법 | |
| KR100555259B1 (ko) | 1종 이상의 포스포나이트 리간드 기재의 니켈(0) 착물을포함하는 촉매, 및 니트릴의 제조 방법 | |
| KR100843428B1 (ko) | 시안화수소화용 Ｎｉ（０） 함유 촉매 시스템 | |
| JP4479925B2 (ja) | 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも１個のニッケル（０）錯体を含む触媒、およびニトリルの製造 | |
| US7067685B2 (en) | Phosphonites, use thereof as ligand in transition metal complexes and method for production of nitriles | |
| US20040235648A1 (en) | Phosphonites | |
| FR2830530A1 (fr) | Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires | |
| TW200305555A (en) | Method of producing nitrile compounds from compounds with ethylenic unsaturation | |
| CZ20004535A3 (cs) | Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů | |
| MXPA00011522A (en) | Catalyst comprising a complex of a metal from subgroup viii based on a bidentate phosphonite ligand, and method for producing nitriles | |
| MXPA00001883A (en) | Catalyst comprising at least one phosphonite ligand based nickel (o) complex and method for the production of nitriles | |
| CZ2000335A3 (cs) | Způsob přípravy směsí monoolefinických C5- mononitrilů katalickou hydrokyanací v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden komplex netalocenfosforu (III) s niklem (O) |