CZ20004535A3 - Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, založený na bidentálním fosfonitovém ligandu a způsob přípravy nitrilů - Google Patents

Abstract

Katalyzátor zahrnuje alespoň jeden komplex kovu podskupiny VIII, který obsahuje alespoň jeden bidentální fosfonitový ligand obecného vzorce I, ve kterém A představuje C2-C4 alkylenový můstek a 1 až 3 dvojnými vazbami a/nebo 1 až 3 tuenty, které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl. arylový substituent může být dále substituován, R1, R2, R*'a R2' představují nezávisle na sobě každý např. alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, nebo jeho soli a aměsi. Způsob přípravy směsi monoolefmových C5- mononitrilů, způsob katalytické isomerace rozvětvených alifatických monoalkennitrilů a způsob přípravy adiponitrilů s použitím tohoto katalyzátoru. Rl I -O-P-OR2 (I) -O-P-OR2' I Rl

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká katalyzátoru, který obsahuje komplex kovu podskupiny VIII a který zahrnuje alespoň jeden bidentální fosfonitový ligand. Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy směsí monoolefinových Cs-mononitrilů a způsobu přípravy adipodinitrilů katalytickou hydrokyanací v přítomnosti takového katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Při průmyslové výrobě polyamidů existuje celosvětově značná poptávka po a,ω-alkylendiaminech, které slouží jako významný výchozí materiál. a,ω-alkylendiaminy, jako je hexamethylendiamin, se získávají prakticky výhradně hydrogenací odpovídajících dinitrilů. Prakticky všechny způsoby výroby hexamethylendiaminu jsou proto v zásadě variantami přípravy adipodinitrilů, kterého se celosvětově ročně vyrobí okolo 1,0 miliónů tun.

K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. vydání, VCH Weinheim, str. 266 a následující, popisují čtyři základní cesty pro přípravu adipodinitrilů, v to počítaje přímou hydrokyanací 1,3-butadienu s kyanovodíkem. V posledně uvedeném způsobu monoadice v prvním kroku dává směs isomerických pentennitrilů, které se v druhém kroku isomerizují pro získání převážně 3- a 4-pentennitrilů.

- ί ♦ · • * φ< ·· · « φ φ φ · · · • φ φ · φ • φ- φ φ * · • Φ * Β · • Φ ΦΦΦΦ ·Φ ΦΦ»'

Adipodinitril se potom vytváří ve třetím kroku antiMarkownikowovou kyanovodíkovou adiční reakcí s 4-pentennitrilem.

''Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds, sv. 1, VCH Weinheim, str. 465 a následující, popisují obecně adiční reakci kyanovodíku s olefiny za podmínek heterogenní a homogenní katalýzy. Speciálně jsou používány katalyzátory založené na fosfinových, fosfitových a fosfinitových komplexech niklu a paládia. Pro přípravu adipodinitrilu hydrokyanací butadienu se používají hlavně nikl(O) fosfitové katalyzátory v přítomnosti nebo nepřítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru.

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, str. 1292, popisuje chirální arylové difosfity jako ligandy pro hydrokyanační katalyzátory. U těchto ligandů je fosfitová skupina vázána prostřednictvím dvou svých kyslíkových atomů k polohám 3 a 3' na 2,2'-binaftylové jednotce, se kterou tedy takto vytváří sedmičlenný heterocyklus.

Kromě toho dva z těchto heterocyklů mohou podobně být vázány prostřednictvím 2,2'-binaftylových jednotek pro vytvoření bidentálního chelátového ligandů. V J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, str. 803 a následující, jsou popsány analogické chelátové difosfitové komplexy niklu(O) a platiny(O), používané pro tento účel a využívající 2,2'bifenylové jednotky namísto 2,2'-binaftylové jednotky jako můstkovou skupinu.

US-A-5,449,807 popisuje způsob hydrokyanace diolefinů v • * · · · * * 0«

Ifl ·« » · * * fl ♦ · • fl flfl · · · plynné fázi v přítomnosti niklového katalyzátoru na nosiči, založeném na alespoň jednom bidentálním fosfitovém ligandů, ve kterém jsou dvě fosfitové skupiny přemostěny nesubstituovanou nebo substituovanou 2,2'-bifenylovou skupinu. US-A-5,440,067 popisuje způsob isomerizace 2-alkyl-3-monoalken-nitrilů v plynné fázi pro získání lineárních 3- a/nebo 4-monoalkennitrilů v přítomnosti katalyzátorů popsaných v US-A-5,449,807.

WO 95/14659 popisuje způsob hydrokyanace monoolefinů, při které jsou katalyzátory založeny na niklu s oxidační stupněm 0 a mohou používat bidentální fosfitové ligandy. U těchto ligandů jsou fosfitové skupiny spolu s dvěma svými atomy kyslíku součástí aryl-kondenzovaného sedmičlenného heterocyklu. Páry těchto fosfitových skupin jsou potom přemostěny aryl-kondenzovanými alkylenovými skupinami

prostřednictvím heterocyklu.	kyslíkových atomů,	které	nej sou	částí
US-A-5,512,695	podobně popisuje	způsob	hydrokyanace
monoolefinů v	přítomnosti niklového	katalyzátoru,	který
obsahuje bidentální fosfitový ligand.

WO 96/11182 popisuje způsob hydrokyanaci v přítomnosti niklového katalyzátoru, založeného na bidentálním nebo polydentálním fosfitovém ligandů, ve kterém fosfitové skupiny nejsou částí heterocyklu. Skupiny používané pro přemostění fosfitových skupin odpovídají skupinám, popsaným ve WO 95/14659.

US-A-5,523,453 popisuje způsob hydrokyanace v přítomnosti

niklového katalyzátoru, založeného na bidentálnim ligandů, který obsahuje alespoň jednu fosfinitovou skupin a další skupinu obsahující fosfor, která je zvolena ze souboru, zahrnujícího fosfinity a fosfity. Dvě skupiny obsahující fosfor v těchto bidentálních ligandech jsou samy přemostěny aryl-kondenzovanými skupinami. WO 97/23446 popisuje způsob hydrokyanace diolefinů a pro isomerizaci 2-alkyl3-monoalkennitrilů v přítomnosti katalyzátorů, které odpovídají katalyzátorům, popsaným v US-A-5,523,453.

WO 96/22968 podobně popisuje způsob hydrokyanace diolefinových sloučenin a pro isomerizaci výsledných nekonjugovaných 2-alkyl-3-monoalkennitrilů a katalyzátorů s niklem s oxidačním stupněm 0, založených na polydentálních fosfitových ligandech, které jsou používány v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Fosfitové skupiny těchto polydentálních ligandů jsou zase částmi aryl-kondenzovaných heterocyklu a mohou být přemostěny aryl-kondenzovanými skupinami.

Žádná z výše uvedených publikací nepopisuje hydrokyanační katalyzátory, založené na fosfonitových ligandech. Obzvláště není popsán žádný katalyzátor, založený na bidentálních chelátových fosfonitech.

US-A 3,766,237 popisuje způsob hydrokyanace ethylenově nenasycených sloučenin, které mohou mít další funkční skupiny, jako jsou nitrily, v přítomnosti niklového katalyzátoru. Tyto niklové katalyzátory nesou čtyři ligandy obecného vzorce M(X,Y,Z), kde skupiny X, Y a Z představují nezávisle na sobě každá zbytek R nebo OR a R je zvolen ze • · i

souboru, zahrnujícího alkylové a arylové skupiny obsahující až 18 atomy uhlíku. Pouze fosfiny a fosfity jsou však výslovně uvedeny a používány v příkladech hydrokyanace. Na druhé straně není popsáno, že fosfonity mohou být používány jako ligandy pro niklové(0) hydrokyanační katalyzátory. Konkrétně nebyly popsány žádné bidentální chelátové fosfonitové ligandy.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká nových katalyzátorů, založených na kovech podskupiny VIII. Tyto katalyzátory výhodně mají dobrou selektivitu a dobrou katalytickou účinnost při hydrokyanaci 1,3-butadienu a uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien. Výhodně by také měly být vhodné pro katalytickou isomerizaci monoalkennitrilů a pro adiční reakce druhé molekuly kyanovodíku s uvedenými monoalkennitrily, například pro přípravu adipodinitrilu.

Překvapivě bylo zjištěno, že toho je možno dosáhnout použitím katalyzátorů, založených na kovu podskupiny VIII, které obsahují alespoň jeden bidentální fosfonitový ligand.

Předložený vynález se proto týká katalyzátorů s komplexem kovu podskupiny VIII, obsahujících bidentální fosfonitový ligand obecného vzorce I • Φ ΦΦΦ * · φ. φ φ φ φ · ΦΦΦ

Α

Rl

I

O-P-OR² (I)

O-P-OR²' I

Rl' ve kterém

A představuje C₂-C₇-alkylenový můstek, který může mít 1, 2 nebo 3 dvojné vazby a/nebo 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano a/nebo C₂-C₇-alkylenový můstek může být přerušen 1, 2 nebo 3 nesousedícími, nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy a/nebo C₂-C₇-alkylenový můstek může být kondenzován s jednou, dvěma nebo třemi arylovými a/nebo heteroarylovými skupinami, přičemž je možné, aby kondenzované arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ^Έ², kde skupiny E¹ a E² jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl,

R¹ a R¹' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přitom každý z nich může nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze • * · » · 4 » «4 • · · · · · · * · « · 111 9 9 19 9 iii iii «·

111 « · · · · · 4· 4 souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl,

R² a R²' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ-’έ², kde skupiny E¹ a E² mají výše uvedené významy, nebo jich soli nebo jejich směsi.

V předloženém vynálezu výraz alkyl zahrnuje alkylové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Výhodně se jedná o Ci-Cg-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodně Ci-Cg-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem, obzvláště výhodně Ci~C₄-alkyl s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Příklady alkylových skupin jsou obzvláště methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sek.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl,

1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl,

1-ethylpropyl,

3-methylpentyl,

1,3-dimethylbutyl,

2,2-dimethylbutyl,

1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethyIpropyl, 1-ethylbutyl,

2- ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl,

3- heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl a oktyl.

terč.-butyl, 3-methylbutyl,

2.2- dimethylpropyl,

2-methylpentyl,

1.2- dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, n-hexyl, 2-hexyl, 4-methylpentyl,

2.3- dimethylbutyl,

3.3- dimethylbutyl,

Cykloalkylová skupina je výhodně C₅-C₇-cykloalkyl, jako je

444 49 4449 44 4 cyklopentyl, cyklohexyl nebo cykloheptyl.

Pokud cykloalkylová skupina je substituovaná, má výhodně 1, 2, 3, 4 nebo 5, obzvláště 1, 2 nebo 3, substituenty, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu nebo trifluormethyl.

Aryl je výhodně fenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naftyl, anthracenyl, fenanthrenyl nebo naftacenyl, obzvláště fenyl nebo naftyl. Pokud je arylová skupina substituovaná, má výhodně 1, 2, 3, 4 nebo 5, obzvláště výhodně 1, 2 nebo 3, mimořádně výhodně 1 nebo 2, substituenty v libovolné poloze.

Heteroaryl je výhodně pyridyl, chinolyl, akridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl nebo pyrazinyl.

Substituované heteroarylové zbytky mají výhodně 1, 2 nebo 3 substituenty, zvolené ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu a trifluormethyl.

Výše uvedené definice týkající se alkylových, cykloalkylových a arylových platí analogickým způsobem i na zbytky alkoxy, cykloalkoxy a aryloxy.

ΝΕ^Έ² je výhodně N,N-dimethyl, Ν,Ν-diethyl, N,N-dipropyl, N,N-diisopropyl, N,N-di-n-butyl, N,N-di-terc.-butyl, N,Ndicyklohexyl nebo N,N-difenyl.

Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, výhodně atom fluoru nebo atom chloru.

·· V ·* ·» 9· * · φ * · ·«· « · · · · « « · · · *« ··· ·· · β · · ·· ···

Ve fosfonitových ligandech obecného vzorce I nejsou R¹ a R² a R¹' a R²' navzájem vázány.

A představuje výhodně C2-C7-alkylenový můstek, který je kondenzovaný s 1, 2 nebo 3 arylovými skupinami a který dodatečně může nést substituent, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a nesubstituovaný a substituovaný aryl a/nebo který dodatečně může být přerušen nesubstituovaným nebo substituovaným heteroaromem.

Kondenzované aryly zbytků A jsou výhodně benzen nebo naftalen. Kondenzovanové benzenové zbytky jsou výhodně nesubstituované nebo mají 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, karboxyl, alkoxykarbonyl a kyano. Kondenzované naftaleny jsou výhodně nesubstituované nebo mají v případě nekondenzovaných kruhů a/nebo v případě kondenzovaných kruhů, 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, substituenty, uvedené výše pro kondenzované benzenové kruhy. Kondenzované naftaleny, které jsou substituované v kondenzovaném kruhu mají výhodně substituent v ortho poloze vzhledem k fosfonitové skupině. V takovém případě se jedná o výhodný alkyl nebo alkoxykarbonyl. V případě substituentů kondenzovaných arylů, alkyl je výhodně Ci-C₄-alkyl, obzvláště methyl, isopropyl nebo terč.-butyl. Alkoxy je výhodně Ci~C₄-alkoxy, obzvláště methoxy. Alkoxykarbonyl je výhodně Ci-C₄-alkoxykarbonyl. Atom halogenu je obzvláště atom fluoru nebo atom chloru.

Jestliže C₂-C₇-alkylenový můstek zbytku A je přerušen 1, 2 nebo 3 nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy, pak tyto heteroatomy jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího O, S nebo NR⁵, kde R⁵ představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl. Výhodně je C₂-C₇-alkylenový můstek zbytku A přerušen nesubstituovaným nebo substituovaným heteroatomem.

Jestliže C₂-C₇-alkylenový můstek zbytku A je substituovaný, má 1, 2 nebo 3 substituenty, obzvláště 1 substituent, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano. Výhodně má alkylenový můstek A jeden substituent, který je zvolen ze souboru, zahrnujícího methyl, propyl, isopropyl, fenyl nebo p— (Ci-C₄-alkyl)fenyl, výhodně p-methylfenyl nebo p— (Ci-C^-alkoxy)fenyl, výhodně p-methoxyfenyl, p-halogenfenyl, výhodně p-chlorfenyl a p-trifluormethylfenyl.

Výhodně A představuje C₄-C₇-alkylenový můstek, který je kondenzovaný a/nebo substituovaný a/nebo je přerušen nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy, jak bylo uvedeno výše. Obzvláště A představuje C₄-C₅-alkylenový můstek, který je kondenzovaný s jednou nebo dvěma fenylovými a/nebo naftylovými skupinami, přičemž je možné, aby fenylové nebo naftylové skupiny nesly 1, 2 nebo 3, obzvláště 1 nebo 2, výše uvedené substituenty.

Obzvláště A představuje zbytek obecného vzorce II.1 až II.5 • · · ·· · · ««

4 44 4 4 4 4 9 4 4

4 4 4 4 9 4 4

9 4 4 4 4 4 9 9

4 44 4 4 4 4444 4 9 494

R³,

R⁴ (II.1)

R4 _R3 ' , R⁴'

Ra'

R⁴' ' ' (II-4)

(II-5) ve kterém

X představuje O, S nebo NR⁵, kde R⁵ představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo X představuje Ci-C₃-alkylenový můstek, který může mít dvojnou vazbu a/nebo alkylový, cykloalkylový nebo arylový substituent, přičemž je možné, aby arylový substituent nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano, nebo X představuje C2- nebo C₃-alkylenový můstek, který je přerušen atomy 0, S nebo skupinou NR⁵, a R³, R³', R³, R³', R⁴, R⁴' , R⁴ a R⁴' představují nezávisle na sobě každá atom vodíku, alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl • · • · ·

nebo kyano.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.1, kde R³ R⁴ představují každý atom vodíku.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.2a

ve kterém

R³ představuje atom vodíku nebo Ci~C₄-alkyl, výhodně methyl, isopropyl nebo terč.-butyl, a

R⁴ představuje atom vodíku, Ci-C₄-alkyl, výhodně methyl, isopropyl nebo terč.-butyl, Ci~C₄-alkoxy, výhodně methoxy, atom fluoru, atom chloru nebo trifluormethyl.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.3a

(II.3a)

ve kterém

R³ a R⁴ mají významy uvedené výše pro případ obecného vzorce II.2a a

R⁹ představuje atom vodíku, Ci-C₄-alkyl, výhodně methyl nebo ethyl, fenyl, p-(Ci-C₄-alkoxy) fenyl, výhodně p-methoxyfenyl, p-fluorfenyl, p-chlorfenyl nebo p—(trifluormethyl)fenyl.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce kterém R³, R³' , R³ , R³' ' ' , R⁴, R⁴', R⁴ představují každý atom vodíku.

II.4, ve a R⁴'

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II. 4, ve kterém R³, R³' , R⁴, R⁴' , R⁴' ' a R⁴' ' ' představují každý atom vodíku a R³' ' a R³' ’ ' představují nezávisle na sobě každý alkoxykarbonyl, výhodně methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, npropoxykarbonyl nebo isopropoxykarbonyl. Obzvláště jsou R³'' a R³' ' ' v poloze ortho k fosfonitové skupině.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II.5, ve kterém R³, R³' , R³ , R³ ' , R⁴, R⁴', R⁴ a R⁴' představují každý atom vodíku a X představuje CR⁹, kde R⁹ má výše uvedený význam.

Výhodně A představuje zbytek obecného vzorce II. 5, ve kterém R³, R³' , R⁴, R⁴' , R⁴' ' a R⁴' ' ' představují každý atom vodíku, X představuje CR⁹ a R³' ' a R³' ' ' představují nezávisle na sobě každý alkoxykarbonyl, výhodně

0 ·« 00 00 • 000 0000 000

0 000 00 00 000 00 0000 00 0 methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl, n-propoxykarbonyl nebo isopropoxykarbonyl. Obzvláště, R³' ' a R³'' ' jsou v poloze ortho k fosfonitové skupině.

V obecném vzorci I jsou R¹ a R^r nezávisle na sobě výhodně alkyl nebo aryl, obzvláště fenyl, 1-naftyl nebo 2-naftyl.

Výhodně, R² a R²' představuji nezávisle na sobě každý fenyl, který může nést 1 nebo 2 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, alkoxykarbonyl nebo karboxyl.

Ve výhodném provedení je fosfonitový ligand obecného vzorce I zvolen ze souboru, zahrnujícího ligandy obecného vzorce la až Ic

R⁴ R⁴

·· ··· ·· ♦··· ·« ·»·

R⁴ R⁴

kde v obecném vzorci la mají R³, významy:

R⁴, R⁷ a R⁸ následující

RJ	R4	R'	Ra
H	H	H	H
terč.-butyl	methyl	H	H
terč.-butyl	methoxy	H	H
H	H	methyl	H
H	H	ethyl	H

H	H	isopropyl	H
H	H	terč.-butyl	H
H	Cl	H	H
H	cf3	H	H
H	H	methyl	methoxy

v obecném vzorci Ib mají R⁴, R⁷, R⁸ a R⁹ následující významy:

R4	Rz	Rtí	Ry
H	H	H	H
Cl	H	H	H
methoxy	H	H	H
H	H	H	fenyl
H	methyl	H	H
H	methyl	methoxy	H
H	methyl	methoxy	fenyl

v obecném vzorci Ic mají R⁷ a R⁸ následující významy:

Rz	Rb
H	H
methyl	H
ethyl	H
isopropyl	H
terč.-butyl	H
methyl	methoxy
isopropyl	H
isopropyl	methoxy
H	Cl

·« ··

CF₃

Předložený vynález se dále týká fosfonitových ligandů obecného vzorce I

Rl

I

-0-P-OR² (I)

-O-P-OR²'

I

R¹' tak jak byly definovány výše, ve kterých

R² a R²' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1 nebo 2 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a NE¹E², kde skupiny E¹ a E² mohou být stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl.

R² a R²', nezávisle na sobě, jsou výhodně každý fenyl, který může nést 1 nebo 2 z výše uvedených substituentů.

Nové katalyzátory mohou mít jeden nebo více fosfonitových ligandů obecného vzorce I. Kromě toho ligandy obecného vzorce I, které byly popsány výše, mohou mít také alespoň jeden další ligand, který zvolen ze souboru, zahrnujícího · 99 99 99 • · · · 9 9 9 9 9 9 9 • · · 999 999

999 99 9999 94 494 kyanid, halogenidy, aminy, karboxyláty, acetylaceton, arylsulfonáty, alkansulfonáty, hydrid, CO, olefiny, dieny, cykloolefiny, nitrily, heterocykly obsahující atom dusíku, aromatické a heteroaromatické sloučeniny, ethery, PF3 a mono-, bi- a polydentální fosfinové, fosfinitové, fosfonitové a fosfitové ligandy. Tyto další ligandy mohou také být mono-, bi- nebo polydentální a mohou mít koordinační vazby na kov podskupiny VIII. Vhodné další ligandy obsahující fosfor jsou například fosfinové, fosfinitové a fosfitové ligandy podle stavu techniky.

Kov podskupiny VIII je výhodně kobalt, rhodium, ruthenium, paládium nebo nikl. Jestliže nové katalyzátory jsou používány pro hydrokyanaci, kov podskupiny VIII je obzvláště nikl.

Pro přípravu fosfonitových ligandů obecného vzorce I, které jsou používané v nových katalyzátorech, může být dihalofosforitá sloučenina III, kde R¹ (nebo R¹') má výše uvedený význam, nejprve ponechána reagovat s monoalkoholem IV, kde R² (nebo R²') má výše uvedený význam, pro získání sloučeniny obecného vzorce V, postupujíce podle následujícího schématu. Jestliže je to požadováno, tato sloučenina V může být izolována a/nebo čištěna známými způsoby, například destilací, než je použita v další reakci. Sloučenina V se může nechat reagovat s diolem obecného vzorce VI pro získání bidentálních fosfonitových ligandů obecného vzorce (I). Pokud v obecném vzorci (I) je R¹ identický s R^r a R² je identický s R²', dva ekvivalenty obecného vzorce V mohou reagovat s jedním ekvivalentem obecného vzorce VI v jednostupňové reakci. V opačném ♦ 9 *

• 9 • 9

99»

9

9999 • ·

9

9

9

9 9

9

9 případě se nejprve jeden ekvivalent obecného vzorce V nechá reagovat s jedním ekvivalentem obecného vzorce VI a po vytvoření monokondenzátu se přidá druhá sloučenina obecného vzorce (V) Cl-PR¹'-NEBO²' a dále reaguje pro získání fosfonitu obecného vzorce (I).

— HX

Rl - PX₂ + HOR² -► (III) (IV)

R¹

Rl

X-P-OR² (V)

I « 2 HX

X-P-OR² + HO-A-OH-► (I) (V)

X = Cl,Br (VI)

Sloučenina obecného vzorce (III) je výhodně dichlorfosforitá sloučenina. Jsou známy vhodné sloučeniny, které mají výše uvedené zbytky R¹. Jestliže například R¹ představuje fenyl, sloučenina je dichlorfenylfosfin.

Vhodné alkoholy obecného vzorce IV, kde R² má výše uvedený význam, jsou také známy. Vhodné aromatické alkoholy obecného vzorce HOR² jsou například 2-terc.-butyl4-methylfenol, 2-isopropylfenol, 2-terc.-butylfenol, 4-terc.-butylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol,

2.4- di-terc.-butylfenol, 2,β-di-terc.-butylfenol,

2.4- dimethylfenol, 2,5-dimethylfenol, 2,6-dimethylfenol,

3.4- dimethylfenol, 3,5-dimethylfenol, 2-ethylfenol, • · » * • 9

I

3-ethylfenol, 4-ethylfenol, 5-isopropyl-2-methylfenol, mkresol, o-kresol, p-kresol, 1-naftol, 2-naftol, fenol,

1- brom-2-naftol, 3-bromfenol, 5-chlorchin-8-ol, 4-chlor3.5- dimethylfenol, 2-chlor-5-methylfenol, 4-chlor3-methylfenol, 2-chlor-6-nitrofenol, 2-chlorfenol,

3-chlorfenol, 4-chlorfenol, 4-chlorresorcinol,

2,3-dichlorfenol, 2,4-dichlorfenol, 2,5-dichlorfenol,

2.6- dichlorfenol, 3,4-dichlorfenol, 2-fluorfenol,

3-fluorfenol, 4-fluorfenol, 3-methyl-4-nitrofenol,

3- isopropyl-4-nitrofenol, 3-isopropyl-4-nitrofenol,

2- nitroanisol, 4-nitropyrokatechol, 2-nitrofenol,

3- nitrofenol, 2-methoxy-3-methylfenol, 2-methoxy4- methylfenol, 2-methoxyfenol, 3-methoxyfenol a

4- methoxyfenol. Výhodné alkoholy obecného vzorce HOR¹ jsou 2-isopropylfenol, 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenol, 2,4-diterc.-butylfenol, 2,6-di-terc.-butylfenol, fenol,

2-fluorfenol, 3-fluorfenol, 4-fluorfenol,

4-nitropyrokatechol, 2-methoxy-4-methylfenol,

2-trifluormethyl-fenol, 3,5-bis(trifluormethyl)fenol, 4-kyanofenol a podobně.

Vhodné alkoholy obecného vzorce HO-A-OH, kde A má výše uvedený význam, jsou známy. Zahrnují například bifenyl2,2'-diol a binaftyl-2,2'-diol. Další vhodné dioly jsou uvedeny v US-A-5,312,996, sloupec 19, který je zde výslovně zahrnut jako reference.

Jak reakce sloučeniny (III) s (IV) pro získání (V) , tak další reakce pro získání bidentálních fosfonitových ligandů obecného vzorce (I) probíhají obecně za zvýšených teplot v rozmezí od přibližně 40 do přibližně 200 °C. Obě reakce mohou být alifatického dibutylamin, triethylamin prováděny v přítomnosti báze, například aminu, jako je diethylamin, ethylamin, tripropylamin nebo výhodně Eliminace halogenovodíku se trimethylamin, nebo pyridin.

výhodně provádí čistě termicky v prvním reakčním kroku.

Výhodně se příprava fosfonitových ligandů obecného vzorce I, používaných podle vynálezu, provádí bez použití organohořčíkových nebo organoíithiových sloučenin. Jednoduchá reakční posloupnost dovoluje velkou variabilitu ligandů. Příprava se proto provádí účinně a ekonomicky ze snadno dostupných výchozích materiálů.

Pro přípravu nových katalyzátorů může být alespoň jeden fosfonitový ligand obecného vzorce I ponechán reagovat s kovem podskupiny VIII, například niklem nebo se sloučeninou kovu v přítomnosti redukčního činidla nebo komplexu kovu, v každém případě v inertním rozpouštědle. Vhodné sloučeniny niklu například sloučeniny ve kterých přechodový kov je ve vyšším oxidačním stavu než 0 a který je redukován in sítu během reakce s fosfonitovým ligandem obecného vzorce I, v přítomnosti nebo nepřítomnosti vhodného redukční činidlo. Ty zahrnují například halogenidy, výhodně chloridy a acetáty výše uvedených přechodových kovů. Výhodně se používá NiCl₂. Vhodná redukční činidla jsou například kovy, výhodně alkalické kovy, jako je Na a K, hliník, zinek a trialkylaluminiové sloučeniny.

Jestliže komplex sloučenin přechodového kovu je sám použit pro přípravu komplexů fosfonit-nikl(0) , přechodový kov je výhodně již v stavu s oxidačním stupněm 0 v uvedených • · ·

9 ·

444

44 9 1

4 komplexních sloučeninách. Výhodně mají komplexy ligandy, které byly popsány výše, další ligandy nových komplexů se používají pro přípravu. V tomto případě se příprava provádí částečnou nebo úplnou výměnou ligandů s fosfonitovými ligandy obecného vzorce (I), které byly popsány výše.

Výhodný je komplex niklu bis(1,5-cyklooktadienyl)nikl(0).

Vhodná inertní rozpouštědla pro přípravu komplexů niklu(0) jsou například aromatická rozpouštědla, jako je benzen, toluen, ethylbenzen a .chlorbenzen, ethery, výhodně diethylether a tetrahydrofuran a haloalkany, například dichlormethan, chloroform, dichlorethan a trichlorethan. Další vhodná rozpouštědla jsou kapalné výchozí materiály a/nebo produkty katalyzované reakce. Teplota je v rozmezí od -70 do 150 °C, výhodně od 0 °C do 100 °C, obzvláště výhodně přibližně teplota okolí.

Jestliže je použit elementární nikl pro přípravu komplexů fosfonit-nikl(0), je výhodně ve formě prášku. Reakce niklu a fosfonitového ligandů se výhodně provádí v produktu katalyzované reakce, jako je hydrokyanační reakce, jako je rozpouštědlo, například ve směsi monoolefinových C₅-mononitrilů nebo, výhodně, v 3-pentennitrilu nebo 2-methyl-3-butennitrilu. Jestliže je to požadováno, ligand může také být použit jako rozpouštědlo. Teplota je v rozmezí od přibližně 0 do 150 °C, výhodně od 60 do 100 °C.

Molární poměr kovu podskupiny VIII k bidentálnímu fosfonitovému ligandů je výhodně od přibližně 1:1 do 1:5, obzvláště výhodně od 1:1 do 1:3.

• 0 « 0 0

0 0 0 0 0 0

0 · 0 0 0

0 0 0 0 0 « β 0 0 0 0 0 |· 0 0 0 0 00 · · ·

Předložený vynález se dále týká způsobu přípravy směsí monoolefinových Cs-mononitrilů, které mají nekonjugované C=C a ON vazby katalytickou hydrokyanací butadienu a uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien, přičemž hydrokyanace se provádí v přítomnosti alespoň jednoho nového katalyzátoru podle vynálezu.

Pro přípravu směsí monoolefinových Cs-mononitrílů, které obsahují například 3-pentennitril a 2-methyl-3-butennitril a které jsou vhodné jako meziprodukty pro další zpracování pro získání adipodinitrilu, mohou být použity čistý butadien nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien.

Jestliže je v novém způsobu použita směs uhlovodíků, uvedené směs obsahuje alespoň 10, výhodně alespoň 25, obzvláště alespoň 40 % obj. 1,3-butadienu.

Směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien Jsou dostupné v průmyslovém měřítku. Tak například směs uhlovodíků označovaná jako C₄ frakce a obsahující vysoký podíl celkové olefinové frakce se získá například při zpracování minerálních olejů při proudovém krakování nafty, přičemž 40% uvedené frakce je představováno 1,3-butadienem a zbytek jsou monoolefiny a polynenasycené uhlovodíky stejně tak jako alkany. Tyto proudy také vždy obsahují malé množství obecně do 5% alkinů, 1,2-dienů a vinylacetylenu.

Čistý 1,3-butadien může být izolován z průmyslově dostupných směsí uhlovodíků, například extrakční destilaci.

C₄ frakce jsou, jestliže je to požadováno, v zásadě zbaveny

1,2-dienů jako je propadien a alkeninů, například vinylacetylenu, před hydrokyanací alkinů jako je propin nebo butin. Jinak mohou být získány produkty, jejichž C=C dvojná vazba je přítomna v konjugaci s vazbou C=N. Tyto látky mohou působit jako katalyzátorový jed v prvním reakčním kroku přípravy kyseliny adipové, v monoadiční reakci kyanovodíku.

Jestliže je to požadováno, tyto složky, které mohou vytvářet katalyzátorové jedy, obzvláště alkiny, 1,2-dieny a jejich směsi, se částečně nebo úplně odstraní ze směsi uhlovodíků. Pro odstranění těchto komponent se C₄ frakce vystaví částečné katalytické hydrogenaci před adiční reakcí s kyanovodíkem. Tato částečná hydrogenaoe se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který je schopen hydrogenovat alkiny a 1,2-dieny selektivně vzhledem k dalším dienům a monoolefinům.

Vhodný heterogenní katalyzátorové systémy pro selektivní hydrogenaci jsou známy a zahrnují obecně sloučeniny přechodového kovu na inertním nosiči. Jsou obzvláště popsány v US-A-4,587,369, US-A-4,704,492 a US-A-4,493,906, které jsou zde plně zahrnuty jako reference. Další vhodné katalyzátorové systémy založené na mědi jsou prodávány společností Dow Chemical jako KLP katalyzátory.

Adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien, například předem zpracovaná a částečně hydrogenovaná C₄ frakce, může být prováděna kontinuálně, semikontinuálně nebo dávkově.

Vhodné reaktory pro reakce jsou známy odborníkům v oboru a jsou popsány například technischen Chemie, se.

následující a str. 769

Enzyklopádie der 1951, str. 743 a Výhodně se pro v Ullmannově 1, 3. vysání, a následující kontinuální způsob používá míchaná katalyzátorová kaskáda nebo trubkový reaktor.

Jestliže se adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien provádí semikontinuálně nebo dávkově, provádí se například v autoklávu který, jestliže je to požadováno, může být opatřen míchacím zařízením.

Vhodný semikontinuální způsob zahrnuje:

a) Naplnění reaktoru 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien, jestliže je to požadováno a kyanovodíku a novým hydrokyanačním katalyzátorem, částí který muže požadováno, která byla být vytvořen rozpouštědlo. uvedena pro in sítu a, jestliže je to

Vhodná rozpouštědla jsou ta, přípravu nových katalyzátorů, výhodně aromatické uhlovodíky jako je toluen nebo xylen, nebo tetrahydrofuran.

b) Reakce směsi za zvýšených teplota a superatmosférického tlaku. Reakční teplota je obecně od přibližně 0 do 200 °C, výhodně od přibližně 50 do 150 °C. Tlak je obecně od přibližně 1 do 200 barů, výhodně od přibližně 1 do 100, obzvláště od 1 do 50, obzvláště výhodně od 1 do 20, barů. Během reakce se kyanovodík doplňuje rychlostí, kterou je spotřebováván.

c) Jestliže je to požadováno, ukončení reakce pokračováním reakce a následným konečným zpracováním. Pro ukončení reakce může být vlastní doba reakce následována další reakční dobou od 0 minut do přibližně 5 hodin, výhodně od přibližně 1 hodiny do 3,5 hodin, během nichž již do autoklávu není přiváděn kyanovodík. Během této doby se teplota ponechá v zásadě konstantní na hodnotě dané předchozí reakční teplotou. Konečné zpracování se provádí obvyklými způsoby a zahrnuje odstranění nezreagovaného

1,3-butadienu a nezreagovaného kyanovodíku, například promýváním nebo extrakcí a zpracováním zbývající reakční směsi destilací pro izolaci požadovaných produktů a získání stále aktivního katalyzátoru.

V další vhodné variantě nového způsobu se adiční reakce kyanovodíku se směsí uhlovodíků obsahující 1,3-butadien provádí dávkově. V zásadě se používají reakční podmínky popsané pro semikontinuální způsob, kyanovodík není doplňován v kroku b) kyanovodík původně dodaný.

žádný dodatečný ale používá se

Adiční reakce kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien se výhodně provádí kontinuálně. Reakce se obecně provádí tak, že v zásadě žádné relativně velké množství nezreagovaného kyanovodík není v reaktoru přítomno. Vhodné způsoby kontinuální hydrokyanace jsou odborníkům známy. Zahrnují například a způsob, ve kterém se 1,3-butadien a kyselina kyanovodíková doplňují do reaktoru oddělenými přívody

rychlostí, kterou jsou spotřebovávány. Katalyzátory mohou být přiváděny s jedním z výchozích materiálů nebo odděleným přívodem. Vhodné, výhodně důkladně míchané reaktory jsou také dobře známy odborníkům. Zahrnují například míchané katalyzátory, katalytické kaskády a trubkové reaktory které, jestliže je to požadováno, jsou opatřeny vnitřní vyzdívkou. Závěrečné zpracování reakčních produktů se také výhodně provádí obvyklými kontinuálními způsoby.

Obecně je poměr 3-pentennitril/2-methyl-3-butennitril získaný monoadiční reakcí kyanovodíku s 1,3-butadienem nebo uhlovodíkovou směsí obsahující 1,3-butadien okamžitě po ukončení adiční reakce (nezreagovaný kyanovodík již není přítomen) alespoň 0,4:1. Výhodně probíhá dodatečně isomerizace za vyšších reakčních teplot a/nebo za delších reakčních časů v přítomnosti nových katalyzátorů, dosažený poměr 3-pentennitril/2-methyl-3-butennitril je potom obecně přibližně 2:1, výhodně přibližně 5:1, obzvláště přibližně 8:1.

Obecně může být příprava adipodinitrilu z butadienu nebo ze směsi uhlovodíků obsahujících butadien adicí 2 molárních ekvivalentů kyanovodíku rozdělena do tří kroků:

1. Příprava C₅-monoolefinové směsi, která má nitrilovou funkční skupinu.

2. Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu obsaženého v této směsi pro získání 3-pentennitrilu a isomerizace takto získaného 3-pentennitrilu a 3-pentennitril již přítomného ve směsi z kroku 1 pro získání různých n-pentennitrilů.

« 9 9

9 9 ·

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

9999 99 9

9

Měla by se vytvořit velmi vysoká frakce 3-pentennitrilu nebo 4-pentennitrilu a velmi malá frakce konjugovaného

2- pentennitrilu a 2-methyl-2-butennitrilu, které mohou působit jako katalyzátorový jed.

3. Příprava adipodinitrilu adiční reakcí kyanovodíku s

3- pentennitrilem vytvořeným v kroku 2 a isomerizace „in sítu na 4-pentennitril.

Nové katalyzátory založené na fosfonitových ligandech jsou také výhodné pro poziční isomerizace a isomerizace dvojné vazby v kroku 2 a/nebo adiční reakci druhé molekuly kyanovodíku v kroku 3.

Předložený vynález se proto dále týká způsobu katalytické isomerizace rozvětvených alifatických monoalkennitrilů, které mají nekonjugované OC a ON vazby pro získání lineárních monoalkennitrilů, přičemž isomerizace se provádí v přítomnosti nového katalyzátoru.

Vhodné rozvětvené alifatické monoalkennitrily jsou výhodně acyklické, alifatické, nekonjugované 2-alkyl3-monoalkennitrily a obzvláště 2-methyl-3-butennitril. Směsi monoolefinových C₅-mononitrilů, jaké je možno získat výše popsaným způsobem, pro katalytickou hydrokyanaci

1.3- butadienu nebo uhlovodíkových směsí obsahujících

1.3- butadien, se výhodně používají pro isomerizace. Nové katalyzátory výhodně vykazují dobrou účinnost vzhledem na vytváření lineárních monoalkenových nitrilů. Isomerizace může, jestliže je to požadováno, být prováděna v přítomnosti obvyklého promotoru, například Lewisovy

ΦΦ · φφφφ φφ φφφφ · · φ · · φ · φ φ φφφφ φ φ φ · • ΦΦ · · · · · kyseliny, jako je AICI3 nebo ZnCl₂. Výhodně nové katalyzátory obecně dovolují isomerizaci bez přidání promotoru. Selektivita nových katalyzátorů při isomerizaci bez přidání promotoru je obecně vyšší než za použití promotoru. Kromě toho nákladné odstraňování promotoru isomerizace může být eliminováno. Proto je v zásadě vyžadována jediný oběh katalyzátoru pro hydrokyanaci, isomerizace a, jestliže je to požadováno, adiční reakci druhé molekuly kyanovodíku. Eliminace promotoru a zjednodušení způsobu, které je v zásadě možné, obecně dovoluje snížení nákladů ve srovnání se známými způsoby.

Teplota isomerizace je od přibližně 50 do 160 °C, výhodně od 70 do 130 °C.

Předložený vynález se dále týká způsob přípravy adipodinitrilu katalytickou hydrokyanací lineárních monoolefinových C₅-mononitrilů, kde hydrokyanace se provádí v přítomnosti nového katalyzátoru. Výhodně se pro hydrokyanaci používá směs monoolefinových C₅-mononitrilů, které je možno získat novým způsobem katalytické hydrokyanace butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahujících

1,3-butadien a které, jestliže je to požadováno, se dodatečně zpracovávají a/nebo isomerizují novým způsobem isomerizace popsaným výše. Ve výhodném provedení nového se hydrokyanace monoolefinových C₅-mono-nitrilů v přítomnosti promotoru, například Lewisovy způsobu provádí kyseliny jako je AICI3, ZnCl

BF₃, B(C₆H₅)₃, Snci

Sn (C₆H5) 3OSO2CF3 a podobně,

Ve výhodném provedení nového způsobu přípravy

adipodinitrilu se katalytická hydrokyanace 1,3-butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien (krok 1) a isomerizace (krok 2) provádí jako reakce v jedné nádobě bez izolace hydrokyanačních produktů. Hydrokyanace a isomerizace mohou být prováděny například v jednom reaktoru, reakční teplota se zvyšuje, jestliže je to požadováno, po ukončení adice kyanovodíku. Hydrokyanace a isomerizace mohou být také prováděny v oddělených reaktorech, kde se například po ukončení monoadiční reakce kyanovodíku v prvním reaktoru reakční směs obsahující katalyzátor převede bez izolace a zpracování do druhého reaktoru a tam je isomerizována.

V dalším výhodném provedení nového způsobu se všechny tři kroky nového způsobu přípravy adipodinitrilu, to jest příprava monoolefinových Cs-mononitrilů, isomerizace a adice druhé molekuly kyanovodíku, provádí jako reakce v jedné nádobě.

Předložený vynález se proto týká způsobu přípravy adipodinitrilu, zahrnující následující kroky

a) příprava směsi monoolefinových Cs-mononitrilů, které mají nekonjugované C=C a C^N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo uhlovodíkové směsi obsahující

1,3-butadien,

b) katalytická isomerizace směsi z kroku a), a

c) katalytická hydrokyanace isomerizované směsi z kroku b),

přitom kroky a) , b) a c) se provádí v přítomnosti alespoň jednoho nového katalyzátoru a bez izolace produktu nebo produktů z kroku a) a/nebo b).

monoaduktům hydrokyanací ale také

Nový katalyzátory mohou být připraveny jednoduše a tudíž ekonomicky ze snadno dostupných meziproduktů, přitom některé z nich jsou komerčně dostupné. Katalyzátory mají výhodně dobrou účinnost a dobrou selektivitu vzhledem k nebo isomerizačním produktům, získaným směsi uhlovodíků obsahující 1,3-butadien.

Obecně mají vyšší stabilitu vzhledem ke kyanovodíku než obvyklé hydrokyanační katalyzátory a při hydrokyanaci může také být přidáván přebytek kyanovodíku k uvedeným katalyzátorům, aniž by docházelo k znatelnému usazování neaktivních nikelnatých sloučenin, kyanidu nikelnatého. Na rozdíl od známých hydrokyanačních katalyzátorů, založených na nekomplexních fosfinových a fosfitových ligandech, nové katalyzátory jsou proto vhodné nejen pro kontinuální hydrokyanační způsoby, ve kterých může být přebytku kyanovodíku v reakční směsi obecně být účinně zabráněno, v semikontinuálních způsobech a dávkových způsobech, ve kterých je obecně přítomen velký přebytek kyanovodíku. Proto používané katalyzátory podle vynálezu a hydrokyanační způsoby, které je využívají, mají obecně větší poměr recyklizace katalyzátoru a delší dobu používání katalyzátoru než známé způsoby. To je výhodné nejen pro dosažení lepších nákladů, ale také z ekologického hlediska, neboť kyanidy niklu, které se vytvářejí z katalyzátoru s kyanovodíkem jsou vysoce toxické a musí být nákladně zpracovávány nebo ukládány. Navíc při přípravě nových katalyzátorů obecně nedochází vůbec nebo jen k malému • · · · · · · • · ·« ♦ · · · • · • · ··· ·· · ··· přebytku ligandů vzhledem ke kovu podskupiny VIII, jako je tomu v případě obvyklých katalyzátorů.

Kromě hydrokyanace směsi uhlovodíků obsahujících

1,3-butadien jsou katalyzátory obecného vzorce I obecně vhodné pro všechny obvyklé hydrokyanační způsoby. Může být uvedena obzvláště hydrokyanace neaktivovaných olefinů, například styrenu a 3-pentennitrilu.

Katalyzátory, které byly popsány výše a obsahují chirálni fosfonitové ligandy obecného vzorce I jsou vhodné pro enantioselektivní hydrokyanací.

Následující neomezující příklady ilustrují vynález.

Příklady provedení vynálezu

Následující ligand I byl používán v Příkladech 1 a 3 a ligand II byl používán v Příkladech 2 a 4:

(Ligand II)

Příklad 1 (podle vynálezu):

Semikontinuální hydrokyanace 1,3-butadienu

0,41 g (1,5 mmolů) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) , 2,14 g ligand I a 10 ml toluenu bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí ve skleněném autoklávu a mícháno po 10 minut, reakční dávka dostala červenohnědou barvu. Potom byla přidána směs 7,9 g (146 mmolů) 1,3-butadienu a 40 g toluenu. Skleněný autokláv byl hermeticky uzavřen a reakční směs byla zahřívána na teplotu 70 °C, ustavil se výchozí tlak 1,2 barů. Kontinuálně byla přiváděna směs 3,2 g (118 mmolů) čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové v 40 g toluenu v průběhu doby 90 minut. Potom tlak poklesl na 0,5 barů. Reakce byla ukončena v průběhu dalších 120 minut při teplotě přibližně 70 °C. Toluen byl použit pro promývání látky získané reakcí. Průběh reakce byl monitorován měřením tlaku a teploty.

V následném určování obsahu kyanidu Volhardovou metodou bylo zjištěno, že přeměna kyanovodíku byla vyšší než 99%.

GC analýza (kolona: 30 m Stabil-Wachs, teplotní program: 5 minut isotermicky při 50 °C, potom zahřívání rychlostí 5 °C/min na 240 °C, plynový chromatograf: Hewlett Packard HP 5890) s vnitřním standardem (benzonitril): 99,4% 3-pentennitrilu, 4-pentennitríl a 2-methyl-3-butennitril, vztaženo k použitému kyanovodíku.

Poměr 3-pentennitril:2-methyl-3-butennitril = 0,41:1

Jak je ukázáno v následujícím Příkladu 2, poměr 3-pentennitrilu k 2-methyl-3-butennitrilu je posunut směrem k 3-pentennitril prodloužením reakčni doby po ukončení přidávání kyanovodíku. Přidání promotoru není nutné.

Příklad 2 (podle vynálezu):

Semikontinuální hydrokyanace 1,3-butadienu s isomerizací

0,41 g (1,5 mmolu) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) , 2,9 g ligandů II a 10 g toluenu bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí ve skleněném autoklávu a mícháno po 10 minut, reakčni dávka získala červeno hnědou barvu. Potom byla přidána směs 8,1 g (150 mmolu) 1,3-butadienu a 40 g toluenu. Skleněný autokláv byl hermeticky uzavřen a reakčni směs byla zahřáta na 90 °C.

Směs 4,0 g čerstvě destilované kyseliny kyanovodíkové v 40 g toluenu je přidávána kontinuálně v průběhu 90 minut. Po ukončení adice se teplota zvýší na 110 °C. Průběh isomerizace (poměr 3-pentennitrilu k 2-methyl3-butennitrilu) se zkoumá v pravidelných intervalech (0, 3, 6, 22 hodin) pomocí GC analýzy, jak je popsáno v Příkladu

1. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1:

Doba po ukončení adice [h]	Poměr 3-pentennitril: 2-methyl-3-butennitri1
0	0,27:1
3	1,94:1
6	4,75:1
22	8,25:1

Jelikož v důsledku odebírání vzorků pro plynovou chromatografii nebylo možné přesné určování výtěžku, stejná dávka byla zpracována ještě jednou bez vzorkování bez následné reakční doby.

Výtěžek: 99,6%

Poměr 3-Pentennitril: 2-methyl-3-butennitril = 0,22:1 (Určování výtěžku, viz Příklad 1)

Příklad 3 (podle vynálezu):

Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril

0,72 g ligandu I, 15 ml toluenu a 0,14 g (0,5 mmolů) bis(1,5-cyklooktadienyl)niklu(0) bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za·teploty okolí a mícháno za teploty okolí po 45 minut. Katalyzátorový komplex, který se vytvořil, precipitoval z původně homogenního roztoku. Těkavé složky byly odstraněny za vysokého přetlaku. 40,5 g (500 mmolů) 2-methyl-3-butennitril bylo přidáno ke zbývající pevné látce. Roztok byl zahřát na teplotu 110 °C. Průběh reakce byl zkoumán v pravidelných intervalech plynovou chromatografií. Poměr produktů po reakční době 300 minut je uveden v Tabulce 2. Všechny produkty a vedlejší produkty byly předem určeny pomocí plynové chromatografie, GC-MS, GC-MS-IR a NMR. Všechny hodnoty jsou uvedeny podle GC v procentech plochy.

Hmotnost vzorku: 1,0160 g

Hmotnost standardu: 1,4416 g ·· · ·Φ ·· • · ·· ♦ ·· · • · · · · · • · · · · · ·· ··· ·» ··*·

Tabulka 2: Poměr produktů po reakční době 300 minut

Sloučenina	Množství [GC % plochy]
trans-2-methy1- 2-butennitril	0, 98
2-methyl-3-butennitrii	7,41
trans-2-pentennitril	0
cis-2-methyl-2-butennitril	0,21
4-pentennitril	0,33
trans-3-pentennitril	43,10
cis-3-pentennitril	1,32
methylglutaronitrii	0,14
benzonitril (standard)	45,55

Přeměna: 71,65%

Selektivita: > 99% (Poznámka: Výchozí materiál sám obsahoval přibližně 1% cis- a trans-2-methyl2-butennitrilu)

Jak bylo ukázáno Příkladem 3, isomerizace za použití nových katalyzátorů je také možná bez přidání promotoru.

Příklad 4 (podle vynálezu):

Isomerizace 2-methyl-3-butennitrilu na 3-pentennitril

0,39 g ligandu II, 8 ml toluenu a 0,07 g (0,25 mmolů) bis(1,5-cyklooctadienyl)niklu(0) bylo nejprve udržováno pod argonovou atmosférou za teploty okolí a mícháno za teploty okolí 30 minut. Část komplexu katalyzátoru, který se vytvořil, precipitoval z původně homogenního červeného roztoku. Těkavé složky byly odstraněny za vysokého

« 44 99 49

4 4 4 4 9 4 4 • 9 4 4 4 4

4 4 9 9 4 4 4

4 4 4 9 4

494 44 4944 *· · přetlaku. Do zbývající pevné látky bylo přidáno 20,2 g (250 mmolů) 2-methyl-3-butennitrilu. Roztok byl zahříván na teplotu 125 °C. Průběh reakce byl zkoumán v pravidelných intervalech plynovou chromatografií. Poměr produktů po reakční době 300 minut je uveden v Tabulce 3. Všechny produkty a vedlejší produkty byly předem určeny pomocí plynové chromatografie, GC-MS, GC-MS-IR a NMR. Všechny hodnoty jsou uvedeny podle GC v procentech plochy.

Hmotnost vzorku: 1,2109 g

Hmotnost standardu: 1,00262 g

Tabulka 3: Poměr produktů po reakční době 300 minut

Sloučenina	Množství [GC % plochy)
trans-2-methy1-2-butennitrii	3,87
2-methyl-3-butennitril	2,16
trans-2-pentennitril	0,36
cis-2-methyl-2-butennitril	1,43
4-pentennitril	1,31
trans-3-pentennitril	38,20
cis-3-pentennitril	3, 60
methylglutaronitril	0
benzonitril (standard)	47,95

Přeměna: 95,74%

Zastupuj e:

dr. O. Švorčík • * »· · · » · · * · • · • · • ·

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2 • · · ··· ·· ··· ?V <$J)oo - 4s~35

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalyzátor obsahující komplex kovu podskupiny VIII, vyznačující se tím, že obsahuje bidentální fosfonitový ligand obecného vzorce I

   R¹

   I (I)

   Rl' ve kterém

   A představuje C₂-C₇-alkylenový můstek, který může mít 1, 2 nebo 3 dvojné vazby a/nebo 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl, přičemž je možné, aby arylový substituent navíc nesl 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano a/nebo C₂-C7~alkylenový můstek může být přerušen 1, 2 nebo 3 nesousedícími, nesubstituovanými nebo substituovanými heteroatomy a/nebo C₂-C7~alkylenový můstek může být kondenzován s jednou, dvěma nebo třemi arylovými a/nebo heteroarylovými skupinami, přičemž je možné, aby kondenzované arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atóm halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a skupinu NE¹E², kde E¹ a E² jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl,

   R¹ a R¹' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přitom každý z nich může nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl a aryl,

   R² a R²' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylové a heteroarylové skupiny každá nesla 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl nebo ΝΕ-’Έ², kde E¹ a E² mají výše uvedené významy, nebo jejich soli nebo směsi.
2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je představován zbytkem obecného vzorce II.1 až II.5 (II.2) (II.1) r3 R4 R3' R4' ve kterém

   X představuje O, S nebo NR⁵, kde R⁵ představuje alkyl, cykloalkyl nebo aryl, nebo X představuje Ci-C₃-alkylenový můstek, který může mít dvojnou vazbu a/nebo alkylový, cykloalkylový nebo arylový substituent, přičemž je možné, aby arylový substituent nesl jeden, dva nebo tři substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl a kyano, nebo X představuje C₂- nebo C₃-alkylenový můstek, který je přerušen atomy 0, S nebo skupinou NR⁵, a R³, R³', R³, R³', R⁴, R⁴', R⁴ a R⁴' nezávisle na sobě, představují každý atom vodíku, alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, alkoxykarbonyl nebo kyano.

   • · · • · z nároků 1 a 2, nezávisle na sobě, fenyl, 1-naftyl nebo
3. 3. Katalyzátor podle kteréhokoli vyznačující se tím, že R¹ a R^r, představují alkyl nebo aryl, výhodně 2-naftyl.
4. 4. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že R² a R²', nezávisle na sobě, jsou představovány fenylovými substituenty, které mohou nést jeden nebo dva substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, alkoxy, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, alkoxykarbonyl a karboxyl.
5. 5. Katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že fosfonitový ligand obecného vzorce I je zvolen ze souboru, zahrnujícího ligandy obecných vzorců la až Ic

   R⁴ R⁴

   R⁴ R⁴ ve kterých v obecném vzorci

   Ia mají R³,

   R⁷ a R⁸ následující významy :

   R^J R⁴ R' R^b H H H H terč.-butyl methyl H H

   0 · ·· ·

   terč.-butyl methoxy H H H H methyl H H H ethyl H H H isopropyl H H H terč.-butyl H H Cl H H H cf₃ H H H H methyl methoxy

   v obecném vzorci lb mají R⁴, R⁷, R⁸ a R⁹ následující významy:

   R⁴ R^z R^a R^y H H H H Cl H H H methoxy H H H H H H fenyl H methyl H H H methyl methoxy H H methyl methoxy fenyl

   v obecném vzorci lc mají R⁷ a R⁸ následující významy:

   R^z R^a H H methyl H ethyl H isopropyl H terč.-butyl H methyl methoxy

   0 0

   0 0

   isopropyl H isopropyl methoxy H Cl H cf₃
6. 6. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že navíc zahrnuje alespoň jeden další ligand, zvolený ze souboru, zahrnujícího kyanid, halogenidy, aminy, karboxyláty, acetylaceton, arylsulfonáty, alkylsulfonáty, hydrid, CO, olefiny, dieny, cykloolefiny, nitrily, heterocykly obsahující atom dusíku, aromatické a heteroaromatické skupiny, ethery, PF₃ a mono-, bi- a polydentální fosfinové, fosfinitové a fosfitové ligandy.
7. 7. Katalyzátor podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kov podskupiny VIII je kobalt, rhodium, ruthenium, paládium nebo nikl.
8. 8. Fosfonitový ligand obecného vzorce I

   R¹

   I

   -O-P-OR² (I)

   -O-P-OR²' I

   R¹' jak je definován v kterémkoli z nároků 1 až 5, ve kterém • ·

   R² a R²' představují nezávisle na sobě každý alkyl, cykloalkyl, aryl nebo heteroaryl, přičemž je možné, aby arylová a heteroarylové skupiny každá nesla jeden nebo dva substituenty, které jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího alkyl, cykloalkyl, aryl, alkoxy, cykloalkoxy, aryloxy, acyl, atom halogenu, trifluormethyl, skupinu nitro, kyano, karboxyl, alkoxykarbonyl a ΝΕ^Έ², kde skupiny E¹ a E² jsou stejné nebo odlišné a představují každá alkyl, cykloalkyl nebo aryl.
9. 9. Způsob přípravy směsi monoolefinových Cs-mononitrilů obsahujících nekonjugované C=C a C=N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahující 1,3-butadien, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
10. 10. Způsob katalytické isomerizace rozvětvených alifatických monoalkennitrilů, obsahujících nekonjugované C=C a ON vazby pro získání lineárních monoalkennitrilů, vyznačující se tím, že isomerizace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
11. 11. Způsob přípravy adipodinitrilů katalytickou hydrokyanací lineárních monoolefinových C₅-mononitrilů, vyznačující se tím, že hydrokyanace se provádí v přítomnosti katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
12. 12. Způsob přípravy adipodinitrilů, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky

    99 ·· ·♦

    9 9 9 9 9 9

    9 9 9 ·

    9 9 9 9 ·

    9 · · ·

    99 9999 ·· ·

    a) příprava směsi monoolefinových C₅-mononitrilů, obsahujících nekonjugované C=C a C=N vazby katalytickou hydrokyanací butadienu nebo směsi uhlovodíků, obsahující 1,3-butadien,

    b) katalytická isomerizace směsi z kroku a) a

    c) katalytická hydrokyanace isomerizované směsi z kroku b), přičemž kroky a), b) a c) se provádí v přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 a bez izolace produktu nebo produktů z kroků a) a/nebo b) .
13. 13. Použití katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 to 7 pro hydrokyanací a/nebo poziční isomerizaci a isomerizaci dvojných vazeb olefinů.