KR100899463B1 - 포스포나이트 - Google Patents

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팀 융캄프
마르코 알트마이어
볼프강 지겔
페렌크 몰나르
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2의 포스포나이트 I를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008066238399-pct00023
<화학식 2>
Figure 112008066238399-pct00024
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 H가 아니며,
R3은 H 또는 메틸이고,
R4는 t-부틸이며,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
킬레이팅 포스포나이트, 전이 금속 착물, 히드로시안화, 이성질화, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 아디포니트릴

Description

포스포나이트 {Phosphonites}
본 발명은 신규한 포스포나이트, 특히 킬레이팅 포스포나이트, 그의 제조 방법, 그의 전이 금속 착물 중의 리간드로서의 용도, 신규한 전이 금속 착물, 상기 착물의 제조 방법, 상기 착물의 촉매로서의 용도, 이러한 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 수행되는 방법에 관한 것이다.
킬레이팅 포스포나이트, 리간드로서 이러한 포스포나이트를 함유하는 니켈 착물, 및 이러한 착물의 촉매로서의 용도는 공지되어 있다.
WO 99/13983호 및 WO 99/64155호에는 리간드로서 킬레이팅 포스포나이트를 함유하는 니켈 (0) 착물의 존재 하에서의 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 및 니트릴의 이성질화 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 킬레이팅 포스포나이트는 상응하는 반응 조건 하에서 우수한 안정성을 갖는다. 킬레이팅 포스포나이트 리간드의 안정성을 향상시켜 촉매의 작용 수명을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 부타디엔의 히드로시안화 중 3-펜텐니트릴에 대하여, 또는 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 중 아디포니트릴에 대하여 촉매의 선택도를 향상시키고, 시공 수율을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 촉매로서 사용되는 경우 높은 안정성, 높은 반응성 및 높은 선택도를 나타내며, 킬레이팅 포스포나이트로서 적합한 포스포나이트를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 상기 목적이 하기 화학식 1 또는 2의 포스포나이트 I에 의해 달성됨을 발견하였다.
Figure 112004014647437-pct00001
Figure 112004014647437-pct00002
식 중, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 H가 아니며,
R3은 H 또는 메틸이고,
R4는 t-부틸이며,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 포스포나이트 I의 제조 방법을 제공하고, 그의 전이 금속 착물 중의 리간드로서의 용도를 제공하며, 신규한 전이 금속 착물 및 상기 착물의 제조 방법을 제공하고, 상기 착물의 촉매로서의 용도를 제공하며, 이러한 전이 금속 착물 촉매의 존재 하에 수행되는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 라디칼 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 H가 아니다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서, 탄소수 1 내지 8, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 유리하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 8의 알콕시기로서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 유리하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, i-부톡시 및 t-부톡시로 구성된 군에서 선택된 것이고, 특히 메톡시가 바람직하다.
화학식 1의 포스포나이트 I의 경우, 유리하고 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t- 부틸로 구성된 군에서 선택된다.
화학식 2의 포스포나이트 I의 경우, 유리하고 바람직한 실시양태에서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 유리하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, i-부톡시 및 t-부톡시로 구성된 군에서 선택되며, 특히 메톡시이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸로 구성된 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는 메틸이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 유리하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, i-부톡시 및 t-부톡시로 구성된 군에서 선택되며, 특히 메톡시이다.
본 발명에 따라, R3은 H 또는 메틸기이다.
본 발명에 따라, R4는 t-부틸기이다.
본 발명에 따라, 라디칼 R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
특히 바람직한 화학식 1의 포스포나이트 I은 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9가 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 포스포나이트이다.
Figure 112004014647437-pct00003
Figure 112004014647437-pct00004
특히 바람직한 화학식 2의 포스포나이트 I은 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8이 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 포스포나이트이다.
Figure 112004014647437-pct00005
표 1 및 표 2에서, 약어는 하기 의미를 갖는다.
H: 수소
Me: 메틸
Et: 에틸
n-Pr: n-프로필
t-Bu: t-부틸
OMe: 메톡시
포스포나이트 I은, 화학식 1의 포스포나이트 리간드에 대하여 WO 99/64155호 에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 우선 페닐포스포러스(III) 디할라이드, 바람직하게는 페닐포스포러스(III) 디클로라이드를 라디칼 R4, R5, R6, R7 및 R8을 갖는 페놀과 반응시켜 할로겐화수소를 제거하고 페닐(R4, R5, R6, R7 및 R8-페녹시)포스포러스(III) 할라이드를 수득함으로써 제조할 수 있다. 필요한 경우, 이 반응 생성물을 더 반응시키기 전에 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 단리 및(또는) 정제할 수 있다. 그 후, 페닐(R4, R5, R6, R7, R8-페녹시)포스포러스(III) 할라이드를 화학식 1의 경우 라디칼 R1, R2, R3 및 R9를 갖는 2,2'-비스페놀과 반응시키거나, 라디칼 R1 및 R2를 갖는 2,2'-비스나프톨과 반응시켜 할로겐화수소를 제거하고 포스포나이트 I을 수득할 수 있다.
유리하게는, 상기 두 반응 모두 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 두 반응 모두 지방족 아민, 예를 들어 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리프로필아민, 또는 피리딘, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재 하에 수행할 수 있다. 제1 반응 단계에서 할로겐화 수소를 순수히 가열 제거반응시키는 것이 바람직하다.
유리하게는, 포스포나이트 I은 유기 마그네슘 또는 유기 리튬 화합물을 사용하지 않고 제조한다. 단순한 반응 순서에 의해 광범위한 포스포나이트 I을 제조할 수 있다. 따라서, 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 효과적 및 경제적으로 제조할 수 있다.
포스포나이트 I은 전이 금속 착물 중의 리간드로서 사용될 수 있다.
유리하게 사용될 수 있는 전이 금속은 주기율표의 I, II 및 VI 내지 VIII족 전이 금속, 바람직하게는 주기율표의 VIII족 전이 금속이며, 특히 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 특히 니켈이다.
니켈을 사용하는 경우, 이것은 0, +1, +2, +3 등의 각종 산화 상태로 존재할 수 있다. 니켈 (0) 및 니켈 (+2), 특히 니켈 (0)이 바람직하다.
전이 금속 착물을 제조하기 위해, 전이 금속의 화학 화합물 또는 바람직하게는 전이 금속을 포스포나이트 I과 반응시킬 수 있고, 여기에 사용된 포스포나이트 I은 단일 포스포나이트 I 또는 복수종의 포스포나이트 I의 혼합물일 수 있다.
상기 반응에 앞서, 적합한 화학 화합물, 예를 들어 염화물과 같은 염으로부터, 예를 들어 아연과 같은 베이스 금속을 사용하여 환원시킴으로써 전이 금속을 수득할 수 있다.
전이 금속 화합물을 전이 금속 착물 제조에 사용하는 경우, 유리한 화합물은 염화물, 브롬화물, 아세틸아세토네이트, 황산염, 질산염과 같은 염, 예를 들어 염화 니켈 (2), 또는 비스(1,5-시클로옥타디엔)Ni(0)과 같은 Ni(0) 착물이다.
전이 금속 화합물 또는 전이 금속과 포스포나이트 I과의 반응 후, 착물 중의 전이 금속의 산화 상태는 적합한 산화제 또는 환원제, 예를 들어 아연과 같은 베이스 금속 또는 화학적으로 결합된 형태의 수소, 예를 들면 수소화붕소나트륨, 또는 분자 형태의 수소에 의해, 또는 전기화학적으로 변경될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 독일 특허 출원 제10136488.1호에 기재된 것에 기초한 방법을 사용하여 Ni(0)과 유기 모노포스핀, 모노포스피나이트, 모노포스포나이트 또는 모노포스파이트 리간드와의 착물을 포스포나이트 I과 반응시킬 수 있 다.
전이 금속 착물에서, 전이 금속 대 포스포나이트 I의 몰비는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 범위, 특히 2, 3 또는 4일 수 있다. 전이 금속 착물은 포스포나이트 I 외의 리간드로부터 유리될 수 있다.
또한, 전이 금속 착물은 포스포나이트 I 외에, 다른 리간드, 예를 들어 아세토니트릴, 아디포니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴과 같은 니트릴, 부타디엔과 같은 올레핀, 또는 유기 모노포스핀, 모노포스피나이트, 모노포스포나이트 또는 모노포스파이트와 같은 인 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 전이 금속 착물은 문헌, 예를 들어 독일 특허 제A-2 237 703호, 미국 특허 제A-3,850,973호, 또는 미국 특허 제A-3,766,237호 또는 미국 특허 제A-3,903,120호에 트리-o-톨릴 포스파이트, 트리-m-톨릴 포스파이트 또는 트리-p-톨릴 포스파이트 리간드를 함유하는 전이 금속 착물 제조에 대하여 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 이들 포스파이트를 부분적으로 또는 전체적으로 본 발명의 포스포나이트 I로 대체함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착물은 촉매, 특히 균질 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 전이 금속 착물을 올레핀계 이중 결합, 특히 또다른 올레핀계 이중 결합과 공액된 이중 결합, 예를 들어 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물이 수득되는 부타디엔의 이중 결합 으로의 히드로시안산 부가반응에서의 촉매로서 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 전이 금속 착물을 또다른 올레핀계 이중 결합과 공액되지 않은 올레핀계 이중 결합으로의 히드로시안산 부가반응, 예를 들어 아디포니트릴이 수득되는 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 3-펜텐니트릴의 이중 결합으로의 히드로시안산 부가반응, 또는 5-시아노발레르산 에스테르가 수득되는 3-펜테노산 에스테르 또는 4-펜테노산 에스테르 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 3-펜테노산 에스테르의 이중 결합으로의 히드로시안산 부가반응에서의 촉매로서 사용하는 것도 동등하게 유리하다.
마찬가지로, 본 발명의 전이 금속 착물을 유기 니트릴, 특히 니트릴기가 올레핀계 이중 결합과 공액되지 않은 유기 니트릴의 이성질화, 예를 들어 3-펜텐니트릴이 수득되는 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에서의 촉매로서 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 전이 금속 착물을 니트릴기가 올레핀계 이중 결합과 공액된 유기 니트릴의 이성질화에서의 촉매로서 사용하는 것도 동등하게 유리하다.
올레핀계 이중 결합으로의 히드로시안산 부가반응 또는 유기 니트릴의 이성질화 방법은, 예를 들어 WO 99/13983호 또는 WO 99/64155호에 기재된 것과 유사한 방식으로, 상기 문헌에 기재된 포스포나이트를 부분적으로 또는 전체적으로 본 발명의 포스포나이트 I로 대체함으로써 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 상기 촉매계의 존재 하에 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 히드로시안화하여 비공액 C=C 및 C=N 결합을 갖는 모노올레핀계 C5-모노니트릴 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따른 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 제조는 1,3-부타디엔 함량이 10 부피％ 이상, 바람직하게는 25 부피％ 이상, 특히 40 부피％ 이상인 탄화수소 혼합물을 사용하여 수행한다.
예를 들어 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하고 아디포니트릴을 제조하는 추가의 공정에 대한 중간체로서 적합한 모노올레핀계 C5-모노니트릴의 혼합물을 제조하기 위해, 순수한 부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물은 산업적 규모로 입수가능하다. 따라서, 예를 들어 나프타의 증기 분해에 의한 석유 가공에 의해 총 올레핀 함량이 높고, 약 40 ％가 1,3-부타디엔이고 나머지가 모노올레핀 및 다중 불포화 탄화수소 및 또한 알칸으로 구성된 C4 분획물로서 공지된 탄화수소 혼합물이 제조된다. 이들 증기는 항상 일반적으로 5 ％ 이하의 적은 비율의 알킨, 1,2-디엔 및 비닐아세틸렌을 함유한다.
순수한 1,3-부타디엔은 산업적으로 입수가능한 탄화수소 혼합물로부터, 예를 들어 추출 증류에 의해 단리할 수 있다.
필요한 경우, C4 분획물을 알킨, 예를 들어 프로핀 또는 부틴, 1,2-디엔, 예를 들어 프로파디엔, 및 알케닌, 예를 들어 비닐아세틸렌으로부터 실질적으로 유리시킨다. 그렇지 않은 경우, 때로는 C=C 이중 결합이 C=N 이중 결합과 공액된 생성물이 수득된다. 문헌 [Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", vol. 1, VCH Weinheim, p.479]로부터 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴의 이성질화 중에 형성된 공액 2-펜텐니트릴은 아디포니트릴을 형성하는 시안화수소의 제2 부가반응에 대한 반응 억제제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 예비처리되지 않은 C4 분획물의 히드로시안화 중에 수득된 상기 공액 니트릴은 아디프산 제조의 제1 반응 단계, 즉 시안화수소의 모노부가반응에 대한 촉매 독으로서 작용하는 것으로 나타나있다.
상기와 같은 이유로, 탄화수소 혼합물을 촉매적 히드로시안화 중에 촉매 독을 형성하는 성분, 특히 알킨, 1,2-디엔 및 이들의 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 유리시키는 것이 유용할 수 있다. 이들 성분을 제거하기 위해서는, C4 분획물을 촉매적으로 부분 수소화반응시킨 후 시안화수소를 가한다. 이 부분 수소화반응은 다른 디엔 및 모노올레핀의 존재 하에 알킨 및 1,2-디엔을 선택적으로 수소화반응시킬 수 있는 수소화반응 촉매의 존재 하에 수행한다.
일반적으로, 적합한 비균질 촉매계는 불활성 지지체 상의 전이 금속 화합물을 포함한다. 적합한 무기 지지체는 통상의 산화물, 특히 산화규소, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 탄화물, 질화물 등, 및 이들의 혼합물이다. Al2O3, SiO2 및 이들의 혼합물을 지지체로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 사용되는 비균질 촉매는 본원에 전체가 참고로서 인용되는 미국 특허 제A-4,587,369호, 동 제A-4,704,492호 및 동 제A-4,493,906호에 기재된 것들이다. 또한, 적합한 Cu 기재의 촉매계는 다우 케미칼 (Dow Chemical)사의 KLP 촉매로서 시판되고 있다.
시안화수소와 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물, 예를 들어 예비처리된, 부분적으로 수소화된 C4 분획물과의 부가 반응은 연속식, 반연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 유용한 별법에서는, 시안화수소의 부가 반응을 연속식으로 수행한다. 연속 반응에 적합한 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 연속식 별법은 일련의 교반 용기 또는 관형 반응기를 사용하여 수행한다.
본 발명의 방법의 바람직한 별법에서는, 시안화수소의 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가 반응은 반연속식으로 수행한다.
반연속식 방법은,
a) 반응기를 탄화수소 혼합물, 필요한 경우 시안화수소 부분, 및 필요한 경우 동일계에서 제조된 본 발명에 따른 히드로시안화 촉매, 및 필요한 경우 용매로 충전시키는 단계,
b) 승온 및 초대기압에서 상기 혼합물을, 소비되는 속도로 공급되는 시안화수소와 반응시키는 단계, 및
c) 일정 시간 동안의 후반응 (after-reaction)에 의해 전환을 완료하고, 이어서 혼합물을 후처리하는 단계
를 포함한다.
적합한 정격 압력 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 1, 3rd edition, 1951, p. 769 ff]에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은, 필요한 경우 교반기 및 내부 라이닝이 장착될 수 있는 오토클레이브를 사용하여 수행한다. 상기 단계들에 있어서, 하기와 같은 방법/조건이 바람직하다.
단계 a):
반응 개시 전에, 정격 압력 반응기를 부분적으로 수소화된 C4 분획물 또는 부타디엔, 시안화수소, 히드로시안화 촉매, 및 필요한 경우 용매로 충전시킨다. 본 발명의 촉매 제조에 적합한 용매는 상기에 언급한 것들이며, 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 테트라히드로푸란이다.
단계 b):
일반적으로 혼합물을 승온 및 초대기압에서 반응시킨다. 일반적으로 반응 온도는 약 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃의 범위이다. 일반적으로 압력은 약 1 내지 200 bar, 바람직하게는 약 1 내지 100 bar, 특히 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar의 범위이다. 반응 동안, 본질적으로 일정하게 유지되는 오토클레이브 내의 압력으로 시안화수소를 그것이 소비되는 속도에 상응하는 속도로 공급한다. 반응 시간은 약 30 분 내지 5 시간이다.
단계 c):
전환을 완료하기 위해, 반응 시간을 약 5 시간 이하, 바람직하게는 약 1 시 간 내지 3.5 시간의 후반응 시간에 따르도록 할 수 있으며, 이 시간 동안 오토클레이브 중으로 더이상의 시안화수소가 공급되지 않는다. 이 시간 동안, 온도는 시안화수소의 부가반응 동안 설정된 반응 온도로 본질적으로 일정하게 유지시킨다. 후처리는 통상적 방법으로 수행하고, 미반응 1,3-부타디엔 및 미반응 시안화수소를 분리 제거하고, 예를 들어 세척 또는 추출하고, 잔여 반응 혼합물을 분별 증류하여 목적한 생성물을 분리하고, 여전히 활성인 촉매를 회수하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 또다른 유용한 별법에서는, 시안화수소의 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물과의 부가 반응을 배치식으로 수행한다. 여기서는, 반연속식 방법에 대해 기재한 것과 본질적으로 동일한 반응 조건을 유지하지만, 단계 b)에서 추가의 시안화수소를 공급하지 않는다. 모든 시안화 수소는 초기 충전 단계에 가한다.
일반적으로, 시안화수소 2 몰당량 첨가에 의한 부타디엔 함유 혼합물로부터의 아디포니트릴의 제조는 하기 3 단계로 분할될 수 있다.
1. 니트릴 관능기를 갖는 C5-모노올레핀의 혼합물을 제조한다.
2. 상기 혼합물 중에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에 의해 3-펜텐니트릴을 제조하고, 이렇게 제조된 3-펜텐니트릴 및 단계 1의 혼합물 중에 이미 존재하는 3-펜텐니트릴의 이성질화에 의해 각종 n-펜텐니트릴를 제조한다. 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴은 매우 고비율로, 촉매 독으로서 작용할 수 있는 공액 2-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴은 매우 저비율로 형성되어야 한다.
3. 시안화수소를, 단계 2에서 제조된 3-펜텐니트릴의 이성질화에 의해 미리 동일계 제조된 4-펜텐니트릴에 부가반응시켜 아디포니트릴을 제조한다. 부산물, 예를 들어, 시안화수소의 4-펜텐니트릴로의 마르코브니코프 (Markovnikov) 부가반응, 또는 시안화 수소의 3-펜텐니트릴로의 반-마르코브니코프 (anti-Markovnikov) 부가반응에 의한 부산물인 2-메틸-글루타로디니트릴, 및 시안화 수소의 3-펜텐니트릴로의 마르코브니코프 부가반응에 의한 부산물인 에틸 숙시노니트릴이 형성된다.
또한, 포스포나이트 리간드 기재의 신규한 촉매는 유리하게는 단계 2에서의 구조 이성질화 및 이중 결합 이성질화 및 (또는) 단계 3에서의 시안화수소의 제2 부가반응에 사용할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화 중에 수득되는 모노부가 생성물에 대한 높은 선택도를 나타낼 뿐만 아니라, 비활성 니켈 (II) 화합물, 예를 들어 시안화니켈 (II)의 상당한 퇴적 발생 없이 과량의 시안화수소와 혼합될 수 있다. 따라서, 착물화되지 않은 포스핀 및 포스파이트 리간드 기재의 공지된 히드로시안화 촉매와 달리, 포스포나이트 I을 포함하는 촉매는 일반적으로 반응 혼합물 중에 과량의 시안화수소가 존재하는 것을 효과적으로 막을 수 있는 연속식 히드로시안화 방법 뿐만 아니라 일반적으로 매우 과량의 시안화수소가 존재하는 반연속식 방법 및 배치식 방법에도 적합하다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 및 그를 기재로 한 히드로시안화 방법은 공지된 방법에 비해 보다 높은 촉매 재순환 속도 및 보다 긴 촉매 작용 시간을 초래한다. 경제적 측면 외에도, 활성 촉매와 시안화수소와의 반응에 의해 형성된 시안 화니켈은 매우 독성이고 고비용으로 후처리되거나 또는 폐기되어야 하기 때문에 생태학적 이유에서 유리하다.
1,3-부타디엔 함유 탄화수소 혼합물의 히드로시안화 외에도, 일반적으로 본 발명의 촉매계는 모든 통상적인 히드로시안화 방법에 적합하다. 특히 비활성화 올레핀, 예를 들어 스티렌 및 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 적합하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매계의 존재 하에서의 히드로시안산의 올레핀계 이중 결합, 특히 부타디엔 또는 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이러한 펜텐니트릴의 혼합물로의 부가반응, 또는 본 발명에 따른 촉매계의 존재 하에서의 유기 니트릴의 이성질화, 특히 2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질화는, 본 발명의 촉매계의 활성, 선택도 또는 이들 모두에 영향을 주는 촉진제로서의 1종 이상의 루이스 산의 존재 하에 수행할 수 있다. 가능한 촉진제는 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 것인 무기 및 유기 화합물이다. 언급가능한 예는, 예를 들어 미국 특허 제6,171,996 B1호에 일반적으로 기재되어 있는 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl 2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF) 2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소-Pr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl 2, (C8H17)2AlCl, (이소-C4H9)2 AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, ZrCl2, NbCl5, VCl3 , CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3 , B(C6H5)3 및 TaCl5이다. 또다른 적합한 촉진제는 미국 특허 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호에 기재되어 있다. 이들은 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2와 같은 금속염, 및 RAlCl2, R 3SnO3SCF3 및 R3B (여기서 R은 알킬기 또는 아릴기임)와 같은 유기 금속 화합물을 포함한다. 미국 특허 제4,874,884호에는 상승적으로 효과적인 촉진제의 조합을 선택함으로써 촉매계의 촉매 활성이 증가된다고 기재되어 있다. 바람직한 촉진제는 CdCl2, FeCl2, ZnCl2 , B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnZ (여기서 Z는 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H 5)3BCN임)를 포함한다.
촉매계 중의 촉진제 대 니켈의 몰비는 1:16 내지 50:1의 범위일 수 있다.
히드로시안화 및 이성질화의 또다른 유리한 실시양태는 그의 내용이 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,981,772호에서 찾아볼 수 있으며, 단 상기 인용 특허에서 언급된 촉매 대신에 본 발명에 따른 촉매계 또는 이러한 촉매계의 혼합물을 사용한다.
히드로시안화 및 이성질화의 또다른 유리한 실시양태는 그의 내용이 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제6,127,567호에서 찾아볼 수 있으며, 단 상기 인용 특허에서 언급된 촉매 대신에 본 발명에 따른 촉매계 또는 이러한 촉매계의 혼합물을 사용한다.
히드로시안화의 또다른 유리한 실시양태는 그의 내용이 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,693,843호에서 찾아볼 수 있으며, 단 상기 인용 특허에서 언급된 촉매 대신에 본 발명에 따른 촉매계 또는 이러한 촉매계의 혼합물을 사용한다.
히드로시안화의 또다른 유리한 실시양태는 그의 내용이 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,523,453호에서 찾아볼 수 있으며, 단 상기 인용 특허에서 언급된 촉매 대신에 본 발명에 따른 촉매계 또는 이러한 촉매계의 혼합물을 사용한다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 설명한다.
수율은 기체 크로마토그래피 (컬럼: 30 m 슈타빌-바흐스 (Stabil-Wachs), 온도 프로그램: 50 ℃에서 5 분 등온 후 5 ℃/분의 속도로 240 ℃까지 가열, 기체 크로마토그래프: 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) HP 5890))로 측정하였다.
모든 실시예는 보호 아르곤 분위기 하에 수행하였다.
니켈 (0)-(m/p-톨릴 포스파이트)는 Ni(0) 2.35 중량％, 3-펜텐니트릴 19 중량％ 및 m/p 비가 2:1인 m/p-톨릴 포스파이트 78.65 중량％를 포함하는 혼합물에 대한 약어이다.
하기 킬레이팅 리간드를 사용하였다.
Figure 112004014647437-pct00006
Figure 112004014647437-pct00007
하기 약어들을 사용하였다.
Ni(COD)2: 비스(1,4-시클로옥타디엔)Ni(0)
2M3BN: 2-메틸-3-부텐니트릴
t2M2BN: 트란스-2-메틸-2-부텐니트릴
c2M2BN: 시스-2-메틸-2-부텐니트릴
t2PN: 트란스-2-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
t3PN: 트란스-3-펜텐니트릴
c3PN: 시스-3-펜텐니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
BD: 1,3-부타디엔
HCN: 히드로시안산
ADN: 아디포니트릴
THF: 테트라히드로푸란
<실시예 1 내지 3: 2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 이성질화>
실시예 1 (비교예) (Ni(0) 0.5 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 465 당량의 2M3BN과 혼합하고 115 ℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 면적％)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00008
실시예 2 (본 발명에 따름) (Ni(0) 0.51 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 3 당량의 리간드 1 및 465 당량의 2M3BN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 115 ℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 면적％)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00009
실시예 3 (본 발명에 따름) (Ni(0) 0.44 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 3 당량의 리간드 1 및 465 당량의 2M3BN과 혼합하고 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한 후, 115 ℃로 가열하였다. 90 분 후 및 180 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 면적％)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00010
<실시예 4 내지 8: 3-펜텐니트릴의 아디포니트릴로의 히드로시안화>
실시예 4 (비교예) (Ni(0) 0.6 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 365 당량의 3PN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1 당량의 ZnCl2를 가하고 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 아르곤 담체 기체 증기 중의 94 당량의 HCN/h*Ni를 주입하였다. 30 분 후, 60 분 후 및 150 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00011
실시예 5 (비교예) (Ni(0) 0.55 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 3 당량의 리간드 2 및 365 당량의 3PN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1 당량의 ZnCl2를 가하고 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 아르곤 담체 기체 증기 중의 142 당량의 HCN/h*Ni를 주입하였다. 30 분 후 및 60 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플 을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00012
60 분 후 형성된 2PN의 양은 2.80 ％였다.
실시예 6 (비교예) (Ni(0) 0.49 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 1.2 당량의 리간드 2, 4 당량의 m-/p-톨릴 포스파이트 (m:p 비율 = 2:1) 및 365 당량의 3PN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1 당량의 ZnCl2를 가하고 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 아르곤 담체 기체 증기 중의 125 당량의 HCN/h*Ni를 주입하였다. 45 분 후 및 60 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00013
60 분 후 형성된 2PN의 양은 2.41 ％였다.
실시예 7 (본 발명에 따름) (Ni(0) 0.63 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 3 당량의 리간드 1 및 365 당량의 3PN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1 당량의 ZnCl2를 가 하고 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 아르곤 담체 기체 증기 중의 125 당량의 HCN/h*Ni를 주입하였다. 30 분 후 및 60 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00014
60 분 후 형성된 2PN의 양은 1.69 ％였다.
실시예 8 (본 발명에 따름) (Ni(0) 0.58 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 3 당량의 리간드 1 및 365 당량의 3PN과 혼합하고 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 70 ℃로 가열하였다. 이 혼합물에 1 당량의 ZnCl2를 가하고 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 그 후, 아르곤 담체 기체 증기 중의 113 당량의 HCN/h*Ni를 주입하였다. 30 분 후 및 60 분 후 반응 혼합물로부터 GC 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 분석하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00015
60 분 후 형성된 2PN의 양은 1.49 ％였다.
<실시예 9 내지 13: 부타디엔의 3-펜텐니트릴로의 히드로시안화>
실시예 9 (비교예) (Ni(0) 1 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 500 당량의 BD 및 420 당량의 HCN과 THF 중에서 혼합하고, 25 ℃의 유리 오토클레이브에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 내부 온도계로 반응 (약간의 발열 반응) 동안의 온도를 측정하고, 180 분 후 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 HCN의 2M3BN 및 3PN으로의 전환율을 측정하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00016
가시적인 온도 증가는 나타나지 않았다. 이것은 촉매가 매우 활성이 아님을 의미한다.
HCN의 2M3BN/3PN으로의 전환율은 9.8 ％였다. 2M3BN/3PN의 비율은 1/3.4였다.
실시예 10 (비교예) (Ni(0) 1 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 3 당량의 리간드 2와 THF 중에서 20 분 동안 혼합하였다. 이 용액을 557 당량의 BD 및 433 당량의 HCN과 THF 중에서 혼합하고, 25 ℃의 유리 오토클레이브에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 내부 온도계로 반응 (약간의 발열 반응) 동안의 온도를 측정하고, 180 분 후 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 HCN의 2M3BN 및 3PN으로의 전환율을 측정하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00017
가시적인 온도 증가는 나타나지 않았다. 이것은 촉매가 활성이 아님을 의미한다.
HCN의 2M3BN/3PN으로의 전환율은 97.5 ％였다. 2M3BN/3PN의 비율은 1.5/1이었다.
실시예 11 (비교예) (Ni(0) 1 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 1.2 당량의 리간드 2와 THF 중에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 480 당량의 BD 및 400 당량의 HCN과 THF 중에서 혼합하고, 25 ℃의 유리 오토클레이브에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 내부 온도계로 반응 (약간의 발열 반응) 동안의 온도를 측정하고, 180 분 후 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 HCN의 2M3BN 및 3PN으로의 전환율을 측정하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00018
HCN의 2M3BN/3PN으로의 전환율은 99 ％ 초과였다. 2M3BN/3PN의 비율은 1.35/1이었다.
실시예 12 (본 발명에 따름) (Ni(0) 1 mmol)
1 당량의 Ni(COD)2를 3 당량의 리간드 1과 THF 중에서 20 분 동안 교반하였다. 이 용액을 480 당량의 BD 및 400 당량의 HCN과 THF 중에서 혼합하고, 25 ℃의 유리 오토클레이브에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 내부 온도계로 반응 (약간의 발열 반응) 동안의 온도를 측정하고, 180 분 후 기체 크로마토그래피 (GC 중량％, 내부 표준물: 에틸벤젠)로 HCN의 2M3BN 및 3PN으로의 전환율을 측정하였다. 하기 결과를 얻었다.
Figure 112004014647437-pct00019
HCN의 2M3BN/3PN으로의 전환율은 98 ％ 초과였다. 2M3BN/3PN의 비율은 1.34/1이었다.
실시예 13 (본 발명에 따름) (Ni(0) 1 mmol)
1 당량의 니켈 (0)-(m-/p-톨릴 포스파이트)를 1.2 당량의 리간드 1과 THF 중에서 12 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 480 당량의 BD 및 400 당량의 HCN과 THF 중에서 혼합하고, 25 ℃의 유리 오토클레이브에 넣고 80 ℃로 가열하였다.
Figure 112004014647437-pct00020
HCN의 2M3BN/3PN으로의 전환율은 95 ％ 초과였다. 2M3BN/3PN의 비율은 1.3/1이었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 또는 2의 포스포나이트 I.
    <화학식 1>
    Figure 112008066238399-pct00021
    <화학식 2>
    Figure 112008066238399-pct00022
    식 중, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이되, 단 R1 및 R2는 동시에 H가 아니며,
    R3은 H 또는 메틸이고,
    R4는 t-부틸이며,
    R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸 및 메톡시로 구성된 군에서 선택되는 포스포나이트 I.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸 및 메톡시로 구성된 군에서 선택되는 포스포나이트 I.
  4. 삭제
  5. 리간드로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 포스포나이트 I을 포함하는 전이 금속 착물.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 전이 금속이 니켈인 전이 금속 착물.
  7. 전이 금속 원소 또는 전이 금속을 함유하는 화학 화합물과 포스포나이트 I을 반응시키는 것을 포함하는, 제5항에 따른 전이 금속 착물의 제조 방법.
  8. 제5항에 따른 전이 금속 착물을 포함하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 올레핀계 이중 결합으로의 히드로시안산 부가반응을 위한 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 유기 니트릴의 이성질화를 위한 촉매.
  11. 촉매로서 제5항에 따른 전이 금속 착물의 존재 하에 올레핀계 이중 결합에 히드로시안산을 부가반응시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 히드로시안산을 부타디엔에 첨가하여 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴로 구성된 군에서 선택된 화합물을 제조하는 방법.
  13. 촉매로서 제5항에 따른 전이 금속 착물의 존재 하에 유기 니트릴을 이성질화하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 히드로시안산을 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물에 첨가하여 아디포니트릴을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
MY138064A (en) 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7629484B2 (en) 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
CN101687658B (zh) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 高效反应器和方法
EP2164587B1 (en) 2007-06-13 2018-04-04 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Process for improving adiponitrile quality
WO2009091790A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
WO2009091771A2 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A R.L Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
WO2009117498A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista Technologies S.A R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
EP2334624B1 (en) 2008-10-14 2014-10-01 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
CN102471218B (zh) 2009-08-07 2014-11-05 因温斯特技术公司 用于形成二酯的氢化并酯化
WO2012005911A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Invista Technologies S.A.R.L. Process for making nitriles
JP2013536878A (ja) 2010-09-07 2013-09-26 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ニッケルリン配位子錯体の調製
CN104662029A (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 因温斯特技术公司 稳定的氢氰化配体组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064155A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-16 Basf Aktiengesellschaft Katalysator, umfassend einen komplex eines metalls der viii. nebengruppe auf basis eines zweizähnigen phosphonitliganden und verfahren zur herstellung von nitrilen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4493906A (en) 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
FR2553760B1 (fr) 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4704492A (en) 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US6171966B1 (en) 1996-08-15 2001-01-09 Applied Materials, Inc. Delineation pattern for epitaxial depositions
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
EP0983945A1 (de) 1998-09-03 2000-03-08 Crown Cork &amp; Seal Technologies Corporation Verfahren zum Herstellen einer Verschlusskappe und Verschlusskappe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064155A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-16 Basf Aktiengesellschaft Katalysator, umfassend einen komplex eines metalls der viii. nebengruppe auf basis eines zweizähnigen phosphonitliganden und verfahren zur herstellung von nitrilen

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Publication number Publication date
AR036637A1 (es) 2004-09-22
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