CN1568226A - 亚膦酸酯 - Google Patents

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Abstract

具有式1或2的亚膦酸酯I，其中R1、R2独立地为氢、具有1－8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1－8个碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同时为H；R3为H或甲基；R4为叔丁基；R5、R6、R7、R8、R9独立地为氢或者具有1－8个碳原子的烷基或亚烷基。

Description

亚膦酸酯
本发明涉及新型亚膦酸酯，尤其螯合亚膦酸酯、其制备方法、其作为过渡金属配合物中的配体的用途、新型过渡金属配合物、制备所述配合物的方法、所述配合物作为催化剂的用途以及在作为催化剂的这些过渡金属配合物的存在下实施的方法。
螯合亚膦酸酯、含有这些亚膦酸酯作为配体的镍配合物和这些配合物作为催化剂的用途是已知的。
WO99/13983和WO99/64155描述了在含有螯合亚膦酸酯作为配体的镍(0)配合物的存在下不饱和有机化合物的氢氰化和腈类的异构化的方法。所述螯合亚膦酸酯在相应的反应条件下具有良好的稳定性。希望改进螯合亚膦酸酯配体的稳定性，以延长催化剂的使用寿命。此外，希望改进该催化剂的选择性，例如在丁二烯的氢氰化中对3-戊烯腈的选择性或在3-戊烯腈的氢氰化中对己二腈的选择性，并希望改进时空收率。
本发明的目的是提供适合作为螯合亚膦酸酯的亚膦酸酯，其可在被用作不饱和有机化合物的氢氰化中的催化剂时显示出高稳定性、高反应性和高选择性。我们已经发现该目的通过具有式1或2的亚膦酸酯I来达到：
Figure A0282010300041
             式1                                                   式2
其中
R1、R2彼此独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同时为H，
R3为H或甲基，
R4为叔丁基，
R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地为氢或者具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基。
本发明还提供了制备它们的方法、它们作为过渡金属配合物中的配体的用途、新型过渡金属配合物、制备所述配合物的方法、所述配合物作为催化剂的用途和在作为催化剂的这些过渡金属配合物的存在下实施的方法。
根据本发明，基团R1和R2彼此独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同时为H。
作为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，优选的是具有1-8个碳原子、尤其1-4个碳原子的烷基，其有利地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
作为具有1-8个碳原子的烷氧基，优选的是具有1-4个碳原子的烷氧基，其有利地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。
对于具有式1的亚膦酸酯I，有利的优选实施方案是R1和R2彼此独立地为具有1-4个碳原子的烷基，其优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
对于具有式2的亚膦酸酯I，有利的优选实施方案是R1和R2彼此独立地为氢；具有1-4个碳原子的烷基，其优先选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基；或具有1-4个碳原子的烷氧基，其有利地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。在特别优选的实施方案中，R1可以是具有1-4个碳原子的烷基，其优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，特别优选甲基，以及R2可以是氢或具有1-4个碳原子的烷氧基，所述烷氧基有利地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。
根据本发明，R3为H或甲基。
根据本发明，R4为叔丁基。
根据本发明，基团R5、R6、R7、R8和R9各自独立是氢或具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基。
特别优选的具有式1的亚膦酸酯I是其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9如以下表1所示的那些。
表1
序号   R1  R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8  R9
1   Me  Me   H   t-Bu   H   H   H   H  H
2   Et  Et   H   t-Bu   H   H   H   H  H
3   n-Pr  n-Pr   H   t-Bu   H   H   H   H  H
4   t-Bu  t-Bu   H   t-Bu   H   H   H   H  H
5   Et  Me   H   t-Bu   H   H   H   H  H
6   n-Pr  Me   H   t-Bu   H   H   H   H  H
7   t-Bu  Me   H   t-Bu   H   H   H   H  H
8   Me  Me   H   t-Bu   H   H   H   H  Me
9   t-Bu  Me   Me   t-Bu   H   H   H   H  H
10   Me  Me   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
11   Et  Et   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
12   n-Pr  n-Pr   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
13   t-Bu  t-Bu   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
14   Et  Me   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
15   n-Pr  Me   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
16   t-Bu  Me   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
17   Me  Me   H   t-Bu   H   t-Bu   H   H  Me
18   t-Bu  Me   Me   t-Bu   H   t-Bu   H   H  H
19   Me  Me   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
20   Et  Et   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
21   n-Pr  n-Pr   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
22   t-Bu  t-Bu   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
23   Et  Me   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
24   n-Pr  Me   H   t-Bu   H   Me   H   H  H
25   t-Bu  Me   H   t-Bu   H   Me  H   H  H
26   Me  Me   H   t-Bu   H   Me   H   H  Me
27   t-Bu  Me   Me   t-Bu   H   Me   H   H  H
28   Me  Me   H   t-Bu   H   H   Me   H  H
29   Et  Et   H   t-Bu   H   H   Me   H  H
 30  n-Pr   n-Pr   H   t-Bu   H   H   Me   H   H
 31  t-Bu   t-Bu   H   t-Bu   H   H   Me   H   H
 32  Et   Me   H   t-Bu   H   H   Me   H   H
 33  n-Pr   Me   H   t-Bu   H   H   Me   H   H
 34  t-Bu   Me   H   t-Bu   H   H   Me   H   H
 35  Me   Me   H   t-Bu   H   H   Me   H   Me
 36  t-Bu   Me   Me   t-Bu   H   H   Me   H   H
 37  Me   Me   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 38  Et   Et   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 39  n-Pr   n-Pr   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 40  t-Bu   t-Bu   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 41  Et   Me   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 42  n-Pr   Me   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 43  t-Bu   Me   H   t-Bu   H   H   H   Me   H
 44  Me   Me   H   t-Bu   H   H   H   Me   Me
 45  t-Bu   Me   Me   t-Bu   H   H   H   Me   H
 46  Me   Me   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 47  Et   Et   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 48  n-Pr   n-Pr   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 49  t-Bu   t-Bu   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 50  Et   Me   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 51  n-Pr   Me   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 52  t-Bu   Me   H   t-Bu   H   Me   H   Me   H
 53  Me   Me   H   t-Bu   H   Me   H   Me   Me
 54  t-Bu   Me   Me   t-Bu   H   Me   H   Me   H
特别优选的具有式2的亚膦酸酯I是其中基团R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8如以下表2所示的那些。
表2
  序号   R1   R2   R4     R5   R6     R7     R8
  55   Me   H   t-Bu     H   H     H     H
  56   Me   H   t-Bu     H   t-Bu     H     H
  57   Me   H   t-Bu     H   Me     H     H
  58   Me   H   t-Bu     H   H     Me     H
  59   Me   H   t-Bu     H   H     H     Me
  60   Me   H   t-Bu     H   Me     H     Me
  61   Me   OMe   t-Bu     H   H     H     H
  62   Me   OMe   t-Bu     H   t-Bu     H     H
  63   Me   OMe   t-Bu     H   Me     H     H
  64   Me   OMe   t-Bu     H     H     Me     H
  65   Me   OMe   t-Bu     H     H     H     Me
  66   Me   OMe   t-Bu     H     Me     H     Me
在表1和表2中，缩写具有以下含义：
H：氢
Me：甲基
Et：乙基
n-Pr：正丙基
t-Bu：叔丁基
OMe：甲氧基。
制备亚膦酸酯I可以采用与在WO99/64155中所述的用于制备该文描述的具有式1的亚膦酸酯配体类似的方法进行，其通过首先将二卤化苯基膦(III)、优选二氯化苯基膦(III)与带有基团R4、R5、R6、R7和R8的苯酚反应以消去卤化氢并形成卤化苯基(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)膦(III)。如果需要，可以在进一步反应之前用已知的方法(例如通过蒸馏)分离和/或纯化该反应产物。然后可以将卤化苯基(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)膦(III)与对于式1来说带有基团R1、R2、R3和R9的2，2’-双酚A或带有基团R1和R2的2，2’-双萘酚反应，以消去卤化氢并形成亚膦酸酯I。
两种反应能够有利地在大约40～200℃下进行。两种反应可以在碱的存在下进行，所述的碱有例如脂族胺(如二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺或三丙胺)或吡啶，优选三乙胺或吡啶。在第一反应步骤中卤化氢的纯粹热消去是优选的。
亚膦酸酯I的制备有利地在不使用有机镁或有机锂化合物的情况下进行。这种简单的反应程序可以制备多种亚膦酸酯I。因此这种制备可以由易获得的起始原料有效而经济地进行。
亚膦酸酯I可以用作过渡金属配合物中的配体。
可以有利地使用的过渡金属是周期表的过渡族I、II和VI-VIII的金属，优选周期表的过渡族VIII的金属，特别优选铁、钴和镍，尤其是镍。
如果使用镍，其可以以多种氧化态如0、+1、+2、+3存在。优选的是镍(0)和镍(+2)，尤其是镍(0)。
为了制备过渡金属配合物，可以将过渡金属的化合物或优选过渡金属与亚膦酸酯I反应，其中所用亚膦酸酯I可以是一种亚膦酸酯I或多种亚膦酸酯I的混合物。
在反应之前，过渡金属可以由合适的化合物例如盐类如氯化物获得，例如通过用贱金属如锌还原。
如果使用过渡金属化合物来制备过渡金属配合物，那么有利的化合物是盐类如氯化物、溴化物、乙酰丙酮酸盐、硫酸盐、硝酸盐，例如氯化镍(2)或Ni(0)配合物如双(1，5-环辛二烯)Ni(0)。
在过渡金属化合物或过渡金属与亚膦酸酯I的反应之后，配合物中的过渡金属的氧化态可以通过适合的氧化剂或还原剂(例如贱金属如锌)或化学结合形式(例如硼氢化钠)或分子形式的氢来改变，或通过电化学的方法来改变。
在特别优选的实施方案中，可以采用基于德国专利申请10136488.1中所述的方法将Ni(0)和有机单膦、单亚膦酸盐、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯配体的配合物与亚膦酸酯I反应。
在过渡金属配合物中，过渡金属与亚膦酸酯I的摩尔比可以是1～6，优选2～5，尤其是2、3或4。过渡金属配合物可以不含除了亚膦酸酯I以外的配体。
过渡金属配合物还可以包含除了亚膦酸酯I以外的其它配体，例如腈类如乙腈、己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈；烯烃类如丁二烯；或磷化合物如有机单膦、单亚膦酸盐、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯。
这些过渡金属配合物的制备可以采用与那些在文献例如DE-A-2 237703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中所述用于制备含有亚磷酸三邻甲苯基酯、亚磷酸三间甲苯基酯或亚磷酸三对甲苯基酯配体的过渡金属配合物类似的方法通过用本发明的亚膦酸酯I部分地或完全地替换这些亚磷酸酯来进行。
本发明的过渡金属配合物可以用作催化剂，尤其是用作均相催化剂。
已经发现特别有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为氢氰酸加成到烯属双键、尤其是与其他烯属双键共轭的双键上(例如加成到丁二烯的双键上以产生包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物)的催化剂。同样有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为氢氰酸加成到不与其他烯属双键共轭的烯属双键上(例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它们的混合物、优选3-戊烯腈的双键上以产生己二腈，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或它们的混合物、优选3-戊烯酸酯上以产生5-氰基戊酸酯)的催化剂。
同样地发现特别有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为有机腈类、尤其是其中腈基不与烯属双键共轭的腈类的异构化(例如2-甲基-3-丁烯腈异构化产生3-戊烯腈)的催化剂。同样有利的是使用本发明的过渡金属配合物作为其中腈基与烯属双键共轭的有机腈类的异构化催化剂。
用于将氢氰酸加成到烯属双键上或用于有机腈类异构化的方法可以用与例如在WO 99/13983或WO 99/64155中所述类似的方式通过用本发明的亚膦酸酯I部分地或完全地替换其中描述的亚膦酸酯来实施。
本发明还提供了通过在作为催化剂的根据本发明的上述体系中至少一种的存在下使含1，3-丁二烯的烃混合物氢氰化来制备具有非共轭的C＝C和C＝N键的单烯属C5-单腈类的混合物的方法。
用本发明的方法制备单烯属C5-单腈类优选使用具有至少10体积％、优选至少25体积％、尤其至少40体积％的1，3-丁二烯含量的烃混合物来进行。
为了制备包含例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且适合用作进一步加工成己二腈的中间体的单烯属C5-单腈类混合物，可以使用纯丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物。
含1，3-丁二烯的烃混合物可以工业规模获得。因此，例如，通过石脑油的蒸汽裂化来加工石油而获得具有高的烯烃总含量的被称为C4馏分的烃混合物，其中大约40％为1，3-丁二烯和剩余物由单烯烃和多不饱和烃以及链烷烃组成。这些料流总是含有少量的一般至多5％的炔类、1，2-二烯类和乙烯基乙炔。
可以通过例如萃取蒸馏从工业上可获得的烃混合物中分离出纯的1，3-丁二烯。
如果需要，C4馏分基本不含炔类例如丙炔或丁炔、1，2-二烯类例如丙二烯、和烯炔类例如乙烯基乙炔。另外，有时可获得其中C＝C双键与C＝N键共轭的产物。从“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”(第一卷，VCH Weinheim，第479页)得知在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的异构化中形成的共轭2-戊烯腈充当形成己二腈的氰化氢的二次加成的反应抑制剂。已经发现在未预处理的C4馏分的氢氰化中获得的上述共轭腈类也可充当制备己二酸的第一反应步骤(即氰化氢的单加成)的催化剂毒物。
为此，从烃混合物中部分或完全地脱除在催化氢氰化中形成催化剂毒物的组分，尤其是炔类、1，2-二烯类和它们的混合物是有用的。为了除去这些组分，在氰化氢的加成之前使C4馏分进行催化部分氢化。这种部分氢化可以在氢化催化剂的存在下进行，所述催化剂能在其它二烯类和单烯烃类的存在下选择性地氢化炔类和1，2-二烯类。
合适的多相催化剂体系一般包含处于惰性载体上的过渡金属化合物。适合的无机载体是常用的氧化物尤其是二氧化硅和氧化铝、铝硅酸盐、沸石、碳化物、氮化物等以及它们的混合物。优选使用Al2O3，SiO2和它们的混合物作为载体。特别地，所用的多相催化剂是在US-A-4,587,369、US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些，由此将其全部引入作为参考。基于Cu的其它适合的催化剂体系有Dow Chemical出售的KLP催化剂。
氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物(例如预处理的部分氢化的C4馏分)的加成反应可以连续地、半连续或间歇地进行。
在本发明方法的有用变体中，氰化氢的加成反应是连续进行的。适合连续反应的反应器对于本领域的技术人员来说是已知的，例如在UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie(第一卷，第三版，1951，第743页及其后)中作了介绍。本发明方法的连续式变体优选使用一连串的搅拌容器或管式反应器来进行。
在本发明方法的优选变体中，氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应半连续地进行。
半连续方法包括：
a)在反应器中加入烃混合物、视需要而定的一部分氰化氢和如果需要可原位生成的根据本发明的氢氰化催化剂以及视需要而定的溶剂，
b)使该混合物在升高的温度和超大气压下反应，其中氰化氢以其被消耗的速率供给，
c)借助后反应一段时间完成转化，并随后处理该混合物。
适合的额定压力反应器对本领域的技术人员来说是已知的，例如在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie(第一卷，第三版，1951，第769页及其后)中作了描述。一般地，本发明的方法采用高压釜进行，该釜可以视需要而配备搅拌器和内部衬里。对于以上步骤，以下工序/条件是优选的：
步骤a)：
在开始反应之前，在额定压力反应器中加入部分氢化C4馏分或丁二烯、氰化氢、氢氰化催化剂和视需要而定的溶剂。适合的溶剂是上述用于制备本发明的催化剂的那些，优选芳族烃类如甲苯和二甲苯，或四氢呋喃。
步骤b)：
该混合物一般在升高的温度和超大气压下反应。反应温度一般在大约0-200℃，优选大约50-150℃的范围内。压力一般为大约1～200巴，优选大约1～100巴，尤其1～50巴，特别优选1～20巴。在反应过程中，氰化氢以其被消耗的速率供入，其中高压釜内的压力保持基本恒定。反应时间是大约30分钟到5小时。
步骤c)：
为了完成转化，接着反应时间之后可以是至多大约5小时、优选大约1～3.5小时的后反应时间，其间不再将氰化氢供入高压釜。在此期间，将温度大体上稳定在氰化氢加成过程中设定的反应温度下。通过常用方法进行处理，其包括分离未反应的1，3-丁二烯和未反应的氰化氢，例如通过洗涤或萃取，以及分馏剩余的反应混合物以分离出有价值的产物和回收仍有活性的催化剂。
在本发明方法的另一有用的变体中，氰化氢与含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应间歇地进行。这里保持与所述的半连续方法基本相同的反应条件，但在步骤b)中不供入另外的氰化氢。所有氰化氢都包括在初始进料中。
一般地，通过加成2摩尔当量的氰化氢而由含丁二烯的混合物制备己二腈的方法可以分成以下三步：
1、制备具有腈官能团的C5-单烯烃混合物，
2、使存在于这些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈异构化以形成3-戊烯腈，并使以这种方式形成的3-戊烯腈和已存在于来自于步骤1的混合物中的3-戊烯腈异构化以形成多种n-戊烯腈。应当可以形成比例非常高的3-戊烯腈或4-戊烯腈以及比例非常小的可充当催化剂毒物的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3、通过将氰化氢加成到已预先通过使步骤2中形成的3-戊烯腈异构化而原位产生的4-戊烯腈上而制备己二腈。形成的副产物例如有由氰化氢在4-戊烯腈上的马尔科夫尼科夫加成或氰化氢在3-戊烯腈上的反马尔科夫尼科夫加成获得的2-甲基戊二腈以及由氰化氢在3-戊烯腈上的马尔科夫尼科夫加成获得的乙基丁二腈。
基于亚膦酸酯配体的本发明催化剂还可以有利地用于步骤2中的结构异构化和双键异构化和/或步骤3中的氰化氢的二次加成。
有利的是，根据本发明使用的催化剂不仅显示了对在含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化中获得的单加成产物的高选择性，而且它们还可以与过量的氰化氢混合而不会出现非活性镍(II)化合物例如氰化镍(II)的明显沉积。与已知的基于非配合的膦和亚磷酸酯配体的氢氰化催化剂相比，包含亚膦酸酯I的催化剂因此不仅适于其中通常可以有效避免反应混合物中氰化氢过量的连续氢氰化方法，而且适于其中通常存在大量过量的氰化氢的半连续方法和间歇方法。根据本发明使用的催化剂和基于它们的氢氰化方法一般显示出比已知方法更高的催化剂再循环速率和更长的催化剂使用寿命。除了经济方面的原因以外，出于生态方面的因素这也是有利的，因为通过活性催化剂与氰化氢反应形成的氰化镍的毒性高，并且必须以高成本处理或处置该氰化镍。
除了含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化以外，本发明的体系一般适合于所有常规的氢氰化方法。可以特别提及的是未活化烯烃例如苯乙烯和3-戊烯腈的氢氰化。
氢氰酸在根据本发明的催化剂体系的存在下加成到烯属双键上，尤其加成到丁二烯或3-戊烯腈、4-戊烯腈或这些戊烯腈的混合物上，或者有机腈类在根据本发明的催化剂体系的存在下的异构化，尤其2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈可以有利地在作为促进剂的一种或多种路易斯酸的存在下进行，这种酸可以影响本发明的催化剂体系的活性、选择性或二者。适当的促进剂是其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡中的无机和有机化合物。可以提及的实例是ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异-Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，如在US 6,171,996 B1中概括描述的。在专利US3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中描述了其它适合的促进剂。它们包括金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有机金属化合物如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基。美国专利No.4,874,884介绍了具有协同效应的促进剂组合的选择，以提高催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnZ，其中Z是CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
在催化剂体系中促进剂与镍的摩尔比可以是1∶16-50∶1。
氢氰化和异构化的其他有利的实施方案可以在US 5,981,772中找到，由此引入其内容作为参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化和异构化的其他有利的实施方案可以在US 6,127,567中找到，由此引入其内容作为参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化的其他有利的实施方案可以在US 5,693,843中找到，由此引入其内容作为参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
氢氰化的其他有利的实施方案可以在US 5,523,453中找到，由此引入其内容作为参考，前提是使用根据本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替在所引用的专利中提及的催化剂。
通过以下非限制性的实施例来说明本发明。
实施例
收率通过气相色谱法来测定(柱子：30m Stabil-Wachs，；温度设计：在50℃下等温5分钟，然后以5℃/min的速度加热到240℃；气相色谱仪：Hewlett Parkard HP 5890)。
所有实施例在保护性氩气环境下进行。
缩写镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)用于包含2.35wt％的Ni(0)、19wt％的3-戊烯腈和78.65wt％的间∶对为2∶1的亚磷酸间/对-甲苯基酯的混合物。
所使用的螯合配体是：
Ni(COD)2用作双(1，4-环辛二烯)Ni(0)的缩写，2M3BN用作2-甲基-3-丁烯腈的缩写，t2M2BN用作反-2-甲基-2-丁烯腈的缩写，c2M2BN用作顺-2-甲基-2-丁烯腈的缩写，t2PN用作反-2-戊烯腈的缩写，4PN用作4-戊烯腈的缩写，t3PN用作反-3-戊烯腈的缩写，c3PN用作顺-3-戊烯腈的缩写，MGN用作甲基戊二腈的缩写，BD用作1，3-丁二烯的缩写，HCN用作氢氰酸的缩写，ADN用作己二腈的缩写和THF用作四氢呋喃的缩写。
实施例1-3：2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈
实施例1(对比)(0.5mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与465当量的2M3BN混合，并加热到115℃。在90分钟之后和在180分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法分析(GC面积百分数)。获得了以下结果：
 时间 2M3BN    t2M2BN   c2M2BN  t2PN  4PN  c，t-3PN  3PN/2M3BN
 90分钟 84.5     1.3     0.3   13.0     0.15
 180分钟 72.4     1.5     0.5   24.4     0.34
实施例2(根据本发明)(0.51mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和465当量的2M3BN混合，于25℃下搅拌1小时，然后加热到115℃。在90分钟之后和在180分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC面积百分数)分析。获得了以下结果：
 时间 2M3BN  t2M2BN   c2M2BN   t2PN  4PN  t3PN  c3PN  3PN/2M3BN
 90分钟 52.54  0.05   0.13   0  0.02  42.14  2.13     0.84
 180分钟 11.92  0.08   0.25   0  0.13  81.05  3.18     7.07
实施例3(根据本发明)(0.44mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与3当量的配体1和465当量的2M3BN混合，于25℃下搅拌1小时，然后加热到115℃。在90分钟之后和在180分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC面积百分数)分析。获得了以下结果：
 时间 2M3BN   t2M2BN   c2M2BN  t2PN  4PN  t3PN  c3PN  3PN/2M3BN
 90分钟 56.99   0.16   0.27  0.01  0.03  37.39  2.58     0.71
 180分钟 28.35   0.31   0.48  0.03  0.11  65.22   2.7     2.40
实施例4-8：3-戊烯腈氢氰化为己二腈
实施例4(对比)(0.6mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与365当量的3PN混合，于25℃下搅拌1小时，加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，并将混合物搅拌另外5分钟。然后引入氩气载气流中的94当量的HCN/h*Ni。在30分钟，60分钟和150分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)分析。获得了以下结果：
  时间     MGN     ADN  ADN选择性(％)
  30分钟     3.35     10.75     76.2
  60分钟     6.87     26.39     79.3
  150分钟     7.11     27.82     79.6
实施例5(对比)(0.55mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2和365当量的3PN混合，于25℃下搅拌1小时，并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，并将混合物搅拌另外5分钟。然后引入氩气载气流中的142当量的HCN/h*Ni。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)分析。获得了以下结果：
  时间     MGN     ADN  ADN选择性(％)
  30分钟     1.80     18.91     91.3
  60分钟     2.51     32.57     92.9
**60分钟后形成的2PN的量是2.80％。
实施例6(对比)(0.49mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与1.2当量的配体2、4当量的亚磷酸间/对-甲苯基酯(间∶对＝2∶1)和365当量的3PN混合，于25℃下搅拌1小时，并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，并将混合物搅拌另外5分钟。然后引入氩气载气流中的125当量的HCN/h*Ni。在45分钟和60分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)分析。获得了以下结果：
  时间     MGN     ADN  ADN选择性(％)
  45分钟     1.85     21.51     92.1
  60分钟     2.29     27.58     92.3
60分钟后形成的2PN的量是2.41％。
实施例7(根据本发明)(0.63mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和365当量的3PN混合，于25℃下搅拌1小时，并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，并将混合物搅拌另外5分钟。然后引入氩气载气流中的125当量的HCN/h*Ni。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)分析。获得了以下结果：
  时间     MGN     ADN  ADN选择性(％)
  30分钟     1.28     17.11     93.1
  60分钟     2.29     37.90     94.3
60分钟后形成的2PN的量是1.69％。
实施例8(根据本发明)(0.58mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与3当量的配体1和365当量的3PN混合，于25℃下搅拌1小时，并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物中，并将混合物搅拌另外5分钟。然后引入氩气载气流中的113当量的HCN/h*Ni。在30分钟之后和60分钟之后从反应混合物中采集GC样品，并通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)分析。获得了以下结果：
  时间     MGN     ADN  ADN选择性(％)
  30分钟     1.1     17.52     94.1
  60分钟     2.26     34.15     93.8
60分钟后形成的2PN的量是1.49％。
实施例9-13：丁二烯氢氰化为3-戊烯腈
实施例9(对比)(1mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与500当量的BD和420当量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高压釜，并加热到80℃。用内部温度计测定反应过程中的温度(轻微的放热反应)，180分钟后通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN至2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
    时间     内部温度
    30分钟     80.3
    50分钟     80.5
    60分钟     80.4
    180分钟     80.3
实际上没有出现温度升高。这意味着该催化剂不是很活泼。
HCN向2M3BN/3PN的转化率是9.8％。2M3BN/3PN的比是1/3.4。
实施例10(对比)(1mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2一起在THF中搅拌20分钟。将该溶液与557当量的BD和433当量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高压釜内，并加热到80℃。用内置温度计测定反应过程中的温度(轻微的放热反应)，180分钟之后通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
    时间     内部温度
    15分钟     82.2
    30分钟     82.1
    120分钟     81.1
实际上没有出现温度升高。这意味着该催化剂不是很活泼。
HCN向2M3BN/3PN的转化率是97.5％。2M3BN/3PN的比是1.5/1。
实施例11(对比)(1mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与1.2当量的配体2一起在THF中搅拌12小时。将该溶液与480当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高压釜内，并加热到80℃。用内置温度计测定反应过程中的温度(轻微的放热反应)，180分钟之后通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
    时间     内部温度
    30分钟     83.6
    60分钟     84.5
    120分钟     84.4
    180分钟     80.5
HCN向2M3BN/3PN的转化率＞99％。2M3BN/3PN的比是1.35/1。
实施例12(根据本发明)(1mmol的Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1一起在THF中搅拌20分钟。将该溶液与480当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高压釜内，并加热到80℃。用内置温度计测定反应过程中的温度(轻微的放热反应)，180分钟后通过气相色谱法(GC重量百分数，内标：乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN的转化率。获得了以下结果：
    时间     内部温度
    5分钟     84.8
    10分钟     86.7
    20分钟     88.0
    90分钟     81.2
HCN向2M3BN/3PN的转化率＞98％。2M3BN/3PN的比是1.34/1。
实施例13(根据本发明)(1mmol的Ni(0))
将1当量的镍(0)-(亚磷酸间/对-甲苯基酯)与1.2当量的配体1一起在THF中搅拌12小时。将该溶液与480当量的BD和400当量的HCN在THF中混合，供入25℃的玻璃高压釜内，并加热到80℃。
    时间     内部温度
    5分钟     84.4
    10分钟     87.3
    20分钟     88.7
    90分钟     81.2
HCN至2M3BN/3PN的转化率＞95％。2M3BN/3PN的比是1.3/1。

Claims (15)

1、具有式1或2的亚膦酸酯I：
                  式1                                         式2
其中
R1、R2彼此独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同时为H，
R3为H或甲基，
R4为叔丁基，
R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地为氢或者具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基。
2、根据权利要求1的亚膦酸酯I，其中R1、R2独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和甲氧基。
3、根据权利要求1的亚膦酸酯I，其中R1、R2独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和甲氧基。
4、根据权利要求1-3中任一项的亚膦酸酯I作为过渡金属配合物的配体的用途。
5、一种包含根据权利要求1-3中任一项的亚膦酸酯I作为配体的过渡金属配合物。
6、根据权利要求5的过渡金属配合物，其中所用的过渡金属是镍。
7、一种制备根据权利要求5或6的过渡金属配合物的方法，其包括将元素过渡金属或含有过渡金属的化合物与亚膦酸酯I反应。
8、根据权利要求5或6的过渡金属配合物作为催化剂的用途。
9、根据权利要求8的用途，其中该用途是作为氢氰酸加成到烯属双键上的催化剂。
10、根据权利要求8的用途，其中该用途是作为有机腈类异构化的催化剂。
11、一种在作为催化剂的根据权利要求5或6的过渡金属配合物的存在下将氢氰酸加成到烯属双键上的方法。
12、根据权利要求11的方法，其中氢氰酸加成到丁二烯上以产生选自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈中的化合物。
13、一种在作为催化剂的根据权利要求5或6的过渡金属配合物的存在下使有机腈类异构化的方法。
14、根据权利要求13的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。
15、根据权利要求11的方法，其中氢氰酸加成到3-戊烯腈、4-戊烯腈或它们的混合物上以产生己二腈。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
CN104662029A (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 因温斯特技术公司 稳定的氢氰化配体组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
MY138064A (en) 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US8906334B2 (en) 2007-05-14 2014-12-09 Invista North America S.A R.L. High efficiency reactor and process
WO2009117498A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista Technologies S.A R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
EP2574190B1 (en) 2010-07-07 2014-01-22 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making nitriles
US9024049B2 (en) 2010-09-07 2015-05-05 Invista North America S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US4493906A (en) 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
FR2553760B1 (fr) 1983-10-25 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective en presence de solvant des composes acetyleniques d'une coupe d'hydrocarbures c4 riche en butadiene
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4704492A (en) 1986-12-24 1987-11-03 Mobil Oil Corporation Selective hydrogenation of acetylenic impurities in crude butadiene
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US6171966B1 (en) 1996-08-15 2001-01-09 Applied Materials, Inc. Delineation pattern for epitaxial depositions
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
EP0983945A1 (de) 1998-09-03 2000-03-08 Crown Cork & Seal Technologies Corporation Verfahren zum Herstellen einer Verschlusskappe und Verschlusskappe

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
CN104662029A (zh) * 2012-06-01 2015-05-27 因温斯特技术公司 稳定的氢氰化配体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20040235648A1 (en) 2004-11-25
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