CN104662029A - 稳定的氢氰化配体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物的方法，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：(i)式(III)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X24-P(X22-R22)(X23-R23)的二齿二亚磷酸酯配体，(ii)式(IIIA)：(R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X32-P(X34-R34)-(X33-Y2-R24-P(X23-R23)-(X22-R22)的三齿三亚磷酸酯配体，或(iii)式(IV)：P(X1-R1)(X2-R2)(X3-R3)的单齿亚磷酸酯配体，其中每个X是氧或键并且每个Y是任选取代的C6-C20亚芳基；所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月1日提交的美国临时申请号61/654,569和2012年6月15日提交的美国临时申请号61/660,047的优先权权益。这些申请通过引用将这些临时申请整体结合于此。
发明领域
本发明领域涉及氢氰化催化剂、它们的稳定化、储存和输送。本发明可以提供用于增强磷系配体的储存稳定性以在形成用于氢氰化反应的金属配合物之后得到更高催化活性的方法和组合物。
发明背景
美国专利号6,169,198描述了用于制备己二腈的丁二烯的氢氰化方法(与HCN反应)，并且解释了该方法通常可以分为三个步骤。首先，通过HCN与BD的反应形成单腈如3-戊烯腈(3-PN)连同其他腈，包括在随后的步骤中必须被异构化以获得所需的直链ADN作为最终产品的异构体。第二是物种如2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的异构化。第三是用于产生所需ADN的戊烯腈的第二氢氰化。
美国专利号5,981,722描述并且示例出用于这种转变的新类型的催化剂，其利用用于氢氰化和异构化的二亚磷酸酯镍配合物。这种类型的催化剂的特征在于，更高的催化活性和对源自HCN的降解反应的抗性。
美国专利号7,470,805描述了在包含过渡金属和单齿和多齿有机磷配体的催化体系的存在下，二烯烃的氢氰化。据此，单齿和多齿(二齿和/或三齿)两种配体的混合物的使用使得多齿配体能够保持在反应环境中。
在用于反应如氢氰化的过渡金属-有机磷催化剂的制备中，可以使用分别被描绘为式(7)和(8)以及(3)的单齿和二齿磷系配体，结构在美国专利7,629,484中定义。
USPN 7,629,484的单齿配体实例
USPN 7,629,484的二齿配体实例
美国专利号7,659,422描述了通过控制i)2-戊烯腈与全部不饱和腈的总进料摩尔比和ii)HCN与全部不饱和腈的总进料摩尔比由BD生产ADN的氢氰化方法。以包含路易斯酸助催化剂(FeCl2)和被描绘为与以上化合物(3)相同的二齿配体B的反应混合物，给出一个实例。
美国专利号7,977,502描述了用于生产3-PN、精制3-PN和精制2M3BN的联合的连续方法，所述方法包括在反应区中接触进料流，维持转化约95％以上的HCN的停留时间，蒸馏以产生多种流。
美国已公开专利申请号2011/0196168描述了包含来源于碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体，在形成可以用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈的镍金属配合物中，所述含镍固体具有与单齿和二齿含磷配体二者的高反应性。
发明概述
本发明涉及用于为氢氰化催化剂提供增强的稳定性的方法，如通过使用不使催化用于氢氰化催化剂的配体的氧化的金属浸出的容器，通过使用不容易形成或耐受过氧化物的溶剂，以及通过组合由此在氢氰化过程中使用时可以更有效地并且在更大程度地保存催化活性的情况下运送和储存催化剂的技术。
本发明可以提供一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物的方法，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：式(III)的二齿磷系配体
或，式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系；
其中所述过程任选还包括使用容器以容纳所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
本发明还可以提供一种稳定化的组合物，所述稳定化的组合物包含磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或，式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；以及，部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系。
还可以通过容纳在储存容器中为所述稳定化的组合物提供用于储存或输送的额外的稳定性，所述容器具有与所述液体接触的不使金属如镍浸出至含有所述配体或配体共混物的所述液体的内表面。
因此，通过提供增加配体、特别二齿和三齿磷系配体的稳定性的方法和组合物，本发明可以解决在储存和输送期间稳定磷系配体的技术问题。当用于与金属如镍形成可用于催化氢氰化反应的金属配合物时，保护此些配体免于降解，从而所得到的催化剂可以具有更高程度的用于氢氰化，例如丁二烯的氢氰化反应以获得己二腈的催化活性。
发明详述
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数的所指对象，除非上下文明确地另外指出。
如在本文中所使用的术语“约”，当指代数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的变化，例如，在所述数值的或范围的所述界限的10％内或5％内。
如在本文中所使用的，“基本不含”是指大多数、或大部分，如至少约97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、99.999％、99.9999％、或至少约99.99999％不含。例如，“基本不含”可以意指存在小于1000ppm、或小于500ppm、或小于400ppm、或小于200ppm、或小于100ppm、或小于50ppm、或小于25ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或小于1ppm的不希望的材料、杂质或污染物。
所有百分数组成以重量百分数给出，除非另外说明。
除非另外指出，本公开的方面使用化学技术等，它们在本领域的技能内。在文献中充分地解释了此类技术。除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
如在本文中所使用的短语如“在适合提供……的条件下”或“在足以产生……的条件下”等在合成方法的上下文中是指反应条件如时间、温度、溶剂、反应物浓度等，其在实验者的常规技术内改变，提供反应产物的有用数量或产率。所需的反应产物不必是唯一的反应产物，或者起始材料不必完全消耗，只要能够分离或另外进一步使用所需的反应产物即可。
通过“化学上可行的”，意指在其中不违背一般理解的有机结构规则的结合排列方式或化合物；例如在某些情况下将包含不会自然存在的五价碳原子的权利要求的定义内的结构应理解为不在权利要求内。在本文中所公开的结构意在仅包括“化学上可行的”结构，并且在本文中不意图公开或要求保护任何叙述的非化学上可行的结构，例如在示出具有可变原子或基团的结构中。
当将取代基指定为指定身份的一个或多个原子、“或键”时，当取代基是“键”时指代这样的构型：与指定取代基直接相邻的基团以化学上可行的键合构型彼此直接连接。
结构的所有手性的、非对映的、外消旋的形式是预期的，除非具体指定特定的立体化学或异构形式。在多个实例中，尽管在特别要求保护的化合物中描述了个别立体异构体，但是立体化学名称并非意味着备选的异构形式是次优选的、不希望的、或不要求保护的。如从描述中显而易见的，本发明中使用的化合物可以在任一或所有非对称原子处以任何富集程度包含富集的或拆分的光学异构体。可以分离或合成外消旋的和非对映的混合物二者以及单独的光学异构体，从而基本不含其对映体或非对映体伙伴，并且这些全部在本发明的范围内。
如在本文中所使用的，术语“稳定化合物”和“稳定结构”意指表示足够强以至于可以经受从反应混合物中分离为可用纯度的程序并且形成为有效治疗剂的化合物。本文仅考虑稳定化合物。
作为在本文中使用的术语的“有机自由基”或“有机基团”是指能够结合至另一个原子的一部分或片段或部分(moiety)，其中所述基团是碳系的。借助“碳系”意指基团的至少一部分包含至少一个碳原子，其可以与其他能够共价结合的原子如氢、氮、氧、卤素、硫、磷等结合，如在本领域内公知的。
当在没有对基团中原子数任何限制的情况下提及基团例如“烷基”或“芳基”时，应理解的是，在烷基的大小方面限定并限制权利要求，其借助以下两者：借助定义；即，基团如烷基所具有的大小(碳原子数)是有限的数量，其受本领域普通技术人员理解的约束以使基团的大小对于分子实体来说是合理的；并且借助官能度，即基团如烷基的大小受该基团安置于含有该基团的分子上的官能性如在水性或有机液体介质中的溶解度的约束。因此，叙述“烷基”或其他化学基团或部分的权利要求是受限的并且受约束的。
可以在本文中使用如在本领域内公知的用于化学基团的标准缩写，并且其在常识范围内；例如，Me＝甲基、Et＝乙基、i-Pr＝异丙基、Bu＝丁基、t-Bu＝叔丁基、Ph＝苯基、Bn＝苄基、Ac＝乙酰基、Bz＝苯甲酰基等。
通常，“取代的”是指如在本文中定义的有机基团，在其中一个或多个连接包含在其中的氢原子的键被一个或多个连接非氢原子的键代替，如，但不限于，所述非氢原子如卤素(即，F、Cl、Br、和I)；基团如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)、羧基(包括羧酸、羧酸盐、和羧酸酯)中的氧原子；基团如硫醇基、烷基硫醚基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基、和磺酰胺基中的硫原子；基团如胺、羟胺、腈基、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物、和烯胺中的氮原子；以及多种其他基团中的其他杂原子。可以连接至取代的碳(或其他)原子的取代基J的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR’、OC(O)N(R’)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R’、O(氧代基)、S(硫羰基)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R’)2、SR’、SOR’、SO2R’、SO2N(R’)2、SO3R’、C(O)R’、C(O)C(O)R’、C(O)CH2C(O)R’、C(S)R’、C(O)OR’、OC(O)R’、C(O)N(R’)2、OC(O)N(R’)2、C(S)N(R’)2、(CH2)0-2N(R’)C(O)R’、(CH2)0-2N(R’)N(R’)2、N(R’)N(R’)C(O)R’、N(R’)N(R’)C(O)OR’、N(R’)N(R’)CON(R’)2、N(R’)SO2R’、N(R’)SO2N(R’)2、N(R’)C(O)OR’、N(R’)C(O)R’、N(R’)C(S)R’、N(R’)C(O)N(R’)2、N(R’)C(S)N(R’)2、N(COR’)COR’、N(OR’)R’、C(＝NH)N(R’)2、C(O)N(OR’)R’、或C(＝NOR’)R’，其中R’可以是氢或碳系部分，并且其中碳系部分本身可以是被进一步取代的；例如，其中R’可以是氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基，其中任何烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳烷基、或R’可以独立地被J单取代或多取代；或者其中结合至一个氮原子或至多个相邻的氮原子的两个R’基团可以与所述一个或多个氮原子一起形成杂环基，其可以被J单取代或独立地多取代。
取代基J可以独立地为卤代、硝基、氰基、OR、NR2、或R，或者为C(O)OR、C(O)NR2、OC(O)OR、OC(O)NR2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)NR2或其硫代/硫羰基类似物。对于含有O的基团而言，借助“其硫代/硫羰基类似物”意指，基团中的任何一个或全部O原子可以被S原子代替；例如，对于C(O)OR来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括C(S)OR、C(O)SR、和C(S)SR；例如，对于基团OC(O)NR2来说，“其硫代/硫羰基类似物”包括SC(O)NR2、OC(S)NR2、和SC(S)NR2；等等。
当取代基是单价，如，例如，F或Cl时，其结合至通过单键取代的原子。当取代基大于单价，如二价的O时，其可以结合至通过多于一个键取代的原子，即二价取代基通过双键结合；例如，被O取代的C形成羰基，C＝O，其还可以记作“CO”、“C(O)”或“C(＝O)”，其中C和O是双键结合的。当碳原子被双键结合的氧(＝O)基团取代时，氧取代基被称为“氧代基”。当二价取代基如NR双键结合至碳原子时，所得到的C(＝NR)基团被称为“亚氨基”。当二价取代基如S双键结合至碳原子时，所得到的C(＝S)基团被称为“硫代羰基”或“硫羰基”。
备选地，二价取代基如O或S可以通过两个单键连接至两个不同的碳原子。例如，二价取代基O可以结合至两个相邻碳原子中的每一个以提供环氧基，或者O可以在相邻的或非相邻的碳原子之间形成被称为“氧基”的桥连醚基，例如桥连环己基的1，4-碳以形成[2.2.1]-氧杂双环体系。此外，任何取代基均可以通过接头，如(CH2)n或(CR’2)n，与碳或其他原子结合，其中n是1、2、3、或更多个，并且独立地选择每个R’。
烷基包括具有1至约20个碳原子、并且典型地1至12个碳或1至8个碳原子的直链和支链烷基以及环烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。支链烷基的实例包括，但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和2,2-二甲基丙基。如在本文中所使用的，术语“烷基”包括正烷基、异烷基、和反异烷基(anteisoalkyl)基团以及其他支链形式的烷基。代表性的取代的烷基可以被以上列出的任何基团取代一次或多次，以上列出的任何基团如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团。
环烷基是环状烷基如，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。环烷基可以具有3至约8-12个环成员，或者环碳原子的数量范围为3至4、5、6、或7。环烷基还包括多环环烷基如，但不限于，降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基、和蒈烯基，以及稠合环如，但不限于，十氢化萘基等。环烷基还包括被如以上定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2，2-，2，3-，2，4-2，5-或2，6-二取代的环己基或单取代的、二取代的或三取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代基、烷氧基、和卤素基团取代。术语“环烯基”单独或组合表示环状烯基。
(环烷基)烷基，也被表示为环烷基烷基，是如以上所定义的烷基，其中烷基的氢或碳键被如以上所定义的环烷基的键代替。
术语“烷氧基”是指连接至包括以上定义的环烷基在内的烷基的氧原子。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可以包含一个至约12-20个结合至氧原子的碳原子，并且还可以包含双键或三键，并且还可以包含杂原子。例如，烯丙基氧基是在本文的含义内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是在本文的含义内的烷氧基，如在上下文中的亚甲二氧基，其中结构的两个相邻原子被其取代。
芳基是在环中不含杂原子的环状芳族烃。因此芳基包括，但不限于，苯基、奥基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、亚联苯基、蒽基、和萘基。芳基可以在基团的环部分含有约6至约14个碳。如以上定义的，芳基可以是未取代的或取代的。代表性的取代的芳基可以是单取代的或大于一次取代的，如，但不限于，2-、3-、4-、5-、或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，它们可以被碳或非碳基团如以上列出的那些取代。芳基还可以带有在本文的含义内的稠合环，如稠合的环烷基环。例如，四氢萘基环是在本文的含义内的芳基的实例。因此，芳基环包括，例如，部分氢化的体系，其可以是未取代的或取代的，并且包括被基团如烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、环烷基烷基、环烷氧基烷基等取代并且还与例如环烷基环稠合的一种或多种芳基环。
有机磷化合物包括其中存在一个或多个磷原子并且还存在一个或多个有机基团或部分的分子实体。有机磷化合物还可以包含其他元素如氧、卤素、氢、氮等。用于多种类型的有机磷化合物的常用用途中的一些术语包括“膦”(PR3)、“氧化膦”(P(O)R3)、“次亚膦酸酯”(P(OR)R2)、“亚膦酸酯”(P(OR)2R)、“次膦酸酯”(ROP(O)R2)、“亚磷酸酯”(P(OR)3)、“膦酸酯”(RP(O)(OR)2)、和“磷酸酯”(P(O)(OR)3)，其中P是磷原子并且R表示通过碳-磷键与磷原子结合的有机部分。
作为在本文中使用的术语的“磷系配体”是指含有至少一个磷原子的配体，其适用于具有过渡金属如镍的配合物的形成，其中配合物可以具有用于有机反应的催化活性，所述有机反应如烯烃的氢氰化反应，如用于获得戊烯腈的丁二烯的氢氰化，或用于获得己二腈的戊烯腈的氢氰化。术语“磷系”是指含有至少一个磷原子的有机化合物，无论其是否具有催化活性。
“单齿”磷系配体每分子含有一个磷原子，其可以与金属原子如镍配合。“二齿”磷系配体每分子含有两个磷原子，这二个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。“三齿”磷系配体每分子含有三个磷原子，全部三个磷原子均可以与单个金属原子如镍原子配合。
如在本文中所使用的术语“将稳定量的一种或多种式(IV)的单齿磷系配体到加入与此的所述氢氰化之前或期间的所述反应混合物”是指，当在不移除作为过程杂质存在的单齿配体的情况下制备和使用二齿和/或三齿配体时，有意地加入所述一种或多种式(IV)的单齿配体，或者不移除在合成式(III)的二齿配体或式(IIIA)的三齿配体或二者的反应的合成反应产物中存在的所述一种或多种式(IV)的单齿配体。
如果将必须为整数的变量，例如烷基中的碳原子数或环上取代基的数量的值描述为范围，例如0-4，则意指该值可以是0和4(含)之间的任何整数，即0、1、2、3、或4。
化合物或化合物的组，如在本发明的方法中使用的，可以是在本文中所述的要素的任何组合和/或子组合中的任一个。
提供了如在任一实施例中或示例性化合物中所示的化合物。
限制性条件可以适用于公开的类目，其中可以从这些类目中排除其他以上公开的类目或物种中的任何一个或多个。
丁二烯的氢氰化
由美国专利7,977,502；和7,659,422以及美国已公开申请2009/0182164和2010/0267990证实，用于直接或间接通过中间体用如下给出的新式含磷催化剂的异构化和/或额外氢氰化获得ADN的BD的氢氰化是在本领域内公知的。各种变更可以单独或组合使用，以利用所选择的反应组分获得所需的效率。因此，可以调节分离步骤、温度、精制、蒸馏、异构化区域、压力、成分沿着路径的移除、柱尺寸和构造、流速度、再循环、和其他过程变量，以按需改变整个ADN生产。
催化剂组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该混合物混溶的溶剂中。适合的溶剂包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶剂如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构化戊烯腈的混合物、异构化甲基丁烯腈的混合物、异构化戊烯腈和异构化甲基丁烯腈的混合物、或来自之前反应阶段的反应产物，以溶解催化剂组合物中。
在可以在对于本领域技术人员已知的任何适合的设备中包含的反应区中，使含HCN进料、含BD进料、和催化剂组合物接触。常规设备的一个或多个部件可以用于提供反应区，例如连续搅拌槽反应器、环型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管状反应器、或它们的组合，任选具有用于移除至少一部分反应热量的装置。
典型地将反应温度维持在约80℃至约140℃的范围内，例如在约100℃至约130℃的范围内。通常，反应压力应该足以将试剂维持在液态，其中这种压力至少部分地是反应混合物中存在的未反应的BD的量的函数。
尽管本发明不受压力的上限的限制，但是出于实际目的，通常压力范围为约15psia至约300psia(约103kPa至约302068kPa)。
可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸气、液体或其混合物形式引入到反应中。作为备选方案，可以使用羟氰作为HCN源。参见，例如，美国专利号3,655,723。
进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比在约0.90∶1.00至约1.04∶1.00的范围内，例如在约0.92∶1.00至约0.98∶1.00的范围内。
与BD相对于HCN明显过量的那些40相比，这种摩尔比的范围可以是有利的，原因是可以将更少的未反应的BD回收并且再循环到工艺中，并且可以降低成为2-甲基戊二腈(MGN)和成为BD二聚物、低聚物和相关的物种的收率损失。进料中的零价镍与进料中的BD的摩尔比在约0.00005∶1.00至约0.0050∶1.00的范围内，例如在约0.0001∶1.00至约0.0010∶1.00的范围内。
在反应区中的停留时间(例如，对于组合进料置换连续搅拌槽反应器(CSTR)中的一个反应器容积所需的时间)典型地根据用于将2M3BN浓度维持在反应混合物总质量的约15重量百分数以下(例如，等于或低于反应混合物总质量的10重量百分数)的需要来确定，并且还与催化剂浓度和反应温度有关。通常停留时间将会在约0.5至约15小时的范围内，例如在约1至约10小时的范围内。
水可以存在于可商购的BD中。水在氢氰化工艺中可能会是不希望的，因为其与含磷配体反应产生对所需的氢氰化和异构化反应较低活性或非活性的水解产物。配体水解产物还可能会促进不希望的副反应。
在其用于氢氰化之前，可以将BD纯化以移除杂质如TBC和水。可以通过多种技术从BD中移除TBC，例如通过蒸馏或通过使液体BD通过吸收剂床如氧化铝。还可以使用蒸馏以从BD中移除其他杂质，例如4-乙烯基-1-环己烯。可以通过多种技术从BD中移除水，例如通过使液体BD通过具有小于10埃单位的孔径的分子筛或者通过使其与氧化铝接触。
用于氢氰化催化剂的磷系配体
如在本领域中已知的，含有至少一个亚磷酸酯键的磷系配体可以是氢氰化催化剂的组分，如当与过渡金属例如镍结合时。金属，如镍，可以是零价的，即金属形式的。金属与配体的反应可以使配合物在某些有机溶剂中可溶。配体可以是，例如，亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、或混合磷系配体或此类成员的组合，条件是配体含有至少一个可水解P-O-C键，其中P是磷原子(其额外带有其他取代基)，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基，如在本文中所描述的。
磷系配体可以是单齿或多齿的，例如，二齿或三齿的。术语“单齿”是在本领域内公知的，并且意指配体的每个配体分子具有单个磷原子(例如，式(IV)的化合物)，其可以与单个金属原子结合。术语“二齿”是在本领域内公知的，并且意指每个配体分子具有两个磷原子(例如，式(III)的化合物)，并且配体的两个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“三齿”意指每个配体分子具有三个磷原子(例如，式(IIIA)的化合物)，并且配体上的全部三个磷原子均可以与单个金属原子结合。术语“二齿”和“三齿”还本领域中已知为螯合物配体。
如在本文中所使用的，术语“混合磷系配体”意指包含选自由下列各项组成的组的至少一种组合的磷系配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦、和次亚膦酸酯-膦或此类成员的组合，条件是存在至少一个P-O-C键，其中P是磷原子，O是氧原子，并且C表示有机自由基，如芳基，其在酸催化下经历水解。
用于催化剂的适合磷系配体选自由下列各项组成的组：式(III)、式(IIIA)、和式(IV)的配体、或它们的组合。
更具体地，可用于本发明的方法和组合物为其提供储存和输送中增加的稳定性的镍-配体氢氰化催化剂的合成的磷系配体可以包括：式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；或它们的任何组合。多种配体结构的组合被称为“配体共混物”。
配体和包含式(III)、(IIIA)、和(IV)的配体的配体共混物因此可以包括单齿、二齿、和/或三齿配体。
本发明的方法
本文的发明人已经意外地发现了为磷系配体如在本文中所描述的那些提供增强的稳定性以使得这些配体在减少由降解造成的损失的情况下储存、运送等的方法和组合物。本文的发明人已经发现，使用特定的液体作为稀释剂以及用于储存配体和共混物的容器类型可以在一段时间内提供增强的配体稳定性，从而当将配体结合至用于氢氰化反应的催化金属-配体配合物时，可以获得更有利的催化剂活性。因此，本发明可以提供一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物如用于储存和输送的方法，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系；
其中所述过程任选还包括：使用容器以容纳所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
例如，本发明可以提供用于稳定配体或配体共混物的方法，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体包含烃。更具体地，烃可以是芳族烃、环烃或饱和烃、或其混合物。或者，所述液体可以包含乙腈。所述液体可以不含含有可过氧化物种的溶剂体系。借助“可过氧化物种”，意指易于与氧化剂如大气中的氧在标准温度和压力下反应的化学实体，其导致产生过氧化物，即含有O-O键的有机化合物。因此，本发明可以提供基本上由不包含烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物的溶剂体系组成的液体，因为这些是可过氧化物种的实例。如在本领域内公知的，烯烃和醚可以与大气中的氧反应以获得反应性有机过氧化物化合物。此外，本文的发明人已经发现，当上述稀释剂液体含有小于100ppm的水、或含有小于50ppm的元素氧、或基本不含溶解的金属例如镍、或它们的任何组合时，提高了上面所述的配体和共混物的储存稳定性。
本文的发明人已经进一步发现，当将如上所述的配体和液体储存在其中与所述液体接触的容器内表面不使金属浸出至所述液体的容器中时，可以获得配体或共混物的增强的储存稳定性。例如，容器内表面可以涂布有聚合物。本发明可以提供用于为至少部分溶解在如在本文中指定的液体中的配体或共混物提供增强的储存稳定性的方法，其中可以进行在形成所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物之后，监测所述液体中过氧化物的量的步骤。
可以使用本发明的方法以增强的稳定性储存或运送的配体包括多个实例，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34可以各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
更具体地，对于所定义的配体来说，各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
此外，对于所定义的配体来说，Y或者独立选择的Y1或Y2可以是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的方法和组合物，其中式(III)的配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。更具体地，对于式(X)的配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的方法和组合物，其中式(III)的配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。更具体地，式(III)的配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
更具体地，例如，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；并且，
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
更具体地，式(III)的配体可以具有式(V)：
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的方法和组合物，其中对于式(III)、(IIIA)、和(IV)的配体来说，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R独立地为甲基并且每个n独立地为0、1、或2。更具体地，可以使用的具体化合物是以上式(IVA)的那些，如通式(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP的配体，其中w、x、y、z各自为自然数并且满足下列条件：w+x+y+z＝3并且z＝小于或等于2。
此类化合物(IVa)的实例是(邻甲苯基-O-)3P、(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P，或此类化合物的混合物。
更具体地，式(IV)的单齿配体可以是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的方法和组合物，其中对于式(III)、(IIIA)、和(IV)的配体来说，其中配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
应认识到的是，式(V)至(XI)是三维分子的二维表示，并且在分子中可以出现绕化学键的旋转以给出与所示的那些不同的结构。例如，分别绕式(V)至(XI)的联苯基、八氢联萘基、和或联萘桥连基的2-和2’-位之间的碳-碳键的旋转，可以使每个式的两个磷原子彼此更紧密接近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式结合至镍。术语“二齿”是本领域中公知的并且意指配体的两个磷原子连接至单个镍原子上。此外，对于R41来说，光学活性部分如仲丁基的使用可以产生光学活性催化剂。
如上所述，其中配体或配体共混物在其中至少部分溶解的所述液体可以包含烃，如芳族、环状、或饱和烃。更具体地，所述液体可以包含环己烷。此外，所述液体可以含有小于100ppm的水，小于50ppm的元素氧，并且容器的内表面可以包含聚合物涂层，以为配体或配体共混物提供增强的储存稳定性。例如，所述容器可以具有不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度的内表面。
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的方法和组合物，例如，本发明可以提供一种稳定化的组合物，所述稳定化的组合物包含磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或，
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
以及，部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系。
因此，本发明可以提供一种稳定化的组合物，其中，相对于其中所述溶剂体系含有可过氧化物种或溶解的金属、或二者的在可比较的条件下的液体中的所述配体或配体共混物，所述组合物展现出减少的配体降解。所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体可以包含烃，如芳族烃、环烃、或饱和烃、或其混合物。或者，所述液体可以包含乙腈。为了避免如上所述的可过氧化物种，例如，液体可以不包含作为组分的烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
本发明可以提供用于增加磷系配体的储存和输送的稳定性的组合物，其中配体或共混物在其中至少部分溶解的液体含有小于100ppm的水，或含有小于50ppm的元素氧，或含有小于100ppm的溶解的金属，或它们的任何组合。例如，所述液体可以含有小于100ppm的溶解的镍。
为了简洁，不在这里扼要重述式(III)、(IIIA)、和(IV)的配体的各种实例，但是应理解的是，例如，式(V)-(XIV)的相同的配体可以与在实施本发明的方法中所使用的一样存在于本发明的稳定化的组合物中。
具体地，稳定化的组合物可以包含配体共混物，所述配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
本发明的稳定化的组合物可以包含液体，所述液体包含环己烷，含有小于100ppm的水和小于50ppm的元素氧。稳定化的组合物可以容纳在储存容器中，所述容器具有与所述液体接触的内表面，所述内表面不使金属浸出至所述液体，例如不使镍浸出至所述液体，或者不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度。例如，容器的内表面可以涂布有聚合物。
用于催化剂储存和运输的溶剂
根据本发明，尤其在包含一种或多种具有降低的形成过氧化物的倾向的液体溶剂的溶剂体系中储存和运输配体催化剂，所述过氧化物可以通过氢过氧化物中间体加速配体的空气氧化。此类可用于本发明的溶剂包括甲苯、环己烷、己烷、庚烷和乙腈。尤其是，可以在本发明中使用已经经历干燥过程以降低水含量的所谓的“干燥”溶剂。因此，可以适合地使用具有小于100ppm的水的甲苯、环己烷和乙腈。
尤其是，用于本发明的溶剂体系包含小于此类溶剂的10重量％、尤其是小于1重量％的潜在过氧化物形成溶剂的水平。可以从所述液体中排除的此类潜在过氧化物形成溶剂包括缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、烯烃和仲醇。可以被排除的具体的潜在过氧化物形成溶剂包括异丙醚、乙醛、苄醇、2-丁醇、氟氯乙烯、异丙基苯(枯烯)、环己烯、2-环己烯-1-醇、环戊烯、十化萘(萘烷)、联乙炔(丁二炔)、二环戊二烯(DCPD)、二甘醇二甲醚、二乙醚、呋喃、4-庚醇、2-己醇、甲基乙炔、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、4-戊烯-1-醇、1-苯基乙醇、四氢呋喃、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、3-戊烯腈、和4-戊烯腈、和四氢化萘。
根据本领域中已知的，如通过使用碘化钾指示剂或由St.Louis，Missouri的Sigma-Aldrich供应的Quantofix过氧化物测试条，可以测试过氧化物的存在。
用于催化剂储存和运输的容器
各种尺寸和形状的容器如筒、桶可以用于储存和输送根据本发明的催化剂配体的储存和输送。尤其是，可以使用允许内含物在对大气和其他氧来源的最小暴露的情况下进入和排出的容器。聚合物材料尤其用于任何与配体催化剂的接触。适用于催化剂配体储存和输送的可折叠桶描述于2011年8月4日公开并且被转让给Auburn，Maine USA的Pack-Gen的WO2011/094411。用于此类容器并且与催化剂配体接触的材料包括聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯和聚乙烯以及抗配体催化剂浸出的金属容器。在被授权给Chevron的美国专利7,056,565中描述了具有氧清除核心层的容器，并且可以在本发明中使用所述容器的各种结构和化学组成方面。
在被授权给Sonoco的美国专利7,854,973中描述了用于氧敏感产品的容器，其中在第一外层中设置氧化催化剂以消耗扩散至内部中的氧。可以在本发明的容器中使用美国专利7,854,973的各种结构和化学组成方面，条件是用于清除氧的机制不使配体氧化。设置壁层，其可以是乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、聚丙烯腈共聚物、聚氯乙烯(PVC)或其他具有低氧渗透性的聚合物。
可以在本发明中使用在被授权给Amoco的美国专利4,946,068和被授权给Exxon-Mobil的WO 2006/052677中描述的用于催化剂储存、转移和分配的催化剂容器结构。
在被授权给Bruhl，Germany的Mauser-Werke的EP 0 673 841中描述了用于储存和运输危险液体填充物的热塑性容器。
用于容器的顶部空间
可以在本发明的方法和产品中使用惰性气氛包装(inert atmosphericpackaging，IAP)或气调包装(modified atmosphere packaging，MAP)。因此，在将用于储存或运输的配体/溶剂混合物装入适合的容器中的同时、之后或二者，使得液面以上的顶部空间为惰性的或非常低反应性的气氛。
实施例
根据国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、国际申请号PCT/US11/40193中公开的方法制备二亚磷酸酯配体。式(V)的配体溶液是在环己烷中的混合物，其中主要组分(不包括溶剂)是式(V)的配体，但是还包含式(XIII)和(XIV)的配体、和式(V)、(XIII)和(XIV)的配体的水解产物、以及衍生自用于其合成的化合物的其他产物。将一部分甲苯蒸馏并且随后将配体混合物溶解于环己烷中。通过高压液相色谱法(LC)分析进行分析的在环己烷中的配体溶液的实例组成在表1中给出并且通过31PNMR分析的实例组成在表2中给出。
实施例1：将在环己烷中的(V)配体溶液暴露于空气。
在125ml血清瓶中进行实验。借助无氧手套箱和磁力搅拌棒，用10g的(V)溶液填装125ml血清瓶。从手套箱中取出容器并且用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
实施例2：将在环己烷中的含有溶解的镍的(V)配体溶液暴露于空气。
在125ml血清瓶中进行实验。借助无氧手套箱和磁力搅拌棒，用9.7g的(V)溶液和0.3g的根据国际申请号PCT/US2011/040193中公开的方法由镍金属制备的含镍的(V)溶液填装125ml血清瓶。从手套箱中取出容器并且用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
实施例3：将在环己烷中的含有溶解的镍的(V)配体溶液暴露于空气。
在125ml血清瓶中进行实验。借助无氧手套箱和磁力搅拌棒，用9.25g的V溶液和0.75g的根据国际申请号PCT/US2011/040193中公开的方法由镍金属制备的含镍的(V)溶液填装125ml血清瓶。从手套箱中取出容器并且用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
实施例4：将在环己烷中的含有溶解的镍的(V)配体溶液暴露于空气。
在125ml血清瓶中进行实验。借助无氧手套箱和磁力搅拌棒，用10g的(V)溶液和0.0052g的双(1，5-环辛二烯)镍填装125ml血清瓶。从手套箱中取出容器并且用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
实施例5：将在环己烷中的含有戊烯腈异构体混合物的V配体溶液暴
露于空气。
在125ml血清瓶中进行实验。借助无氧手套箱和磁力搅拌棒，用9.0g的(V)溶液和1.0g的戊烯腈异构体混合物填装125ml血清瓶。从手套箱中取出容器并且用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
实施例6：之前暴露于空气的在环己烷中的含有戊烯腈异构体混合物
的V配体溶液。
在125ml血清瓶中进行实验。用已经在室温下暴露于以体积计6.5％氧32小时的9.0g的(V)溶液和1.0g的戊烯腈异构体混合物填装125ml血清瓶。用空气交换血清瓶顶部空间。在室温下搅拌溶液并且在30分钟和24小时之后取样。结果在表1和2中列出。
表1.
表2.
表1和表2中给出的数据显示，如由实施例1所示，当在不存在溶解的镍的情况下储存时，当暴露于空气时，配体(XIII)、配体(XIV)、和配体(V)是稳定的，并且如由实施例2、实施例3、和实施例4所证实，当在存在溶解的镍下储存并且暴露于空气时，它们是不稳定的。此外，如在实施例2、实施例3、和实施例4中所示，当配体(XIII)、配体(XIV)、和配体(V)在溶解的镍的存在下暴露于空气时，在所有情况下，无论镍来源，配体都受损。此外，作为在实施例2和实施例3中所说明的，当在溶解的镍的存在下暴露于空气时，其中溶解的镍的来源是大块镍金属，配体(XIII)、配体(XIV)、和配体(V)是不稳定的。此外，如由实施例5、和实施例6所示，说明当在混合物中存在可过氧化溶剂时，当暴露于空气时配体(XIII)、配体(XIV)、和配体(V)是不稳定的。
发明陈述
1.一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物的方法，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(1IIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系；
其中所述过程任选还包括：使用容器以容纳所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
2.根据陈述1所述的方法，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体包含烃，或包含乙腈，或包含二者。
3.根据陈述2所述的方法，其中所述烃是芳族烃、环烃或饱和烃、或其混合物。
4.根据陈述1-3所述的方法，其中所述液体不包含烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
5.根据陈述1-4所述的方法，其中与所述液体接触的所述容器内表面不使金属浸出至所述液体中。
6.根据陈述1-5所述的方法，其中所述液体含有小于100ppm的水。
7.根据陈述1-6所述的方法，其中所述液体含有小于50ppm的元素氧。
8.根据陈述1-7所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的金属。
9.根据陈述8所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的镍。
10.根据陈述1-9所述的方法，所述方法还包括：在形成所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物之后，监测所述液体中过氧化物的量的步骤。
11.根据陈述1-10所述的方法，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
12.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
13.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
14.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
15.根据陈述14所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
16.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
17.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中对于式(XII)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的第一邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基、在相应的第二邻位被氢取代的苯基，并且其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被1-3个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
18.根据陈述17所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
19.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
20.根据陈述1-19中任一项所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基并且每个n独立地为0、1、或2。
21.根据陈述1-19中任一项所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
22.根据陈述1-10中任一项所述的方法，其中所述配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
23.根据陈述22所述的方法，其中所述液体包含环己烷，所述液体含有小于100ppm的水，所述液体含有小于50ppm的元素氧，并且所述容器的所述内表面包含聚合物涂层。
24.根据陈述22或23中任一项所述的方法，其中所述容器具有不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度的内表面。
25.一种稳定化的组合物，所述稳定化的组合物包含磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
以及，部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系。
26.根据陈述25所述的组合物，其中，相对于其中所述溶剂体系含有可过氧化物种或溶解的金属、或二者的在可比较的条件下的液体中的所述配体或配体共混物，所述组合物展现出减少的配体降解。
27.根据陈述25-26中任一项所述的组合物，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体包含烃，或包含乙腈，或包含二者。
28.根据陈述27所述的组合物，其中所述烃是芳族烃、环烃、或饱和烃、或其混合物。
29.根据陈述25-28中任一项所述的组合物，其中所述液体不包含烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
30.根据陈述25-29中任一项所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的水。
31.根据陈述25-30中任一项所述的组合物，其中所述液体含有小于50ppm的元素氧。
32.根据陈述25-31中任一项所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的溶解的金属。
33.根据陈述32所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的溶解的镍。
34.根据陈述25-33中任一项所述的组合物，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
35.根据陈述25-33中任一项所述的组合物，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
36.根据陈述25-34中任一项所述的组合物，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
37.根据陈述25-36中任一项所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
38.根据陈述25所述的组合物，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
39.根据陈述25-33中任一项所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
40.根据陈述25-33中任一项所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
41.根据陈述40所述的组合物，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
42.根据陈述25-33中任一项所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
43.根据陈述25-42中任一项所述的组合物，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基，并且每个n独立地为0、1、或2。
44.根据陈述25所述的组合物，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者是其混合物。
45.根据陈述25所述的组合物，其中所述配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
46.根据陈述45所述的组合物，其中所述液体包含环己烷，所述液体含有小于100ppm的水，并且所述液体含有小于50ppm的元素氧。
47.根据陈述25-46中任一项所述的组合物，所述组合物包含在储存容器中，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
48.根据陈述47所述的组合物，其中所述容器的所述内表面不使镍浸出至所述液体。
49.根据陈述25所述的组合物，其中所述器皿具有不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度的内表面。
50.根据陈述47所述的组合物，其中所述容器的所述内表面涂布有聚合物。
因此，给出前述方面而对任何的所要求保护的发明没有一般性的任何丧失，并且不强加限制于任何的所要求保护的发明。应该理解的是，本公开不限于所描述的特定方面，因为这些方面可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是用于描述特定方面的目的，并且并非意在限制，因为本公开的范围将仅由后附权利要求限制。
在本文中已经宽泛地并且概括地描述了本发明。落在一般公开内容范围内的较窄的物种和子类属分组也构成本发明的一部分。这包括在从所述类属中移除任何主题的条件限制或负面限制的情况下的本发明的一般描述，无论删除的材料是否在本文中具体地叙述。如同对本领域技术人员来说将会是显而易见的，本文所描述和说明的每个单独方面具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地与其它数个实例中的任何一个的特征分离或与其组合而不背离本公开的范围或精神。任何叙述的方法均可以按照所叙述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。
本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用结合在本文中，如同每个单独的出版物或专利被具体地并独立地指出是通过引用结合的并且通过引用结合在本文中以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。申请人保留将来自任何此类引用的专利或出版物的任何及所有材料和信息物理结合至本说明书中的权利。任何出版物的引用以其在申请日之前的公开为准，并且不应被解释为承认本发明没有资格凭借在先公开先于这些出版物。此外，所提供的出版日期可能与可能需要被独立地证实的实际出版日期不同。在本文中引用或提及的所有专利和出版物还表明本发明所属领域的技术人员的技术水平。
Claims (50)
1.一种用于稳定磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物的方法，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，基团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；
所述过程包括：形成配体或配体共混物与部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体的混合物，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系；
其中所述过程任选还包括：使用容器以容纳所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体包含烃，或包含乙腈，或包含二者。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烃是芳族烃、环烃或饱和烃、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体不包含烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中与所述液体接触的所述容器内表面不使金属浸出至所述液体中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体含有小于100ppm的水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体含有小于50ppm的元素氧。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述液体基本不含溶解的镍。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在形成所述配体或配体共混物与所述液体的所述混合物之后，监测所述液体中过氧化物的量的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
12.根据权利要求1所述的方法，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
16.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
17.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
18.根据权利要求17所述的方法，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
19.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
20.根据权利要求1所述的方法，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基并且每个n独立地为0、1、或2。
21.根据权利要求1所述的方法，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者是其混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述液体包含环己烷，所述液体含有小于100ppm的水，所述液体含有小于50ppm的元素氧，并且所述容器的所述内表面包含聚合物涂层。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述容器具有不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度的内表面。
25.一种稳定化的组合物，所述稳定化的组合物包含磷系配体或包含多种磷系配体的配体共混物，所述配体或配体共混物用于形成氢氰化反应催化用金属-配体配合物，其中所述配体或配体共混物包含下列各项中的一项或多项：
式(III)的二齿磷系配体
或式(IIIA)的三齿磷系配体
其中对于式(III)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、和X24各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、或X24中的至少一个是氧，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、和X34各自独立地为氧或键，条件是X12、X13、X14、X22、X23、X24、X32、X33、或X34中的至少一个是氧；
对于式(III)的所述配体来说，R12、R13、R22、和R23，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，R12、R13、R22、R23、和R34，各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中R12、R13、R22、R23、或R34的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基是未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R12和R13对或R22和R23对中的一个或多个相互直接结合，从而所述R12X12和R13X13基团、或所述R22X22和R23X23基团、或二者与每对基团对所结合的相应的磷原子一起形成相应的环；
对于式(III)的所述配体来说，基团Y，并且对于式(IIIA)的所述配体来说，墓团Y1和Y2，独立地为(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基；
或者，式(IV)的单齿磷系配体
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
其中X1、X2和X3各自独立地为氧或单键，条件是X1、X2、或X3中的至少一个是氧；并且R1、R2和R3各自独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，其中对于R1、R2、或R3的任何(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基来说，其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基；或者，R1、R2、或R3中的任何两个彼此直接结合，从而R1X1、R2X2、和R3X3基团中的任一对与它们所结合的磷原子一起形成环；以及，部分或完全溶解所述配体或配体共混物的液体，所述液体基本上由下列各项中的一项或多项组成：
(a)不含有可过氧化物种的溶剂体系；或，
(b)基本不含溶解的金属的溶剂体系。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，相对于其中所述溶剂体系含有可过氧化物种或溶解的金属、或二者的在可比较的条件下的液体中的所述配体或配体共混物，所述组合物展现出减少的配体降解。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中所述配体或所述配体共混物在其中部分或完全溶解的所述液体包含烃，或包含乙腈，或包含二者。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述烃是芳族烃、环烃、或饱和烃、或其混合物。
29.根据权利要求25所述的组合物，其中所述液体不包含烯烃、醚、缩醛、二烷、乙二醇醚、乙酸酯、乙烯醚、或仲醇、或其任何混合物。
30.根据权利要求25所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的水。
31.根据权利要求25所述的组合物，其中所述液体含有小于50ppm的元素氧。
32.根据权利要求25所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的溶解的金属。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述液体含有小于100ppm的溶解的镍。
34.根据权利要求25所述的组合物，其中对于式(III)或式(IIIA)或式(IV)的所述配体来说，各个相应的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34各自是独立选择的(C6-C20)芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被独立地选自由下列各项组成的组的1-4个取代基取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基，或者其中R1和R2、或R12和R13、或R22和R23中的任何一对或多对相互直接结合，从而任何相互结合的一对与相应的X1、X2、X12、X13、X22或X23基团和它们所结合的磷原子一起形成环。
35.根据权利要求25所述的组合物，其中各自独立选择的R1、R2、R3、R12、R13、R22、R23或R34是式(II)的基团
其中波浪线表示连接点；并且其中，R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
36.根据权利要求25所述的组合物，其中Y或者独立选择的Y1或Y2是(C6-C20)亚芳基，其中其每个环独立地为未取代的或被1-4个下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟、氯、溴、或(C1-C10)卤代烷基。
37.根据权利要求25所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(X)：
其中每个R41和R45独立地选自由下列各项组成的组：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48中的每一个独立地选自由下列各项组成的组：H、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、和(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基。
38.根据权利要求25所述的组合物，其中对于式(X)的所述配体来说，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或(C1-C4)烷基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基、或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地为H或(C1-C4)烷基。
39.根据权利要求25所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(VII)：
其中R17是甲基、乙基、或异丙基，并且R18和R19独立地为H或甲基。
40.根据权利要求25所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(XII)
其中R12、R13、R22和R23各自独立地为未取代的或取代的单价芳基，并且RY3-RY10中的每一个独立地选自由氢、(C1-C10)烷基、和(C1-C10)烷氧基组成的组，或者其中两个相邻的RY3-RY10基团一起形成任选取代的稠合芳基环。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中R12、R13、R22、和R23各自独立地为在相应的单个邻位被(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基取代的苯基，其中所述R12、R13、R22、和R23苯基的相应的间位和对位可以各自独立地为未取代的或独立地被下列各项取代：(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基(C1-C10)烷氧基、或(C3-C10)环烷氧基(C1-C10)烷氧基；
RY6和RY10独立地为(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，并且RY3、RY4、RY5、RY7、RY8、和RY9独立地为H、(C1-C10)烷基、或(C1-C10)烷氧基，条件是RY3、RY4、或RY5中的至少一个以及RY7、RY8、或RY9中的至少一个是(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
42.根据权利要求25所述的组合物，其中式(III)的所述配体具有式(V)：
43.根据权利要求25所述的组合物，其中式(IV)的一种或多种单齿配体各自独立地具有式(IVA)
其中每个R是甲基，并且每个n独立地为0、1、或2。
44.根据权利要求25所述的组合物，其中式(IV)的所述单齿配体是式(XIII)的配体：
或者式(XIV)的配体：
或者其混合物。
45.根据权利要求25所述的组合物，其中所述配体共混物包含下列各项的混合物：式(V)的二齿配体：
式(XIII)的单齿配体：
和式(XIV)的单齿配体：
46.根据权利要求45所述的组合物，其中所述液体包含环己烷，所述液体含有小于100ppm的水，并且所述液体含有小于50ppm的元素氧。
47.根据权利要求25所述的组合物，所述组合物包含在储存容器中，所述容器具有与所述液体接触的不使金属浸出至所述液体的内表面。
48.根据权利要求47所述的组合物，其中所述容器的所述内表面不使镍浸出至所述液体。
49.根据权利要求25所述的组合物，其中所述器皿具有不使金属浸出至所述液体至超过100ppm的浓度的内表面。
50.根据权利要求47所述的组合物，其中所述容器的所述内表面涂布有聚合物。
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Application publication date: 20150527 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |