KR20150045410A - 안정화된 히드로시안화 리간드 조성물 - Google Patents
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Abstract
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하는 액체와 리간드 또는 리간드 블렌드의 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 상기 액체는 (a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는 (b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템 중 하나 이상으로 본질적으로 이루어지고, 여기서 리간드 또는 리간드 블렌드는 (i) 화학식 III (R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X24-P(X22-R22)(X23-R23)의 바이덴테이트 비포스파이트 리간드, (ii) 화학식 IIIA (R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X32-P(X34-R34)-(X33-Y2-X24-P(X23-R23)-(X22-R22)의 트리덴테이트 트리포스파이트 리간드, 또는 (iii) 화학식 IV P(X1-R1)(X2-R2)(X3-R3)의 모노덴테이트 포스파이트 리간드 (식 중, 각각의 X는 산소 또는 결합이고, 각각의 Y는 임의로 치환된 C6-C20 아릴렌임) 중 1종 이상을 포함하는 것인, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법이 기재된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 1일에 출원된 미국 가출원 61/654,569 및 2012년 6월 15일에 출원된 미국 가출원 61/660,047을 우선권 주장한다. 본 출원은 상기 가출원의 전문을 본원에 참조로 포함한다.
기술분야
본 발명의 분야는 히드로시안화 촉매, 그의 안정화, 보관 및 운송에 관한 것이다. 본 발명은 인-기재 리간드의 보관 안정성을 향상시켜, 히드로시안화 반응에 사용하기 위한 금속 착물의 형성 후에 보다 높은 촉매 활성을 초래하는 방법 및 조성물을 제공할 수 있다.
미국 특허 6,169,198에 아디포니트릴을 제조하는 부타디엔의 히드로시안화 (HCN과의 반응) 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 일반적으로 3단계로 나눠질 수 있는 것으로 설명된다. 제1 단계에서, 모노니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 (3-PN)이 HCN과 BD의 반응에 의해, 후속 단계에서 최종 생성물로서 목적하는 직쇄 ADN을 달성하기 위해 이성질체화되어야 하는 이성질체를 포함하는 다른 니트릴과 함께 형성된다. 제2 단계는 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)과 같은 화학종의 이성질체화이다. 제3 단계는 목적하는 ADN을 수득하는 펜텐니트릴의 두번째 히드로시안화이다.
미국 특허 5,981,722에는 히드로시안화 및 이성질체화를 위한 디포스파이트 니켈 착물의 사용에 의한 이러한 변형에 있어서의 신규한 부류의 촉매가 개시 및 예시되어 있다. 이러한 부류의 촉매는 보다 큰 촉매 활성 및 HCN-유래된 분해 반응에 대한 저항성을 특징으로 한다.
미국 특허 7,470,805에는 전이 금속, 및 모노덴테이트 및 여러자리 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재하의 디올레핀의 히드로시안화 방법이 개시되어 있다. 이에 따르면, 2종의 리간드, 즉 모노덴테이트 및 여러자리 리간드 (바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트)의 혼합물의 사용으로 여러자리 리간드가 반응 환경에서 보존가능해진다.
구조가 미국 특허 7,629,484에서 명명된 바와 같은, 화학식 7 및 8, 및 3으로 각각 표시되는 모노덴테이트 및 바이덴테이트 인-기재 리간드는 히드로시안화와 같은 반응을 위한 전이 금속-유기인 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
USPN
7,629,484의
모노덴테이트
리간드의
예
USPN
7,629,484의
바이덴테이트
리간드의
예
미국 특허 7,659,422에는 i) 2-펜텐니트릴 대 모든 불포화 니트릴의 전체 공급물 몰비 및 ii) HCN 대 모든 불포화 니트릴의 전체 공급물 몰비의 조절에 의해 BD로부터 ADN을 제조하는 히드로시안화 방법이 개시되어 있다. 예를 들어 루이스산 프로모터 (FeCl2) 및 상기의 화합물 (3)과 동일한 것으로 표시되는 바이덴테이트 리간드 B를 포함하는 반응 혼합물이 제공된다.
미국 특허 7,977,502에는 반응 구역에서 공급물 스트림을 접촉시키고, HCN의 약 95% 이상을 전환시키는 체류 시간을 유지하고, 증류시켜 다양한 스트림을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의한 3-PN의 제조, 3-PN의 정제 및 2M3BN의 정제를 위한 통합 연속 공정이 개시되어 있다.
미국 공개 특허 출원 2011/0196168에는 히드로시안화에 의해 펜텐니트릴 및 디니트릴을 제조하기 위한 것일 수 있는 니켈 금속 착물의 형성에서 모노덴테이트 및 바이덴테이트 인-함유 리간드 모두와 고 반응성인, 염기성 니켈 카르보네이트 (BNC)로부터 유래된 니켈 금속을 포함하는 니켈-함유 고체가 개시되어 있다.
본 발명은, 예컨대 히드로시안화 촉매를 위해 사용되는 리간드의 산화를 촉매화하는 금속이 침출되지 않는 용기의 사용에 의해, 과산화물을 용이하게 형성하지 않거나 허용하지 않는 용매의 사용에 의해, 또한 기술의 조합에 의해 히드로시안화 촉매의 향상된 안정성을 제공하는 방법에 관한 것이고, 그에 의해 촉매는 보다 효과적으로 운송 및 보관될 수 있고, 히드로시안화 방법에 사용되었을 때 촉매 활성이 보다 잘 보존될 수 있다.
본 발명은 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법을 제공할 수 있고, 여기서 리간드 또는 리간드 블렌드는
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하고,
상기 방법은 리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템;
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체와 리간드 또는 리간드 블렌드의 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 또한 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 함유시키기 위해 금속이 액체로 침출되지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 용기를 사용하는 것을 임의로 추가로 포함한다.
본 발명은 또한
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하는, 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드; 및
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체
를 포함하는 안정화된 조성물을 제공할 수 있다.
안정화된 조성물은 또한 금속, 예컨대 니켈을 리간드 또는 리간드 블렌드를 함유하는 액체로 침출시키지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 보관 용기에 함유시킴으로써 보관 또는 운송을 위한 추가 안정성이 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명은 리간드, 특히 바이덴테이트 및 트리덴테이트 인-기재 리간드의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공함으로써, 보관 및 운송 중에 인-기재 리간드를 안정화시키는 기술상의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 리간드는, 히드로시안화 반응의 촉매화에 유용한 금속, 예컨대 니켈과의 금속 착물의 형성에 사용될 때 분해에 대하여 보존되므로, 생성 촉매는 히드로시안화, 예를 들어 아디포니트릴을 수득하는 부타디엔의 히드로시안화 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된, 단수형의 "하나의", "한" 및 "그"는, 문맥에서 명확하게 달리 지시되지 않는 한, 복수형의 지시 대상도 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 수치 값 또는 범위를 언급할 때, 예를 들어 명시된 값 또는 범위의 명시된 한계값의 10% 또는 5% 내에서, 그 값 또는 범위의 어느 정도의 변동성을 허용한다.
본원에서 사용된 "실질적으로 존재하지 않는다"는 것은 적어도 약 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 99.999%, 99.9999%, 또는 적어도 약 99.99999%와 같이, 대부분 또는 주로 존재하지 않는 것을 말한다. 예를 들어, "실질적으로 존재하지 않는다"는 것은 1000 ppm 미만, 또는 500 ppm 미만, 또는 400 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 바람직하지 않은 물질, 불순물 또는 오염물질이 존재하는 것을 의미할 수 있다.
모든 백분율 조성은, 달리 명시하지 않는 한, 중량%로서 제공된다.
본 개시내용의 측면은, 달리 지시하지 않는 한, 당업계의 기술에 포함되는 화학 기술 등을 이용한다. 이러한 기술은 문헌에서 충분히 설명되어 있다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시내용이 속하는 당업계의 숙련인에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기재된 것과 유사하거나 대등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시내용을 실시하거나 테스트할 때 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제부터 기재된다.
합성 방법과 관련하여 본원에서 사용된 "제공하는데 적합한 조건하에" 또는 "수득하는데 충분한 조건하에" 등과 같은 어구는 반응 생성물의 유용한 양 또는 수율을 제공하는, 일반적인 기술 범위 내에서 실험자가 달리하는 시간, 온도, 용매, 반응물 농도 등과 같은 반응 조건을 말한다. 바람직한 반응 생성물이 단리되거나 추가로 사용될 수 있는 한, 바람직한 반응 생성물이 유일한 반응 생성물이어야 하거나 출발 물질이 완전히 소비되어야 하는 것은 아니다.
"화학적으로 실현가능하다"는 것은 유기 구조체의 일반적으로 이해되는 규칙이 위배되지 않는 결합 배열 또는 화합물을 의미하고; 예를 들어 특정한 상황에서 사실상 존재하지 않을 5가 탄소 원자를 함유할 청구된 정의 범위 내에서의 구조체는 청구 범위 내에 포함되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 기재된 구조체는 "화학적으로 실현가능한" 구조체만을 포함시키고자 하며, 예를 들어 다양한 원자 또는 기로 도시된 구조체 중에서, 화학적으로 실현가능하지 않은 임의의 인용 구조체는 본원에서 개시하거나 청구하려는 것이 아니다.
치환기가 특정된 실체의 원자 또는 원자들, "또는 결합"인 것으로 특정되는 경우에, 배열은 치환기가 특정된 치환기에 바로 인접해 있는 기가 화학적으로 실현가능한 결합 배열로 서로 직접 연결된 "결합"인 경우를 말한다.
특정한 입체화학 또는 이성질체 형태가 구체적으로 지시되지 않는 한, 구조체의 모든 키랄, 부분입체이성질체, 라세미체 형태를 대상으로 한다. 여러 경우에, 구체적으로 청구된 화합물 중에서 개별 입체이성질체가 기재되더라도, 입체화학적 표시는 또 다른 이성질체 형태가 덜 바람직하거나, 바람직하지 않거나, 청구되지 않는 것임을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에서 사용된 화합물은 도시된 바로부터 명백한 임의의 또는 모든 비대칭 원자에서, 임의의 풍부화 정도로 풍부화된 또는 분리된 광학 이성질체를 포함할 수 있다. 라세미체 및 부분입체이성질체 혼합물 뿐만 아니라, 개별 광학 이성질체는 그의 거울상 이성질체 또는 부분입체이성질체 대응물이 실질적으로 존재하지 않도록 단리되거나 합성될 수 있고, 이들은 모두 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "안정한 화합물" 및 "안정한 구조체"는 유용한 순도로 반응 혼합물 및 제형으로부터 효과적인 치료제로의 단리를 견뎌내기에 충분히 강한 화합물을 지시하고자 한다. 안정한 화합물만이 본원에서 고려된다.
본원에서 사용된 용어 "유기 라디칼" 또는 "유기 기"는 또 다른 원자와 결합할 수 있는 부분 또는 단편 또는 잔기를 말하고, 여기서 기는 탄소를 기반으로 한다. "탄소를 기반으로 한다"는 것은 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 기의 적어도 일부가 공유 결합할 수 있는 다른 원자, 예컨대 수소, 질소, 산소, 할로겐, 황, 인 등과 공유 결합할 수 있는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다.
기, 예를 들어 "알킬" 기 또는 "아릴" 기가 기의 원자 개수에 대한 제한 없이 언급되는 경우에, 청구된 바는 알킬 기의 크기와 관련하여, 정의 (즉, 알킬 기와 같은 기가 갖는 크기 (탄소 원자의 개수)는 기의 크기에 관해서 당업자의 이해범위에 의해 분자체에 대하여 타당한 것으로 제한되는 한정된 수임); 및 관능성 (즉, 알킬 기와 같은 기의 크기는 기가 그 기를 함유하는 분자에 부여하는 관능 성질, 예컨대 수성 또는 유기 액체 매체에서의 용해도에 의해 제한됨)에 의해 한정적이고 제한적인 것으로 이해된다. 따라서, "알킬" 또는 다른 화학 기 또는 잔기를 인용하는 청구는 한정적이고 제한적이다.
당업계에 널리 공지된 바와 같은 화학 기의 표준 약어가 본원에서 사용될 수 있고, 일반적인 지식 범위 내에 포함된다; 예를 들어, Me = 메틸, Et = 에틸, i-Pr = 이소프로필, Bu = 부틸, t-Bu = tert-부틸, Ph = 페닐, Bn = 벤질, Ac = 아세틸, Bz = 벤조일 등.
일반적으로, "치환된" 것은 그에 함유된 수소 원자와의 하나 이상의 결합이 비-수소 원자, 예컨대, 비제한적으로, 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아랄킬옥시 기, 옥소(카르보닐) 기, 카르복실산, 카르복실레이트, 및 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 카르복실 기와 같은 기의 산소 원자; 티올 기, 알킬 및 아릴 술피드 기, 술폭시드 기, 술폰 기, 술포닐 기, 및 술폰아미드 기와 같은 기의 황 원자; 아민, 히드록실아민, 니트릴, 니트로 기, N-옥시드, 히드라지드, 아지드, 및 에나민과 같은 기의 질소 원자; 및 다양한 다른 기의 다른 헤테로 원자와의 하나 이상의 결합으로 대체된, 본원에서 정의된 유기 기를 말한다. 치환된 탄소 (또는 다른) 원자와 결합될 수 있는 치환기 J의 비제한적 예는 F, Cl, Br, I, OR', OC(O)N(R')2, CN, NO, NO2, ONO2, 아지도, CF3, OCF3, R', O (옥소), S (티오노), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R')2, SR', SOR', SO2R', SO2N(R')2, SO3R', C(O)R', C(O)C(O)R', C(O)CH2C(O)R', C(S)R', C(O)OR', OC(O)R', C(O)N(R')2, OC(O)N(R')2, C(S)N(R')2, (CH2)0-2N(R')C(O)R', (CH2)0-2N(R')N(R')2, N(R')N(R')C(O)R', N(R')N(R')C(O)OR', N(R')N(R')CON(R')2, N(R')SO2R', N(R')SO2N(R')2, N(R')C(O)OR', N(R')C(O)R', N(R')C(S)R', N(R')C(O)N(R')2, N(R')C(S)N(R')2, N(COR')COR', N(OR')R', C(=NH)N(R')2, C(O)N(OR')R', 또는 C(=NOR')R'를 포함하고, 여기서 R'는 수소 또는 탄소를 기반으로 하는 잔기일 수 있고, 탄소 기반 잔기는 그 자체가 추가로 치환될 수 있는데; 예를 들어, R'는 수소, 알킬, 아실, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬일 수 있고, R'의 알킬, 아실, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬은 독립적으로 J로 일치환 또는 다중 치환될 수 있거나; 또는 질소 원자 또는 인접한 질소 원자와 결합된 2개의 R' 기는 질소 원자 또는 원자들과 함께, J로 일치환되거나 독립적으로 다중 치환될 수 있는 헤테로시클릴을 형성할 수 있다.
치환기 J는 독립적으로 할로, 니트로, 시아노, OR, NR2, 또는 R일 수 있거나, 또는 C(O)OR, C(O)NR2, OC(O)OR, OC(O)NR2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)NR2 또는 이들의 티오/티오노 유사체이다. O를 함유하는 기와 관련하여 "그의 티오/티오노 유사체"란 기의 임의의 또는 모든 O 원자가 S 원자로 대체될 수 있음을 의미하는데; 예를 들어 C(O)OR 기와 관련하여서는, "그의 티오/티오노 유사체"는 C(S)OR, C(O)SR, 및 C(S)SR을 포함하고; 예를 들어 OC(O)NR2 기와 관련하여서는, "그의 티오/티오노 유사체는 SC(O)NR2, OC(S)NR2, 및 SC(S)NR2를 포함하는 것 등이 있다
치환기가, 예를 들어 F 또는 Cl과 같이 1가인 경우에, 치환기는 그 치환기가 치환하고 있는 원자와 단일 결합에 의해 결합된다. 치환기가 2가의 O와 같이 1가 초과인 경우에, 치환기는 그 치환기가 치환하고 있는 원자와 하나 초과의 결합에 의해 결합될 수 있는데, 즉 2가 치환기는 이중 결합에 의해 결합되고; 예를 들어, O로 치환된 C는 "CO", "C(O)", 또는 "C(=O)"로도 표시될 수 있는 카르보닐 기 C=O를 형성하고, 여기서 C와 O는 이중 결합된다. 탄소 원자가 이중 결합된 산소 (=O) 기로 치환되는 경우에, 산소 치환기는 "옥소" 기라 한다. 2가 치환기, 예컨대 NR이 탄소 원자와 이중 결합되는 경우에, 그에 따른 C(=NR) 기는 "이미노" 기라 한다. 2가 치환기, 예컨대 S가 탄소 원자와 이중 결합되는 경우에, 그에 따른 C(=S) 기는 "티오카르보닐" 또는 "티오노" 기라 한다.
별법으로, 2가 치환기, 예컨대 O 또는 S는 2개의 단일 결합에 의해 2개의 상이한 탄소 원자에 연결될 수 있다. 예를 들어, 2가 치환기 O는 2개의 인접한 탄소 원자 각각과 결합되어 에폭시드 기를 제공할 수 있거나, 또는 O는 인접한 또는 비-인접 탄소 원자 사이에 "옥시" 기라 하는 가교 에테르 기를 형성할 수 있는데, 예를 들어 시클로헥실 기의 1,4-탄소를 가교시켜 [2.2.1]-옥사비시클로 시스템을 형성한다. 추가로, 임의의 치환기는 링커, 예컨대 (CH2)n 또는 (CR'2)n에 의해 탄소 또는 다른 원자와 결합될 수 있고, 여기서 n은 1, 2, 3, 또는 그 초과의 값이고, 각각의 R'는 독립적으로 선택된다.
알킬 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12개의 탄소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 및 분지쇄 알킬 기 및 시클로알킬 기를 포함한다. 직쇄 알킬 기의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지쇄 알킬 기의 예는 이소프로필, iso-부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필 기를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 n-알킬, 이소알킬, 및 안테이소알킬 기 뿐만 아니라, 알킬의 다른 분지쇄 형태를 포함한다. 대표적인 치환 알킬 기는 상기에 나열된 기, 예를 들어 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시 및 할로겐 기로 1회 이상 치환될 수 있다.
시클로알킬 기는 시클릭 알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이다. 시클로알킬 기는 3 내지 약 8-12개의 고리원을 가질 수 있거나, 고리 탄소 원자의 개수는 3 내지 4, 5, 6, 또는 7개의 범위이다. 시클로알킬 기는 폴리시클릭 시클로알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 축합 고리, 예컨대, 비제한적으로, 데칼리닐 등을 추가로 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 상기에 정의된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환 시클로알킬 기는, 비제한적으로 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-이치환된 시클로헥실 기 또는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸 기와 같이, 일치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들은, 예를 들어 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시, 및 할로겐 기로 치환될 수 있다. 용어 "시클로알케닐"은 단독으로 또는 조합되어 시클릭 알케닐 기를 나타낸다.
시클로알킬알킬이라고도 하는, (시클로알킬)알킬 기는 알킬 기의 수소 또는 탄소 결합이 상기에 정의된 시클로알킬 기와의 결합으로 대체된, 상기에 정의된 알킬 기이다.
용어 "알콕시"는 상기에 정의된, 시클로알킬 기를 포함하는 알킬 기와 연결된 산소 원자를 말한다. 선형 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 분지쇄 알콕시의 예는 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 시클릭 알콕시의 예는 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 알콕시 기는 산소 원자에 결합된 1 내지 약 12-20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이중 또는 삼중 결합을 추가로 포함할 수 있으며, 또한 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 알릴옥시 기는 본원의 의미 범위 내의 알콕시 기이다. 메톡시에톡시 기 또한 본원의 의미 범위 내의 알콕시 기이고, 구조체의 2개의 인접한 원자가 치환된 메틸렌디옥시 기가 있다.
아릴 기는 고리에 헤테로 원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소이다. 따라서, 아릴 기는 페닐, 아주레닐, 헵타레닐, 비페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐레닐, 안트라세닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 아릴 기는 기의 고리 부분에 약 6 내지 약 14개의 탄소를 함유할 수 있다. 아릴 기는 상기에 정의된 바와 같이, 치환되지 않았거나 치환될 수 있다. 대표적인 치환 아릴 기는, 비제한적으로 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환 페닐 또는 2-8 치환 나프틸 기와 같이 일치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들은 상기에 나열된 바와 같은 탄소 또는 비-탄소 기로 치환될 수 있다. 아릴 기는 또한 본원의 의미 범위 내에서, 축합 고리, 예컨대 축합 시클로알킬 고리를 가질 수 있다. 예를 들어, 테트라히드로나프틸 고리는 본원의 의미 범위 내의 아릴 기의 예이다. 따라서, 아릴 고리는, 예를 들어 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 부분 수소화 시스템을 포함하고, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 시클로알킬알킬, 시클로알콕시알킬 등과 같은 기로 치환된 하나 이상의 아릴 고리를 포함하고, 또한, 예를 들어 시클로알킬 고리와 축합된다.
유기인 화합물은 하나 이상의 인 원자가 존재하고, 또한 하나 이상의 유기 라디칼 또는 잔기가 존재하는 분자체를 포함한다. 유기인 화합물은 다른 원소, 예컨대 산소, 할로겐, 수소, 질소 등을 추가로 포함할 수 있다. P가 인 원자이고 R이 탄소-인 결합을 통해 인 원자에 결합된 유기 잔기를 나타내는 다양한 부류의 유기인 화합물에 대하여 일반적으로 사용되는 일부 용어는 "포스핀" (PR3), "포스핀 옥시드" (P(O)R3), "포스피나이트" (P(OR)R2), "포스포나이트" (P(OR)2R), "포스피네이트" (ROP(O)R2), "포스파이트" (P(OR)3), "포스포네이트" (RP(O)(OR)2), 및 "포스페이트" (P(O)(OR)3)를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "인-기재 리간드"는 전이 금속, 예컨대 니켈과의 착물 형성에 적합한, 하나 이상의 인 원자를 함유하는 리간드를 말하고, 여기서 착물은 유기 반응, 예컨대 올레핀의 히드로시안화 반응, 예컨대 펜텐니트릴을 수득하는 부타디엔의 히드로시안화, 또는 아디포니트릴을 수득하는 펜텐니트릴의 히드로시안화를 위한 촉매 활성을 가질 수 있다. 용어 "인-기재"는 그것이 촉매 활성을 갖는지 갖지 않는지에 상관없이, 하나 이상의 인 원자를 함유하는 유기 화합물을 말한다.
"모노덴테이트" 인-기재 리간드는 금속 원자, 예컨대 니켈과 착물을 형성할 수 있는, 분자 당 1개의 인 원자를 함유한다. "바이덴테이트" 인-기재 리간드는 분자 당 2개의 인 원자를 함유하며, 이들 두 원자는 단일 금속 원자, 예컨대 니켈 원자와 착물을 형성할 수 있다. "트리덴테이트" 인-기재 리간드는 분자 당 3개의 인 원자를 함유하며, 이들 세 원자는 모두 단일 금속 원자, 예컨대 니켈 원자와 착물을 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "상기 히드로시안화 전에 또는 그 동안에 상기 반응 혼합물에 안정화시키는 양의 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 인-기재 리간드를 첨가하는 것"은 바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드가 제조되고 공정 불순물로서 존재하는 모노덴테이트 리간드의 제거 없이 사용될 경우에, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드를 계획적으로 첨가하는 것, 또는 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드를 합성하는 반응의 합성 반응 생성물에 존재하는 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드를 제거하지 않는 것, 또는 이들 두 경우 모두를 말한다.
정수여야 하는 변수의 값, 예를 들어 알킬 기의 탄소 원자 개수 또는 고리의 치환기 개수가 범위로서, 예를 들어 0-4로 기술되면, 그 값이 0과 4를 포함한 그 사이의 정수, 즉 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 것과 같은 화합물 또는 화합물 세트는 본원에 기재된 요소의 임의의 조합 및/또는 하위-조합 중 어느 하나일 수 있다.
실시예에서 나타낸 화합물 또는 특히 예시 화합물이 제공된다.
조건이 임의의 기재된 카테고리에 적용될 수 있고, 여기서 다른 상기에 기재된 카테고리 또는 화학종 중 하나 이상은 그러한 카테고리로부터 배제될 수 있다.
부타디엔의
히드로시안화
하기에 상술된 최신의 인-함유 촉매를 이용하여 이성질체화 및/또는 중간체의 추가 히드로시안화를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 ADN을 수득하는 BD의 히드로시안화는 미국 특허 7,977,502 및 7,659,422, 및 미국 공개 출원 2009/0182164 및 2010/0267990에 의해 입증된 바와 같이 당업계에 널리 공지되어 있다. 반응의 선택된 성분으로 목적하는 효율을 달성하기 위해 다양한 변화가 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 따라서, 분리 단계, 온도, 정제, 증류, 이성질체화 구역, 압력, 경로에 따른 구성성분의 제거, 컬럼 크기 및 배열, 스트림 속도, 재순환, 및 다른 공정 변수가, 필요에 따라 전체 ADN 제조법을 변화시키도록 조정될 수 있다.
촉매 조성물은 히드로시안화 반응 혼합물에 대하여 비-반응성이고 그와 혼화성인 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 별법으로, 3PN, 이성질체 펜텐니트릴의 혼합물, 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 이성질체 펜텐니트릴 및 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 또는 선행 반응 작업으로부터의 반응 생성물이 촉매 조성물을 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
HCN-함유 공급물, BD-함유 공급물, 및 촉매 조성물은 당업자에게 공지된 적합한 장치에 함유될 수 있는 반응 구역에서 접촉한다. 통상적인 장치의 하나 이상의 단편이 반응 구역, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기, 루프형 버블 컬럼 반응기, 기체 순환 반응기, 버블 컬럼 반응기, 관형 반응기, 또는 이들의 조합을, 임의로 반응 열의 적어도 일부를 제거하는 기구와 함께 제공하기 위해 사용될 수 있다.
반응 온도는 전형적으로 약 80℃ 내지 약 140℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위 내에서 유지된다. 일반적으로, 반응 압력은 반응물을 액체 상태로 유지하는 데에 충분해야 하고, 이러한 압력은 적어도 부분적으로 반응 혼합물에 존재하는 미반응 BD 양의 함수이다.
본 발명은 압력의 상한에 의해 제한되지는 않지만, 실용적인 목적으로 압력은 일반적으로 약 15 psia 내지 약 300 psia (약 103 kPa 내지 약 30 2068 kPa)의 범위이다.
일산화탄소, 산소, 암모니아 및 물이 실질적으로 존재하지 않는 HCN은 증기, 액체 또는 이들의 혼합물로서 반응에 도입될 수 있다. 별법으로, 시아노히드린이 HCN의 공급원으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,655,723을 참조한다.
공급물 중의 HCN 대 공급물 중의 BD의 몰비는 약 0.90:1.00 내지 약 1.04:1.00의 범위, 예를 들어 약 0.92:1.00 내지 약 0.98:1.00의 범위이다.
상기 범위의 몰비는 회수되고 공정으로 재순환되는 미반응 BD가 적어질 수 있고, 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 및 BD 이량체, 올리고머, 및 관련 화학종으로의 수율 손실이 감소할 수 있다는 점에서, HCN에 대하여 상당히 더 많은 과량의 BD를 갖는 것 40보다 유리할 수 있다. 공급물 중의 0가 니켈 대 공급물 중의 BD의 몰비는 약 0.00005:1.00 내지 약 0.0050:1.00의 범위, 예를 들어 약 0.0001:1.00 내지 약 0.0010:1.00의 범위이다.
반응 구역에서의 체류 시간, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR)에서의 용량에 따라 합쳐진 공급물이 한 반응기에서 벗어나는데 필요한 시간은 전형적으로 2M3BN의 농도를 반응 혼합물의 총 질량의 약 15 중량% 미만으로, 예를 들어 반응 혼합물의 총 질량의 약 10 중량% 이하로 유지하려는 목적에 의해 결정되고, 이는 또한 촉매 농도 및 반응 온도와 관련이 있다. 일반적으로, 체류 시간은 약 0.5 내지 약 15시간의 범위, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간의 범위일 것이다.
시판되는 BD에는 물이 존재할 수 있다. 물은 인-함유 리간드와 반응하여 목적하는 히드로시안화 및 이성질체화 반응에 대하여 낮은 활성을 갖거나 비활성인 가수분해 생성물을 제조할 수 있기 때문에 히드로시안화 공정에서 바람직하지 않을 수 있다. 리간드 가수분해 생성물은 또한 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다.
BD는 히드로시안화에 사용되기 전에, TBC 및 물과 같은 불순물을 제거하기 위해 정제될 수 있다. TBC는 다양한 기술에 의해, 예를 들어 증류에 의해 또는 액체 BD를 흡수층, 예컨대 알루미나 상으로 통과시킴으로써 BD로부터 제거될 수 있다. 증류는 또한 다른 불순물, 예를 들어 4-비닐-1-시클로헥센을 BD로부터 제거하는 데에 사용될 수 있다. 물은 다양한 기술에 의해, 예를 들어 액체 BD를 10 옹스트롬 단위 미만의 공극 크기를 갖는 분자체 상으로 통과시킴으로써 또는 액체 BD를 알루미나와 접촉시킴으로써 BD로부터 제거될 수 있다.
히드로시안화
촉매를 위한 인-기재
리간드
하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합을 함유하는 인-기재 리간드는 당업계에 공지된 바와 같이, 예컨대 전이 금속, 예를 들어 니켈과 조합될 때 히드로시안화 촉매의 성분이 될 수 있다. 금속, 예컨대 니켈은 0가, 즉 금속성 형태일 수 있다. 금속의 리간드와의 반응은 착물을 특정 유기 용매에서 가용성이도록 만들 수 있다. 리간드는 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀, 또는 혼합된 인-기재 리간드 또는 이러한 구성원의 조합일 수 있으나, 단 리간드는 본원에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 가수분해가능한 P-O-C 결합을 함유하고, 여기서 P는 인 원자이고 (다른 치환기도 추가로 가짐), O는 산소 원자이고, C는 유기 라디칼, 예컨대 아릴 기를 나타낸다.
인-기재 리간드는 모노덴테이트 또는 여러자리 리간드, 예를 들어 바이덴테이트 또는 트리덴테이트일 수 있다. 용어 "모노덴테이트"는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 리간드의 각 분자가 단일 금속 원자와 결합될 수 있는, 단일 인 원자를 갖는 것 (예를 들어, 화학식 IV의 화합물)을 의미한다. 용어 "바이덴테이트"는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 리간드의 각 분자가 2개의 인 원자를 가지고 (예를 들어, 화학식 III의 화합물), 리간드의 이들 두 인 원자가 단일 금속 원자와 결합될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "트리덴테이트"는 리간드의 각 분자가 3개의 인 원자를 가지고 (예를 들어, 화학식 IIIA의 화합물), 리간드의 3개의 인 원자가 모두 단일 금속 원자와 결합될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "바이덴테이트" 및 "트리덴테이트"는 또한 킬레이트 리간드로서 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 사용된 용어 "혼합된 인-기재 리간드"는 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트, 포스파이트-포스핀, 포스포나이트-포스피나이트, 포스포나이트-포스핀, 및 포스피나이트-포스핀 또는 이러한 구성원의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 조합을 포함하는 인-기재 리간드를 의미하나, 단 산 촉매작용하의 가수분해에 적용되는 하나 이상의 P-O-C 결합이 존재하고, 여기서 P는 인 원자이고, O는 산소 원자이고, C는 유기 라디칼, 예컨대 아릴 기를 나타낸다.
촉매를 위한 적합한 인-기재 리간드는 화학식 III, 화학식 IIIA, 및 화학식 IV의 리간드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법 및 조성물이 보관 및 운송에 있어서 증가한 안정성을 제공하는, 니켈-리간드 히드로시안화 촉매의 합성에 유용한 인-기재 리간드는 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
다수의 리간드 구조체의 조합을 "리간드 블렌드"라 한다.
그에 따라, 화학식 III, IIIA, 및 IV의 리간드를 포함하는 리간드 및 리간드 블렌드는 모노덴테이트, 바이덴테이트, 및/또는 트리덴테이트 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법
본 발명자들은 예상밖으로 본원에 기재된 바와 같은 인-기재 리간드에 대하여 향상된 안정성을 제공하여, 이들 리간드가 분해에 의한 손실이 감소한 채로 보관, 운송 등이 가능하도록 하는 방법 및 조성물을 발견하였다. 본 발명자들은 희석제로서의 특정한 액체 및 리간드 및 블렌드의 특정한 유형의 보관 용기의 사용이 일정 시간 동안 향상된 리간드 안정성을 제공할 수 있으므로, 리간드가 히드로시안화 반응을 위한 촉매 금속-리간드 착물에 혼입될 때, 촉매의 보다 바람직한 활성이 달성될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를, 예컨대 보관 및 운송을 위해 안정화시키는 방법을 제공할 수 있고, 여기서 리간드 또는 리간드 블렌드는
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하고,
상기 방법은 리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템;
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체와 리간드 또는 리간드 블렌드의 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 또한 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 함유시키기 위해 금속이 액체로 침출되지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 용기를 사용하는 것을 임의로 추가로 포함한다.
예를 들어, 본 발명은 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체가 탄화수소를 포함하는 것인, 리간드 또는 리간드 블렌드의 안정화 방법을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 탄화수소는 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또는, 액체는 아세토니트릴을 포함할 수 있다. 액체는 과산화물 형성 화학종을 함유하는 용매 시스템이 존재하지 않을 수 있다. "과산화물 형성 화학종"이란 표준 온도 및 압력에서 산화제, 예컨대 대기 산소와 반응하여 과산화물, 즉 O-O 결합을 함유하는 유기 화합물을 생성하는 경향이 있는 화학 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명은 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 이들의 혼합물을 포함하지 않는 용매 시스템으로 본질적으로 이루어진 액체를 제공할 수 있는데, 그 이유는 이들이 과산화물 형성 화학종의 예이기 때문이다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 알켄 및 에테르는 대기 산소와 반응하여 반응성 유기 과산화 화합물을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명자들은 기재된 리간드 및 블렌드의 보관 안정성이 상기에 기재된 희석제 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하거나, 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하거나, 용해된 금속, 예를 들어 니켈이 실질적으로 존재하지 않거나, 또는 이들이 임의로 조합된 경우에 개선됨을 발견하였다.
본 발명자들은 리간드 또는 블렌드의 향상된 보관 안정성이 상기에 기재된 리간드 및 액체가, 액체와 접촉하는 용기 내부 표면이 금속을 액체로 침출시키지 않는 용기에 보관될 때 달성될 수 있음을 추가로 발견하였다. 예를 들어, 용기 내부 표면은 중합체로 코팅될 수 있다. 본 발명은 본원에 명시된 액체에서 적어도 부분적으로 가용화된 리간드 또는 블렌드에 대하여 향상된 보관 안정성을 제공하는 방법을 제공할 수 있고, 여기서 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 형성한 후에 액체 중의 과산화물의 양을 모니터링하는 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 향상된 안정성으로 보관 또는 운송될 수 있는 리간드는, 화학식 III 또는 화학식 IIIA 또는 화학식 IV의 리간드에서 각각의 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기일 수 있고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍이 서로 직접 결합되어, 서로 결합된 쌍이 각각의 X1, X2, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 예를 포함한다.
보다 구체적으로, 정의된 리간드에서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34는 화학식 II의 기이다.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 정의된 리간드에서, Y, 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2는 (C6-C20)아릴렌 기일 수 있고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된다.
본 발명은 화학식 III의 리간드가 화학식 X을 갖는 것인, 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공할 수 있다.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 화학식 X의 리간드에서,
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42는 H 또는 메틸이고;
R43은 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이다.
본 발명은 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인, 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공할 수 있다.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
보다 구체적으로, 화학식 III의 리간드는 화학식 XII를 갖는다.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
보다 구체적으로, 예를 들어, R12, R13, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 각각의 단일 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10은 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9는 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나는 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이다.
보다 구체적으로, 화학식 III의 리간드는 화학식 V를 가질 수 있다.
본 발명은 화학식 III, IIIA, 및 IV의 리간드에 대하여, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 각각 독립적으로 화학식 IVA를 갖는 것인, 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공할 수 있다.
식 중, R은 각각 독립적으로 메틸이고, n은 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.
보다 구체적으로, 사용될 수 있는 특정 화합물은 상기의 화학식 IVA를 갖는 것, 예컨대 화학식 (o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP의 리간드이고, 식 중 w, x, y, z는 각각 자연수이고 하기 조건이 적용된다: w+x+y+z=3 및 z = 2 이하.
이러한 화합물 (IVa)의 예는
(o-톨릴-O-)3P, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
보다 구체적으로, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드는 화학식 XIII의 리간드 또는 화학식 XIV의 리간드 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명은 화학식 III, IIIA, 및 IV의 리간드에 대하여, 리간드 블렌드가 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 것인, 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공할 수 있다.
화학식 V 내지 XI이 3차원 분자의 2차원 표시이고, 화학 결합 주위의 회전이 분자에서 발생하여 도시된 것과 상이한 배열을 제공할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 화학식 V 내지 XI 각각의 비페닐, 옥타히드로비나프틸, 및/또는 비나프틸 가교기의 2 위치와 2' 위치 사이의 탄소-탄소 결합 주위의 회전은 각 화학식의 2개의 인 원자를 서로에 대하여 매우 근접 가교시킬 수 있고 바이덴테이트 형식으로 포스파이트 리간드가 니켈과 결합하도록 할 수 있다. 용어 "바이덴테이트"는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 리간드의 2개의 인 원자가 단일 니켈 원자와 결합되는 것을 의미한다. 또한, R41의 경우에, 광학 활성 잔기, 예컨대 sec-부틸의 사용은 광학 활성 촉매를 초래할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 리간드 또는 리간드 블렌드가 적어도 부분적으로 가용화되는 액체는 탄화수소, 예컨대 방향족, 시클릭, 또는 포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 액체는 시클로헥산을 포함할 수 있다. 또한, 리간드 또는 리간드 블렌드에 대하여 향상된 보관 안정성을 제공하기 위해, 액체는 100 ppm 미만의 물, 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유할 수 있고, 용기의 내부 표면은 중합체 코팅물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용기는 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는 내부 표면을 가질 수 있다.
본 발명은 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성을 증가시키는 방법 및 조성물을 제공할 수 있으며, 예를 들어 본 발명은
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하는, 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드; 및
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체
를 포함하는 안정화된 조성물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 용매 시스템이 과산화물 형성 화학종 또는 용해된 금속, 또는 이들 둘 모두를 함유하는 유사한 조건하의 액체 중의 리간드 또는 리간드 블렌드와 비교하여 감소한 리간드 분해를 나타내는, 안정화된 조성물을 제공할 수 있다. 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체는 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또는, 액체는 아세토니트릴을 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이 과산화물 형성 화학종을 피하기 위해, 예를 들어, 액체는 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 또는 이들의 혼합물을 성분에서 배제시킬 수 있다.
본 발명은 인-기재 리간드의 보관 및 운송에 있어서의 안정성이 증가한 조성물을 제공할 수 있고, 여기서 리간드 또는 블렌드가 적어도 부분적으로 가용화되는 액체는 100 ppm 미만의 물을 함유하거나, 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하거나, 100 ppm 미만의 용해된 금속을 함유하거나, 또는 이러한 경우가 임의로 조합된다. 예를 들어, 액체는 100 ppm 미만의 용해된 니켈을 함유할 수 있다.
간결하게 하기 위해, 화학식 III, IIIA, 및 IV의 리간드의 다양한 예가 여기서 요약되지는 않지만, 동일한 리간드, 예를 들어 화학식 V - XIV의 리간드가 본 발명의 방법을 실시할 때 사용될 수 있는 본 발명의 안정화된 조성물에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
구체적으로, 안정화된 조성물은 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 리간드 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 안정화된 조성물은 시클로헥산을 포함하고, 100 ppm 미만의 물 및 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 액체를 포함할 수 있다. 안정화된 조성물은 금속, 예를 들어 니켈을 액체로 침출시키지 않거나, 또는 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 보관 용기에 함유될 수 있다. 예를 들어, 용기의 내부 표면은 중합체로 코팅될 수 있다.
촉매의 보관 및 수송을 위한 용매
리간드 촉매는 특히 히드로과산화물 중간체를 통해 리간드의 공기 산화를 촉진할 수 있는 과산화물을 형성하는 경향이 감소한 1종 이상의 액체 용매를 포함하는 용매 시스템으로 본 발명에 따라 보관되고 수송된다. 본 발명에서 이러한 유용한 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 아세토니트릴을 포함한다. 특히, 물의 함량을 감소시키는 건조 공정에 적용된, 소위 "무수" 용매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 따라서, 100 ppm 미만의 물이 함유된 톨루엔, 시클로헥산 및 아세토니트릴이 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 용매 시스템은 잠재적인 과산화물-형성 용매를 이러한 용매의 10 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 수준으로 포함한다. 액체로부터 배제될 수 있는 이러한 잠재적인 과산화물-형성 용매는 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 알켄 및 2급 알콜을 포함한다. 배제될 수 있는 특정한 잠재적인 과산화물-형성 용매는 이소프로필 에테르, 아세트알데히드, 벤질 알콜, 2-부탄올, 클로로플루오로에틸렌, 이소프로필벤젠 (쿠멘), 시클로헥센, 2-시클로헥센-1-올, 시클로펜텐, 데카히드로나프탈렌 (데칼린), 디아세틸렌 (부타디인), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 디글림(diglyme), 디에틸 에테르, 푸란, 4-헵탄올, 2-헥산올, 메틸아세틸렌, 3-메틸-1-부탄올, 메틸이소부틸 케톤, 4-메틸-2-펜탄올, 2-펜탄올, 4-펜텐-1-올, 1-페닐에탄올, 테트라히드로푸란, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 및 4-펜텐니트릴, 및 테트라히드로나프탈렌을 포함한다.
과산화물의 존재는 당업계에 공지된 바와 같이, 예컨대 요오드화칼륨 지시약 또는 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich; 미국 미주리주 세인트루이스 소재)에 의해 제공된 퀀토픽스(Quantofix) 과산화물 테스트 스트립을 사용하여 테스트할 수 있다.
촉매의 보관 및 수송을 위한 용기
다양한 크기 및 형상의 용기, 예컨대 배럴(barrel), 드럼(drum)이 본 발명에 따른 촉매 리간드의 보관 및 운송을 위해 사용될 수 있다. 특히, 대기 및 산소의 다른 공급원과의 노출을 최소화한 내용물의 유입 및 배출을 허용하는 용기가 사용될 수 있다. 중합체 물질이 특히 리간드 촉매와의 접촉을 위해 사용된다. 촉매 리간드의 보관 및 운송에 적합한 접이식 드럼이 2011년 8월 4일에 공개되었고 팩진(Pack-Gen; 미국 메인주 오번 소재)에 양도된 WO 2011/094411에서 개시되었다. 이러한 용기를 위해 사용되고 촉매 리간드와 접촉하게 되는 물질은 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 뿐만 아니라, 리간드 촉매에 의한 침출에 내성을 갖는 금속 용기를 포함한다. 산소-제거 코어층(core layer)을 갖는 용기가 셰브런(Chevron)에 허여된 미국 특허 7,056,565에서 개시되었고, 용기의 다양한 구조 및 화학 조성 측면이 본 발명에서 사용될 수 있다.
산소-감응성 제품을 위한 용기가 소노코(Sonoco)에 허여된 미국 특허 7,854,973에서 개시되었고, 여기서 내부로 확산되는 산소를 소비하기 위해 제1 외부층에 산화 촉매가 제공된다. 산소 제거 메카니즘이 리간드를 산화시키지 않는 한, 미국 특허 7,854,973의 다양한 구조 및 화학 조성 측면이 본 발명의 용기에 사용될 수 있다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드 단일중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 또는 낮은 산소 투과성을 갖는 다른 중합체일 수 있는 장벽층이 제공된다.
아모코(Amoco)에 허여된 미국 특허 4,946,068 및 엑손모바일(Exxon-Mobil)에 허여된 WO 2006/052677에서 개시된 촉매의 보관, 운송 및 분배를 위한 촉매 용기 구조가 본 발명에서 사용될 수 있다.
유해한 액체 충전제의 보관 및 운송을 위한 열가소성 용기가 마우저-베르케(Mauser-Werke; 독일 브륄 소재)에 허여된 EP 0 673 841에서 개시되었다.
용기의 헤드스페이스(
Headspace
)
비활성 공기 포장법 (IAP) 또는 변형 공기 포장법 (MAP)이 본 발명의 방법 및 생성물에 사용될 수 있다. 따라서, 보관 또는 수송을 위해 리간드/용매 혼합물을 적절한 용기에 충전하는 것은 액체 표면 위의 헤드스페이스를 비활성 또는 초저반응성 분위기가 되도록 함으로써 달성된다.
실시예
디포스파이트 리간드를 국제 출원 번호 PCT/US10/60381, 국제 출원 번호 PCT/US10/60388, 국제 출원 번호 PCT/US11/40193에서 공개된 절차에 따라 제조하였다. 화학식 V의 리간드 용액은 주 성분 (용매 제외)이 화학식 V의 리간드이고, 또한 화학식 XIII 및 XIV의 리간드, 및 화학식 V, XIII 및 XIV의 리간드의 가수분해 생성물, 및 그의 합성을 위해 사용된 화합물로부터 유래된 다른 생성물을 포함하는, 시클로헥산 중의 혼합물이었다. 톨루엔의 일부를 증류시키고, 리간드 혼합물을 후속적으로 시클로헥산에 용해시켰다. 시클로헥산 중의 리간드 용액을, 고압 액체 크로마토그래피 (LC)로 분석한 예시 조성이 표 1에서 제공되었고 31P NMR로 분석한 예시 조성이 표 2에서 제공되었다.
실시예
1: 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액을 공기에 노출시켰다.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀(serum bottle)에서 수행하였다. 무산소 글러브박스(glovebox)에서 자석 교반바(stir bar)를 이용하여 125 ml 용량의 세럼 보틀에 10 g의 (V) 용액을 충전하였다. 용기를 글러브박스에서 꺼내고 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
실시예
2: 용해된 니켈이 함유된, 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액을 공기에 노출시켰다.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀에서 수행하였다. 무산소 글러브박스에서 자석 교반바를 이용하여 125 ml 용량의 세럼 보틀에, 국제 출원 번호 PCT/US2011/040193에서 공개된 절차에 따라 니켈 금속으로부터 제조된 9.7 g의 (V) 용액 및 0.3 g의 니켈을 함유하는 (V) 용액을 충전하였다. 용기를 글러브박스에서 꺼내고 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
실시예
3: 용해된 니켈이 함유된, 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액을 공기에 노출시켰다.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀에서 수행하였다. 무산소 글러브박스에서 자석 교반바를 이용하여 125 ml 용량의 세럼 보틀에, 국제 출원 번호 PCT/US2011/040193에서 공개된 절차에 따라 니켈 금속으로부터 제조된 9.25 g의 (V) 용액 및 0.75 g의 니켈을 함유하는 (V) 용액을 충전하였다. 용기를 글러브박스에서 꺼내고 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
실시예
4: 용해된 니켈이 함유된, 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액을 공기에 노출시켰다.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀에서 수행하였다. 무산소 글러브박스에서 자석 교반바를 이용하여 125 ml 용량의 세럼 보틀에 10 g의 (V) 용액 및 0.0052 g의 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈을 충전하였다. 용기를 글러브박스에서 꺼내고 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
실시예
5:
펜텐니트릴
이성질체 혼합물이 함유된 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액을 공기에 노출시켰다.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀에서 수행하였다. 무산소 글러브박스에서 자석 교반바를 이용하여 125 ml 용량의 세럼 보틀에 9.0 g의 (V) 용액 및 1.0 g의 펜텐니트릴 이성질체 혼합물을 충전하였다. 용기를 글러브박스에서 꺼내고 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
실시예
6: 사전에 공기에 노출된,
펜텐니트릴
이성질체 혼합물이 함유된 시클로헥산 중의 (V)
리간드
용액.
실험을 125 ml 용량의 세럼 보틀에서 수행하였다. 125 ml 용량의 세럼 보틀에 실온에서 부피 기준 6.5%의 산소에 32시간 동안 노출된 1.0 g의 펜텐니트릴 이성질체 혼합물 및 9.0 g의 (V) 용액을 충전하였다. 세럼 보틀 헤드스페이스를 공기로 교체하였다. 용액을 실온에서 교반하고 30분 및 24시간 후에 샘플링하였다. 결과가 표 1 및 2에 나열되어 있다.
표 1 및 표 2에 제시된 데이터는, 리간드 (XIII), 리간드 (XIV), 및 리간드 (V)가 실시예 1에 의해 확인되는 바와 같이, 용해된 니켈의 부재하에 공기에 노출되어 보관되었을 때는 안정하고, 또한 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에 의해 입증되는 바와 같이, 용해된 니켈의 존재하에 공기에 노출되어 보관되었을 때는 불안정하다는 것을 보여준다. 추가로, 리간드 (XIII), 리간드 (XIV), 및 리간드 (V)가 용해된 니켈의 존재하에 공기에 노출되면, 모든 경우에 니켈 공급원과 상관없이, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에서 확인되는 바와 같이 리간드가 파괴된다. 또한, 리간드 (XIII), 리간드 (XIV), 및 리간드 (V)는 실시예 2 및 실시예 3에서 입증되는 바와 같이, 용해된 니켈의 공급원이 벌크 니켈 금속인, 용해된 니켈의 존재하에 공기에 노출되었을 때 불안정하다. 또한, 실시예 5 및 실시예 6에 의해 확인되는 바와 같이, 과산화물 형성 용매가 혼합물에 존재하면, 리간드 (XIII), 리간드 (XIV), 및 리간드 (V)는 공기에 노출되었을 때 안정하지 않음이 입증되었다.
발명의 서술내용
1. 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법으로서, 상기 리간드 또는 리간드 블렌드는
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하고,
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템;
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체와 리간드 또는 리간드 블렌드의 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 또한 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 함유시키기 위해 금속이 액체로 침출되지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 용기를 사용하는 것을 임의로 추가로 포함하는, 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법.
2. 제1 서술내용에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체가 탄화수소를 포함하거나, 아세토니트릴을 포함하거나, 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것인 방법.
3. 제2 서술내용에 있어서, 탄화수소가 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 방법.
4. 제1 내지 제3 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는 것인 방법.
5. 제1 내지 제4 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체와 접촉하는 용기 내부 표면이 금속을 액체로 침출시키지 않는 것인 방법.
6. 제1 내지 제5 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 방법.
7. 제1 내지 제6 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 방법.
8. 제1 내지 제7 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 것인 방법.
9. 제8 서술내용에 있어서, 액체가 용해된 니켈이 실질적으로 존재하지 않는 것인 방법.
10. 제1 내지 제9 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 형성한 후에 액체 중의 과산화물의 양을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III 또는 화학식 IIIA 또는 화학식 IV의 리간드에서, 각각의 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍이 서로 직접 결합되어, 서로 결합된 쌍이 각각의 X1, X2, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
12. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
13. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, Y, 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된 것인 방법.
14. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 X을 갖는 것인 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
15. 제14 서술내용에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법.
16. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
17. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
화학식 XII의 리간드에서, R12, R13, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토-위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있다.
18. 제17 서술내용에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 단일 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나는 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법.
19. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
20. 제1 내지 제19 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 각각 독립적으로 화학식 IVA를 갖는 것인 방법.
식 중, R은 각각 메틸이고, n은 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.
21. 제1 내지 제19 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII의 리간드 또는 화학식 XIV의 리간드 또는 이들의 혼합물인 방법.
22. 제1 내지 제10 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 리간드 블렌드가 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
23. 제22 서술내용에 있어서, 액체가 시클로헥산을 포함하고, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하고, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하고, 용기의 내부 표면이 중합체 코팅물을 포함하는 것인 방법.
24. 제22 또는 제23 서술내용에 있어서, 용기가 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는 내부 표면을 갖는 것인 방법.
25. 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하는, 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드; 및
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체
를 포함하는 안정화된 조성물.
26. 제25 서술내용에 있어서, 용매 시스템이 과산화물 형성 화학종 또는 용해된 금속, 또는 이들 둘 모두를 함유하는 유사한 조건하의 액체 중의 리간드 또는 리간드 블렌드와 비교하여, 감소한 리간드 분해를 나타내는 조성물.
27. 제25 또는 26 서술내용에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체가 탄화수소를 포함하거나, 아세토니트릴을 포함하거나, 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것인 조성물.
28. 제27 서술내용에 있어서, 탄화수소가 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
29. 제25 내지 제28 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는 것인 조성물.
30. 제25 내지 제29 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 조성물.
31. 제25 내지 제30 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 조성물.
32. 제25 내지 제31 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 용해된 금속을 함유하는 것인 조성물.
33. 제32 서술내용에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 용해된 니켈을 함유하는 것인 조성물.
34. 제25 내지 제33 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III 또는 화학식 IIIA 또는 화학식 IV의 리간드에서, 각각의 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍이 서로 직접 결합되어, 서로 결합된 쌍이 각각의 X1, X2, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 조성물.
35. 제25 내지 제33 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 조성물.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
36. 제25 내지 제34 서술내용 중 어느 하나에 있어서, Y, 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된 것인 조성물.
37. 제25 내지 제36 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 X을 갖는 것인 조성물.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
38. 제25 서술내용에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 조성물.
39. 제25 내지 제33 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 조성물.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
40. 제25 내지 제33 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 조성물.
식 중, R12, R13, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
41. 제40 서술내용에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 단일 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나는 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 조성물.
42. 제25 내지 제33 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 조성물.
43. 제25 내지 제42 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 각각 독립적으로 화학식 IVA를 갖는 것인 조성물.
식 중, R은 각각 메틸이고, n은 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다.
44. 제25 서술내용에 있어서, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII의 리간드 또는 화학식 XIV의 리간드 또는 이들의 혼합물인 조성물.
45. 제25 서술내용에 있어서, 리간드 블렌드가 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
46. 제45 서술내용에 있어서, 액체가 시클로헥산을 포함하고, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하고, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 조성물.
47. 제25 내지 제46 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 금속을 액체로 침출시키지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 보관 용기에 함유된 조성물.
48. 제47 서술내용에 있어서, 용기의 내부 표면이 니켈을 액체로 침출시키지 않는 것인 조성물.
49. 제25 서술내용에 있어서, 용기가 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는 내부 표면을 갖는 것인 조성물.
50. 제47 서술내용에 있어서, 용기의 내부 표면이 중합체로 코팅된 것인 조성물.
따라서, 상기 측면은 청구된 발명에 대한 일반성을 상실하지 않음과 동시에, 청구된 발명에 대하여 제한을 부여하지 않으면서 상술된다. 본 개시내용이 기재된 특정 측면으로 제한되지 않으므로, 달라질 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본 개시내용의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이므로, 본원에서 사용된 용어들은 단지 특정 측면을 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
본 발명은 본원에서 개괄적 및 일반적으로 기재되었다. 포괄적인 개시내용의 범위 내에 포함되는 보다 좁은 화학종 및 아속 분류 역시 각각 본 발명의 일부를 구성한다. 소비되는 물질이 본원에서 구체적으로 나열되었는지의 여부에 상관없이, 임의의 대상을 해당 속으로부터 제거하는 조건 또는 부정적 한정을 갖는 본 발명의 포괄적 상세한 설명이 포함된다. 본 개시내용을 정독시에 당업자에게 자명해지는 바와 같이, 본원에서 기재되었고 예시된 각각의 개별 측면은 본 개시내용의 범주 또는 취지로부터 벗어나지 않으면서, 다른 다수의 실시예의 특징으로부터 용이하게 분리되거나 그와 조합될 수 있는 별개의 요소 및 특징을 갖는다. 나열된 방법은 나열된 사건의 순서대로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서대로 수행될 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 공보 및 특허는 각각의 개별 공보 또는 특허가 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 지시된 것처럼 본원에 참조로 포함되고, 또한 인용된 공보와 관련하여 방법 및/또는 물질을 기재하고 설명하기 위해 본원에 참조로 포함된다. 본 출원인은 이러한 인용된 특허 또는 공보로부터의 모든 물질 및 정보를 본 명세서에 실질적으로 포함시킬 권리를 갖는다. 공보의 인용은 그의 개시가 출원일 이전이고, 본 개시내용이 선행 기술에 의해 그러한 공보를 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 추가로, 제시된 공개일은 실제 공개일과 상이할 수 있어, 독립적으로 확인할 필요가 있을 수 있다. 본원에서 참조로 포함되었거나 언급된 모든 특허 및 공보는 또한 본 발명이 관련된 업계의 숙련인의 기술 수준을 나타낸다.
Claims (50)
- 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법이며,
상기 방법은
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템;
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체와 리간드 또는 리간드 블렌드의 혼합물을 형성하는 것을 포함하고, 또한 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 함유시키기 위해 금속이 액체로 침출되지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 용기를 사용하는 것을 임의로 추가로 포함하고,
상기 리간드 또는 리간드 블렌드는
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드,
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하는, 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드를 안정화시키는 방법. - 제1항에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체가 탄화수소를 포함하거나, 아세토니트릴을 포함하거나, 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 탄화수소가 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체가 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체와 접촉하는 용기 내부 표면이 금속을 액체로 침출시키지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 액체가, 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 액체가, 용해된 니켈이 실질적으로 존재하지 않는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드와 액체의 혼합물을 형성한 후에 액체 중의 과산화물의 양을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 III 또는 화학식 IIIA 또는 화학식 IV의 리간드에서, 각각의 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍이 서로 직접 결합되어, 서로 결합된 쌍이 각각의 X1, X2, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, Y, 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 X을 갖는 것인 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제14항에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다. - 제17항에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 단일 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나는 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 각각 독립적으로 화학식 IVA를 갖는 것인 방법.
식 중, R은 각각 메틸이고, n은 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다. - 제1항에 있어서, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII의 리간드 또는 화학식 XIV의 리간드 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 리간드 블렌드가 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 액체가 시클로헥산을 포함하고, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하고, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하고, 용기의 내부 표면이 중합체 코팅물을 포함하는 것인 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 용기가 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는 내부 표면을 갖는 것인 방법.
- 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 또는
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬은 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
중 1종 이상을 포함하는, 히드로시안화 반응을 촉매화하는 금속-리간드 착물의 형성을 위한 복수 종의 인-기재 리간드를 포함하는 인-기재 리간드 또는 리간드 블렌드; 및
리간드 또는 리간드 블렌드를 부분적으로 또는 완전히 가용화하고,
(a) 과산화물 형성 화학종을 함유하지 않는 용매 시스템; 또는
(b) 용해된 금속이 실질적으로 존재하지 않는 용매 시스템
중 하나 이상으로 본질적으로 이루어진 액체
를 포함하는 안정화된 조성물. - 제25항에 있어서, 용매 시스템이 과산화물 형성 화학종 또는 용해된 금속, 또는 이들 둘 모두를 함유하는 유사한 조건하의 액체 중의 리간드 또는 리간드 블렌드와 비교하여, 감소한 리간드 분해를 나타내는 조성물.
- 제25항에 있어서, 리간드 또는 리간드 블렌드가 부분적으로 또는 완전히 가용화되는 액체가 탄화수소를 포함하거나, 아세토니트릴을 포함하거나, 또는 이들 둘 모두를 포함하는 것인 조성물.
- 제27항에 있어서, 탄화수소가 방향족 탄화수소, 시클릭 탄화수소 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제25항에 있어서, 액체가 알켄, 에테르, 아세탈, 디옥산, 에틸렌 글리콜 에테르, 아세테이트, 비닐 에테르, 또는 2급 알콜, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하지 않는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 용해된 금속을 함유하는 것인 조성물.
- 제32항에 있어서, 액체가 100 ppm 미만의 용해된 니켈을 함유하는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 화학식 III 또는 화학식 IIIA 또는 화학식 IV의 리간드에서, 각각의 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍이 서로 직접 결합되어, 서로 결합된 쌍이 각각의 X1, X2, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 조성물.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제25항에 있어서, Y, 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 X을 갖는 것인 조성물.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제25항에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 조성물. - 제25항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 조성물.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다. - 제25항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 조성물.
식 중, R12, R13, R22, 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다. - 제40항에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 단일 오르토-위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나는 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 조성물. - 제25항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 화학식 IV의 하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 각각 독립적으로 화학식 IVA를 갖는 것인 조성물.
식 중, R은 각각 메틸이고, n은 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이다. - 제25항에 있어서, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII의 리간드 또는 화학식 XIV의 리간드 또는 이들의 혼합물인 조성물.
- 제25항에 있어서, 리간드 블렌드가 화학식 V의 바이덴테이트 리간드, 화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드, 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
- 제45항에 있어서, 액체가 시클로헥산을 포함하고, 액체가 100 ppm 미만의 물을 함유하고, 액체가 50 ppm 미만의 산소 원소를 함유하는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 금속을 액체로 침출시키지 않는, 액체와 접촉하는 내부 표면을 갖는 보관 용기에 함유된 조성물.
- 제47항에 있어서, 용기의 내부 표면이 니켈을 액체로 침출시키지 않는 것인 조성물.
- 제25항에 있어서, 용기가 금속을 100 ppm을 초과하는 농도로 액체로 침출시키지 않는 내부 표면을 갖는 것인 조성물.
- 제47항에 있어서, 용기의 내부 표면이 중합체로 코팅된 것인 조성물.
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