KR20150023513A - 가수분해 촉매 및 방법 - Google Patents
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Abstract
(i) 화학식 III (R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X24-P(X22-R22)(X23-R23)의 바이덴테이트 비포스파이트 리간드, (ii) 화학식 IIIA (R12-X12)(R13-X13)P-X14-Y-X32-P(X34-R34)-(X33-Y2-X24-P(X23-R23)-(X22-R22)의 트리덴테이트 트리포스파이트 리간드, 또는 (iii) 화학식 IV P(X1-R1)(X2-R2)(X3-R3)의 모노덴테이트 포스파이트 리간드 (식 중, 각각의 X는 산소 또는 결합이고, 각각의 Y는 임의로 치환된 C6-C20 아릴렌임) 중 1종 이상을 포함하는 리간드 또는 리간드 블렌드를 화학식 (R11X11)nP(OH)3-n (식 중, n은 0, 1 또는 2임)의 가수분해 촉매와 접촉시킨 후에, 리간드 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함하는, 전이 금속 촉매를 위한 모노덴테이트, 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 인-기재 포스파이트 에스테르 리간드 또는 리간드 블렌드의 가수분해 방법이 기재된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 6월 1일에 출원된 미국 가출원 61/654,554를 우선권 주장한다. 본 출원은 상기 가출원의 전문을 본원에 참조로 포함한다.
기술분야
본 발명은 3-펜텐니트릴 및 다른 불포화 니트릴을 제조하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화 반응에서 촉매 성분으로서 이용되는 것과 같은 액체 포스파이트 블렌드의 조성의 조절에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 니켈 및 하나 이상의 바이덴테이트 포스페이트 리간드로 구성된 히드로시안화 촉매의 일부로서 사용되는 리간드의 처리 공정 파라미터의 조정에 관한 것이다.
미국 특허 6,169,198에 아디포니트릴 (ADN)을 제조하는 부타디엔 (BD)의 히드로시안화 (HCN과의 반응) 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 일반적으로 3단계로 나눠질 수 있는 것으로 설명된다. 제1 단계에서, 모노니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 (3-PN)이 HCN과 BD의 반응에 의해, 후속 단계에서 최종 생성물로서 목적하는 직쇄 ADN을 달성하기 위해 이성질체화되어야 하는 이성질체를 포함하는 다른 니트릴과 함께 형성된다. 제2 단계는 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)과 같은 화학종의 이성질체화이다. 제3 단계는 목적하는 ADN을 수득하는 펜텐니트릴의 두번째 히드로시안화이다.
미국 특허 5,981,722에는 히드로시안화 및 이성질체화를 위한 디포스파이트 니켈 착물의 사용에 의한 이러한 변형에 있어서의 신규한 부류의 촉매가 개시 및 예시되어 있다. 이러한 부류의 촉매는 보다 큰 촉매 활성 및 HCN-유래된 분해 반응에 대한 저항성을 특징으로 한다.
미국 특허 7,470,805에는 전이 금속, 및 모노덴테이트 및 여러자리 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재하의 디올레핀의 히드로시안화 방법이 개시되어 있다. 이에 따르면, 2종의 리간드, 즉 모노덴테이트 및 여러자리 리간드 (바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트)의 혼합물의 사용으로 여러자리 리간드가 반응 환경에서 보존가능해진다.
구조가 미국 특허 7,629,484에서 명명된 바와 같은, 화학식 7 및 8, 및 3으로 각각 표시되는 모노덴테이트 및 바이덴테이트 인-기재 리간드는 히드로시안화와 같은 반응을 위한 전이 금속-유기인 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
USPN
7,629,484의
모노덴테이트
리간드의
예
USPN
7,629,484의
바이덴테이트
리간드의
예
미국 특허 7,659,422에는 i) 2-펜텐니트릴 대 모든 불포화 니트릴의 전체 공급물 몰비 및 ii) HCN 대 모든 불포화 니트릴의 전체 공급물 몰비의 조절에 의해 BD로부터 ADN을 제조하는 히드로시안화 방법이 개시되어 있다. 예를 들어 루이스산 프로모터 (FeCl2) 및 상기에 도시된 화합물 (3)과 동일한 바이덴테이트 리간드 B를 포함하는 반응 혼합물이 제공된다.
미국 특허 7,977,502에는 반응 구역에서 공급물 스트림을 접촉시키고, HCN의 약 95% 이상을 전환시키는 체류 시간을 유지하고, 증류시켜 다양한 스트림을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의한 3-PN의 제조, 3-PN의 정제 및 2M3BN의 정제를 위한 통합 연속 공정이 개시되어 있다.
미국 공개 특허 출원 2011/0196168에는 히드로시안화에 의해 펜텐니트릴 및 디니트릴을 제조하기 위한 것일 수 있는 니켈 금속 착물의 형성에서 모노덴테이트 및 바이덴테이트 인-함유 리간드 모두와 고 반응성인, 염기성 니켈 카르보네이트 (BNC)로부터 유래된 니켈 금속을 포함하는 니켈-함유 고체가 개시되어 있다.
본 발명은 모노덴테이트 대 바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드의 상대 비율을 조절하기 위해 리간드 블렌드 또는 혼합물에서 특정한 인-기재 리간드의 선택적 가수분해를 사용하는 방법을 포함할 수 있다. 리간드 블렌드는 유기 반응, 예컨대 올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔으로부터 니트릴을 제공하는 히드로시안화 반응의 촉매작용에 있어서 유용한 전이 금속 착물, 예컨대 니켈 착물을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 리간드 가수분해 반응은 미량의 또는 조절된 양의 물이 존재하는 히드로시안화 반응 환경에서 형성된 리간드 가수분해 생성물에 의해 자가촉매 작용이 적용될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는, 전이 금속 촉매를 위한 인-기재 리간드의 가수분해 방법을 포함할 수 있고; 상기 방법은
i) 화학식 I의 가수분해 촉매를;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드,
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드; 및
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드; 및
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인-기재 리간드와,
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시키고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명은 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하고, 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 및 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드를 포함하는 리간드이고, 여기서 블렌드에서의 각각의 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는 것인 리간드 블렌드에서,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
전이 금속 촉매를 위한 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법을 제공할 수 있고; 상기 방법은
i) 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 제2 성분의 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시킴으로써, 리간드 블렌드의 제1 성분의 포스파이트 에스테르 기에 대하여 리간드 블렌드의 제2 성분의 포스파이트 에스테르 기를 선택적으로 가수분해시키고,
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것
을 포함한다.
본 발명은 모노덴테이트 인-기재 리간드를 추가로 포함하는 인-기재 리간드 블렌드에서, 물 및 1종 이상의 유기 액체를 포함하는 히드로시안화 반응 환경에서의 전이 금속 촉매 착물을 위한, 인-기재 바이덴테이트 리간드 또는 인-기재 트리덴테이트 리간드, 또는 이들 두 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법을 제공할 수 있고, 여기서 블렌드에서의 각각의 인-기재 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하고, 리간드 블렌드는 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하며, 리간드 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드이고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드를 포함하는 리간드이고;
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
상기 방법은
i) 히드로시안화 반응 환경에서 리간드 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와 접촉시켜;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
리간드 블렌드에서의 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 가수분해에 대하여 리간드 블렌드에서의 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 선택적 가수분해가 발생하도록 하여 가수분해 생성물을 제공하고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하여, 바이덴테이트 리간드의 농도가 상기 소정의 농도 범위 내에서 유지되도록 하는 것을 포함한다.
예를 들어, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는 인-기재 리간드는 올레핀 히드로시안화 반응의 촉매작용을 위해, 전이 금속, 예컨대 니켈의 존재하에 사용되는 인-기재 리간드 블렌드의 성분일 수 있고, 여기서 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 함유한다. 예를 들어, 리간드 블렌드는 아디포니트릴의 합성에서 중요한 중간체인 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴을 수득하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위해, 또는 다양한 나일론 중합체의 제조에서 유용한 아디포니트릴을 수득하는 펜텐니트릴의 추가 히드로시안화에서 니켈과 함께 사용될 수 있다. 본 발명은 인-기재 리간드가 각각 하나 이상의 가수분해가능한 포스파이트 에스테르 기를 함유하는 것인, 하나 이상의 모노덴테이트 리간드 (예를 들어, 화학식 IV) 및 하나 이상의 바이덴테이트 리간드 (예를 들어, 화학식 III) 또는 트리덴테이트 리간드 (예를 들어, 화학식 IIIA)를 포함하는, 인-기재 리간드의 액체 블렌드 (혼합물)가 리간드 가수분해 촉매 (예를 들어, 화학식 I) 농도의 모니터링, 및 예를 들어 바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드의 존재하에 모노덴테이트 리간드의 선택적 가수분해 및 선택적으로 가수분해된 모노덴테이트 리간드의 분리에 의해 리간드의 상대 함량이 조정될 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 가수분해 촉매는 블렌드의 1종 이상의 리간드 성분의 동일반응계 가수분해에 의해 제조된 리간드 가수분해 생성물일 수 있다. 또한, 가수분해 촉매는, 필요에 따라, 리간드 블렌드에 첨가되어, 특정한 포스파이트, 예를 들어 모노덴테이트 리간드를 바이덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드에 대하여 선택적으로 가수분해시킬 수 있다. 리간드 블렌드는 히드로시안화 반응 환경에서 존재할 수 있고, 또한 촉매 유지 부속공정의 일부로서, 상기의 선택적 가수분해 및 특정한 리간드 블렌드 성분의 분리를 통해 상대 리간드 농도가 조정될 수 있다.
따라서, 본 발명은 히드로시안화 반응에 있어서, 예컨대 히드로시안화 반응이 미량의 또는 조절된 양의 물의 존재하에 수행될 때 전이 금속 착물에 사용하기 위한 리간드 블렌드에서의 인-기재 리간드의 비율을 조절하는 문제에 대한 기술상의 해결책을 제공할 수 있다. 리간드 블렌드에서 모노덴테이트 대 바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트 인-기재 리간드의 수준을 조절하는 것에 대한 해결책이 제공되며, 이는 히드로시안화 반응에 사용하기에 바람직한 성질을 갖는 촉매, 예를 들어 블렌드의 리간드와의 니켈 착물의 형성을 가능하게 한다. 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합을 함유하는 바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드의 존재하에 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합을 함유하는 모노덴테이트 리간드를 선택적으로 가수분해시킬 수 있어, 모노덴테이트 리간드의 산성 가수분해 생성물이 리간드 블렌드로부터, 예컨대 극성 및 비극성 용매를 사용하는 액체-액체 추출에 의해 추출됨으로써, 바람직한 바이덴테이트/트리덴테이트 리간드의 보다 높은 상대 농도를 유지할 수 있는, 모노덴테이트 인-기재 리간드의 가수분해에 의해 유래될 수 있는 가수분해 촉매가 제공된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된, 단수형의 "하나의", "한" 및 "그"는, 문맥에서 명확하게 달리 지시되지 않는 한, 복수형의 지시 대상도 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 수치 값 또는 범위를 언급할 때, 예를 들어 명시된 값 또는 범위의 명시된 한계값의 10% 또는 5% 내에서, 그 값 또는 범위의 어느 정도의 변동성을 허용한다.
모든 백분율 조성은, 달리 명시하지 않는 한, 중량%로서 제공된다.
본 개시내용의 측면은, 달리 지시하지 않는 한, 당업계의 기술에 포함되는 화학 기술 등을 이용한다. 이러한 기술은 문헌에서 충분히 설명되어 있다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시내용이 속하는 당업계의 숙련인에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기재된 것과 유사하거나 대등한 임의의 방법 및 물질이 또한 본 개시내용을 실시하거나 테스트할 때 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제부터 기재된다.
합성 방법과 관련하여 본원에서 사용된 "제공하는데 적합한 조건하에" 또는 "수득하는데 충분한 조건하에" 등과 같은 어구는 반응 생성물의 유용한 양 또는 수율을 제공하는, 일반적인 기술 범위 내에서 실험자가 달리하는 시간, 온도, 용매, 반응물 농도 등과 같은 반응 조건을 말한다. 바람직한 반응 생성물이 단리되거나 추가로 사용될 수 있는 한, 바람직한 반응 생성물이 유일한 반응 생성물이어야 하거나 출발 물질이 완전히 소비되어야 하는 것은 아니다.
"화학적으로 실현가능하다"는 것은 유기 구조체의 일반적으로 이해되는 규칙이 위배되지 않는 결합 배열 또는 화합물을 의미하고; 예를 들어 특정한 상황에서 사실상 존재하지 않을 5가 탄소 원자를 함유할 청구된 정의 범위 내에서의 구조체는 청구 범위 내에 포함되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 기재된 구조체는 "화학적으로 실현가능한" 구조체만을 포함시키고자 하며, 예를 들어 다양한 원자 또는 기로 도시된 구조체 중에서, 화학적으로 실현가능하지 않은 임의의 인용 구조체는 본원에서 개시하거나 청구하려는 것이 아니다.
치환기가 특정된 실체의 원자 또는 원자들, "또는 결합"인 것으로 특정되는 경우에, 배열은 치환기가 특정된 치환기에 바로 인접해 있는 기가 화학적으로 실현가능한 결합 배열로 서로 직접 연결된 "결합"인 경우를 말한다.
특정한 입체화학 또는 이성질체 형태가 구체적으로 지시되지 않는 한, 구조체의 모든 키랄, 부분입체이성질체, 라세미체 형태를 대상으로 한다. 여러 경우에, 구체적으로 청구된 화합물 중에서 개별 입체이성질체가 기재되더라도, 입체화학적 표시는 또 다른 이성질체 형태가 덜 바람직하거나, 바람직하지 않거나, 청구되지 않는 것임을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에서 사용된 화합물은 도시된 바로부터 명백한 임의의 또는 모든 비대칭 원자에서, 임의의 풍부화 정도로 풍부화된 또는 분리된 광학 이성질체를 포함할 수 있다. 라세미체 및 부분입체이성질체 혼합물 뿐만 아니라, 개별 광학 이성질체는 그의 거울상 이성질체 또는 부분입체이성질체 대응물이 실질적으로 존재하지 않도록 단리되거나 합성될 수 있고, 이들은 모두 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 사용된 용어 "안정한 화합물" 및 "안정한 구조체"는 유용한 순도로 반응 혼합물 및 제형으로부터 효과적인 치료제로의 단리를 견뎌내기에 충분히 강한 화합물을 지시하고자 한다. 안정한 화합물만이 본원에서 고려된다.
본원에서 사용된 용어 "유기 라디칼" 또는 "유기 기"는 또 다른 원자와 결합할 수 있는 부분 또는 단편 또는 잔기를 말하고, 여기서 기는 탄소를 기반으로 한다. "탄소를 기반으로 한다"는 것은 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 기의 적어도 일부가 공유 결합할 수 있는 다른 원자, 예컨대 수소, 질소, 산소, 할로겐, 황, 인 등과 공유 결합할 수 있는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다.
기, 예를 들어 "알킬" 기 또는 "아릴" 기가 기의 원자 개수에 대한 제한 없이 언급되는 경우에, 청구된 바는 알킬 기의 크기와 관련하여, 정의 (즉, 알킬 기와 같은 기가 갖는 크기 (탄소 원자의 개수)는 기의 크기에 관해서 당업자의 이해범위에 의해 분자체에 대하여 타당한 것으로 제한되는 한정된 수임); 및 관능성 (즉, 알킬 기와 같은 기의 크기는 기가 그 기를 함유하는 분자에 부여하는 관능 성질, 예컨대 수성 또는 유기 액체 매체에서의 용해도에 의해 제한됨)에 의해 한정적이고 제한적인 것으로 이해된다. 따라서, "알킬" 또는 다른 화학 기 또는 잔기를 인용하는 청구는 한정적이고 제한적이다.
당업계에 널리 공지된 바와 같은 화학 기의 표준 약어가 본원에서 사용될 수 있고, 일반적인 지식 범위 내에 포함된다; 예를 들어, Me = 메틸, Et = 에틸, i-Pr = 이소프로필, Bu = 부틸, t-Bu = tert-부틸, Ph = 페닐, Bn = 벤질, Ac = 아세틸, Bz = 벤조일 등.
일반적으로, "치환된" 것은 그에 함유된 수소 원자와의 하나 이상의 결합이 비-수소 원자, 예컨대, 비제한적으로, 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 히드록실 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아랄킬옥시 기, 옥소(카르보닐) 기, 카르복실산, 카르복실레이트, 및 카르복실레이트 에스테르를 포함하는 카르복실 기와 같은 기의 산소 원자; 티올 기, 알킬 및 아릴 술피드 기, 술폭시드 기, 술폰 기, 술포닐 기, 및 술폰아미드 기와 같은 기의 황 원자; 아민, 히드록실아민, 니트릴, 니트로 기, N-옥시드, 히드라지드, 아지드, 및 에나민과 같은 기의 질소 원자; 및 다양한 다른 기의 다른 헤테로 원자와의 하나 이상의 결합으로 대체된, 본원에서 정의된 유기 기를 말한다. 치환된 탄소 (또는 다른) 원자와 결합될 수 있는 치환기 J의 비제한적 예는 F, Cl, Br, I, OR', OC(O)N(R')2, CN, NO, NO2, ONO2, 아지도, CF3, OCF3, R', O (옥소), S (티오노), 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, N(R')2, SR', SOR', SO2R', SO2N(R')2, SO3R', C(O)R', C(O)C(O)R', C(O)CH2C(O)R', C(S)R', C(O)OR', OC(O)R', C(O)N(R')2, OC(O)N(R')2, C(S)N(R')2, (CH2)0-2N(R')C(O)R', (CH2)0-2N(R')N(R')2, N(R')N(R')C(O)R', N(R')N(R')C(O)OR', N(R')N(R')CON(R')2, N(R')SO2R', N(R')SO2N(R')2, N(R')C(O)OR', N(R')C(O)R', N(R')C(S)R', N(R')C(O)N(R')2, N(R')C(S)N(R')2, N(COR')COR', N(OR')R', C(=NH)N(R')2, C(O)N(OR')R', 또는 C(=NOR')R'를 포함하고, 여기서 R'는 수소 또는 탄소를 기반으로 하는 잔기일 수 있고, 탄소 기반 잔기는 그 자체가 추가로 치환될 수 있는데; 예를 들어, R'는 수소, 알킬, 아실, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬일 수 있고, R'의 알킬, 아실, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴알킬은 독립적으로 J로 일치환 또는 다중 치환될 수 있거나; 또는 질소 원자 또는 인접한 질소 원자와 결합된 2개의 R' 기는 질소 원자 또는 원자들과 함께, J로 일치환되거나 독립적으로 다중 치환될 수 있는 헤테로시클릴을 형성할 수 있다.
치환기 J는 독립적으로 할로, 니트로, 시아노, OR, NR2, 또는 R일 수 있거나, 또는 C(O)OR, C(O)NR2, OC(O)OR, OC(O)NR2, N(R)C(O)OR, N(R)C(O)NR2 또는 이들의 티오/티오노 유사체이다. O를 함유하는 기와 관련하여 "그의 티오/티오노 유사체"란 기의 임의의 또는 모든 O 원자가 S 원자로 대체될 수 있음을 의미하는데; 예를 들어 C(O)OR 기와 관련하여서는, "그의 티오/티오노 유사체"는 C(S)OR, C(O)SR, 및 C(S)SR을 포함하고; 예를 들어 OC(O)NR2 기와 관련하여서는, "그의 티오/티오노 유사체는 SC(O)NR2, OC(S)NR2, 및 SC(S)NR2를 포함하는 것 등이 있다
치환기가, 예를 들어 F 또는 Cl과 같이 1가인 경우에, 치환기는 그 치환기가 치환하고 있는 원자와 단일 결합에 의해 결합된다. 치환기가 2가의 O와 같이 1가 초과인 경우에, 치환기는 그 치환기가 치환하고 있는 원자와 하나 초과의 결합에 의해 결합될 수 있는데, 즉 2가 치환기는 이중 결합에 의해 결합되고; 예를 들어, O로 치환된 C는 "CO", "C(O)", 또는 "C(=O)"로도 표시될 수 있는 카르보닐 기 C=O를 형성하고, 여기서 C와 O는 이중 결합된다. 탄소 원자가 이중 결합된 산소 (=O) 기로 치환되는 경우에, 산소 치환기는 "옥소" 기라 한다. 2가 치환기, 예컨대 NR이 탄소 원자와 이중 결합되는 경우에, 그에 따른 C(=NR) 기는 "이미노" 기라 한다. 2가 치환기, 예컨대 S가 탄소 원자와 이중 결합되는 경우에, 그에 따른 C(=S) 기는 "티오카르보닐" 또는 "티오노" 기라 한다.
별법으로, 2가 치환기, 예컨대 O 또는 S는 2개의 단일 결합에 의해 2개의 상이한 탄소 원자에 연결될 수 있다. 예를 들어, 2가 치환기 O는 2개의 인접한 탄소 원자 각각과 결합되어 에폭시드 기를 제공할 수 있거나, 또는 O는 인접한 또는 비-인접 탄소 원자 사이에 "옥시" 기라 하는 가교 에테르 기를 형성할 수 있는데, 예를 들어 시클로헥실 기의 1,4-탄소를 가교시켜 [2.2.1]-옥사비시클로 시스템을 형성한다. 추가로, 임의의 치환기는 링커, 예컨대 (CH2)n 또는 (CR'2)n에 의해 탄소 또는 다른 원자와 결합될 수 있고, 여기서 n은 1, 2, 3, 또는 그 초과의 값이고, 각각의 R'는 독립적으로 선택된다.
알킬 기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12개의 탄소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 및 분지쇄 알킬 기 및 시클로알킬 기를 포함한다. 직쇄 알킬 기의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸 기를 포함한다. 분지쇄 알킬 기의 예는 이소프로필, iso-부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필 기를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 n-알킬, 이소알킬, 및 안테이소알킬 기 뿐만 아니라, 알킬의 다른 분지쇄 형태를 포함한다. 대표적인 치환 알킬 기는 상기에 나열된 기, 예를 들어 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시 및 할로겐 기로 여러번 치환될 수 있다.
시클로알킬 기는 시클릭 알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸 기이다. 시클로알킬 기는 3 내지 약 8-12개의 고리원을 가질 수 있거나, 고리 탄소 원자의 개수는 3 내지 4, 5, 6, 또는 7개의 범위이다. 시클로알킬 기는 폴리시클릭 시클로알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 이소캄페닐, 및 카레닐 기, 및 축합 고리, 예컨대, 비제한적으로, 데칼리닐 등을 추가로 포함한다. 시클로알킬 기는 또한 상기에 정의된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환 시클로알킬 기는, 비제한적으로 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-이치환된 시클로헥실 기 또는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 시클로헵틸 기와 같이, 일치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들은, 예를 들어 아미노, 히드록시, 시아노, 카르복시, 니트로, 티오, 알콕시, 및 할로겐 기로 치환될 수 있다. 용어 "시클로알케닐"은 단독으로 또는 조합되어 시클릭 알케닐 기를 나타낸다.
시클로알킬알킬이라고도 하는, (시클로알킬)알킬 기는 알킬 기의 수소 또는 탄소 결합이 상기에 정의된 시클로알킬 기와의 결합으로 대체된, 상기에 정의된 알킬 기이다.
용어 "알콕시"는 상기에 정의된, 시클로알킬 기를 포함하는 알킬 기와 연결된 산소 원자를 말한다. 선형 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 분지쇄 알콕시의 예는 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소펜틸옥시, 이소헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 시클릭 알콕시의 예는 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 알콕시 기는 산소 원자에 결합된 1 내지 약 12-20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이중 또는 삼중 결합을 추가로 포함할 수 있으며, 또한 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 알릴옥시 기는 본원의 의미 범위 내의 알콕시 기이다. 메톡시에톡시 기 또한 본원의 의미 범위 내의 알콕시 기이고, 구조체의 2개의 인접한 원자가 치환된 메틸렌디옥시 기가 있다.
아릴 기는 고리에 헤테로 원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소이다. 따라서, 아릴 기는 페닐, 아주레닐, 헵타레닐, 비페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐레닐, 안트라세닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 아릴 기는 기의 고리 부분에 약 6 내지 약 14개의 탄소를 함유할 수 있다. 아릴 기는 상기에 정의된 바와 같이, 치환되지 않았거나 치환될 수 있다. 대표적인 치환 아릴 기는, 비제한적으로 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환 페닐 또는 2-8 치환 나프틸 기와 같이 일치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들은 상기에 나열된 바와 같은 탄소 또는 비-탄소 기로 치환될 수 있다. 아릴 기는 또한 본원의 의미 범위 내에서, 축합 고리, 예컨대 축합 시클로알킬 고리를 가질 수 있다. 예를 들어, 테트라히드로나프틸 고리는 본원의 의미 범위 내의 아릴 기의 예이다. 따라서, 아릴 고리는, 예를 들어 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 부분 수소화 시스템을 포함하고, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 시클로알킬알킬, 시클로알콕시알킬 등과 같은 기로 치환된 하나 이상의 아릴 고리를 포함하고, 또한, 예를 들어 시클로알킬 고리와 축합된다.
유기인 화합물은 하나 이상의 인 원자가 존재하고, 또한 하나 이상의 유기 라디칼 또는 잔기가 존재하는 분자체를 포함한다. 유기인 화합물은 다른 원소, 예컨대 산소, 할로겐, 수소, 질소 등을 추가로 포함할 수 있다. P가 인 원자이고 R이 탄소-인 결합을 통해 인 원자에 결합된 유기 잔기를 나타내는 다양한 부류의 유기인 화합물에 대하여 일반적으로 사용되는 일부 용어는 "포스핀" (PR3), "포스핀 옥시드" (P(O)R3), "포스피나이트" (P(OR)R2), "포스포나이트" (P(OR)2R), "포스피네이트" (ROP(O)R2), "포스파이트" (P(OR)3), "포스포네이트" (RP(O)(OR)2), 및 "포스페이트" (P(O)(OR)3)를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "인-기재 리간드"는 전이 금속, 예컨대 니켈과의 착물 형성에 적합한, 하나 이상의 인 원자를 함유하는 리간드를 말하고, 여기서 착물은 유기 반응, 예컨대 올레핀의 히드로시안화 반응, 예컨대 펜텐니트릴을 수득하는 부타디엔의 히드로시안화, 또는 아디포니트릴을 수득하는 펜텐니트릴의 히드로시안화를 위한 촉매 활성을 가질 수 있다. 용어 "인-기재"는 그것이 촉매 활성을 갖는지 갖지 않는지에 상관없이, 하나 이상의 인 원자를 함유하는 유기 화합물을 말한다.
"모노덴테이트" 인-기재 리간드는 금속 원자, 예컨대 니켈과 착물을 형성할 수 있는, 분자 당 1개의 인 원자를 함유한다. "바이덴테이트" 인-기재 리간드는 분자 당 2개의 인 원자를 함유하며, 이들 두 원자는 단일 금속 원자, 예컨대 니켈 원자와 착물을 형성할 수 있다. "트리덴테이트" 인-기재 리간드는 분자 당 3개의 인 원자를 함유하며, 이들 세 원자는 모두 단일 금속 원자, 예컨대 니켈 원자와 착물을 형성할 수 있다.
정수여야 하는 변수의 값, 예를 들어 알킬 기의 탄소 원자 개수 또는 고리의 치환기 개수가 범위로서, 예를 들어 0-4로 기술되면, 그 값이 0과 4를 포함한 그 사이의 정수, 즉 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 것과 같은 화합물 또는 화합물 세트는 본원에 기재된 요소의 임의의 조합 및/또는 하위-조합 중 어느 하나일 수 있다.
실시예에서 나타낸 화합물 또는 특히 예시 화합물이 제공된다.
조건이 임의의 기재된 카테고리에 적용될 수 있고, 여기서 다른 상기에 기재된 카테고리 또는 화학종 중 하나 이상은 그러한 카테고리로부터 배제될 수 있다.
부타디엔의
히드로시안화
하기에 상술된 최신의 인-함유 촉매를 이용하여 이성질체화 및/또는 중간체의 추가 히드로시안화를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 아디포니트릴 (ADN)을 수득하는 부타디엔 (BD)의 히드로시안화는 미국 특허 7,977,502 및 7,659,422, 및 미국 공개 출원 2009/0182164 및 2010/0267990에 의해 입증된 바와 같이 당업계에 널리 공지되어 있다. 반응의 선택된 성분으로 목적하는 효율을 달성하기 위해 다양한 변화가 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 따라서, 분리 단계, 온도, 정제, 증류, 이성질체화 구역, 압력, 경로에 따른 구성성분의 제거, 컬럼 크기 및 배열, 스트림 속도, 재순환, 및 다른 공정 변수가, 필요에 따라 전체 ADN 제조법을 변화시키도록 조정될 수 있다.
촉매 조성물은 히드로시안화 반응 혼합물에 대하여 비-반응성이고 그와 혼화성인 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴을 포함한다. 별법으로, 3PN, 이성질체 펜텐니트릴의 혼합물, 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 이성질체 펜텐니트릴 및 이성질체 메틸부텐니트릴의 혼합물, 또는 선행 반응 작업으로부터의 반응 생성물이 촉매 조성물을 용해시키기 위해 사용될 수 있다.
HCN-함유 공급물, BD-함유 공급물, 및 촉매 조성물은 당업자에게 공지된 적합한 장치에 함유될 수 있는 반응 구역에서 접촉한다. 통상적인 장치의 하나 이상의 단편이 반응 구역, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기, 루프형 버블 컬럼 반응기, 기체 순환 반응기, 버블 컬럼 반응기, 관형 반응기, 또는 이들의 조합을, 임의로 반응 열의 적어도 일부를 제거하는 기구와 함께 제공하기 위해 사용될 수 있다.
반응 온도는 전형적으로 약 80℃ 내지 약 140℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위 내에서 유지된다. 일반적으로, 반응 압력은 반응물을 액체 상태로 유지하는 데에 충분해야 하고, 이러한 압력은 적어도 부분적으로 반응 혼합물에 존재하는 미반응 BD 양의 함수이다.
본 발명은 압력의 상한에 의해 제한되지는 않지만, 실용적인 목적으로 압력은 일반적으로 약 15 psia 내지 약 300 psia (약 103 kPa 내지 약 30 2068 kPa)의 범위이다.
일산화탄소, 산소, 암모니아 및 물이 실질적으로 존재하지 않는 HCN은 증기, 액체 또는 이들의 혼합물로서 반응에 도입될 수 있다. 별법으로, 시아노히드린이 HCN의 공급원으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,655,723을 참조한다.
공급물 중의 HCN 대 공급물 중의 BD의 몰비는 약 0.90:1.00 내지 약 1.04:1.00의 범위, 예를 들어 약 0.92:1.00 내지 약 0.98:1.00의 범위이다.
상기 범위의 몰비는 회수되고 공정으로 재순환되는 미반응 BD가 적어질 수 있고, 2-메틸글루타로니트릴 (MGN) 및 BD 이량체, 올리고머, 및 관련 화학종으로의 수율 손실이 감소할 수 있다는 점에서, HCN에 대하여 상당히 더 많은 과량의 BD를 갖는 것 40보다 유리할 수 있다. 공급물 중의 0가 니켈 대 공급물 중의 BD의 몰비는 약 0.00005:1.00 내지 약 0.0050:1.00의 범위, 예를 들어 약 0.0001:1.00 내지 약 0.0010:1.00의 범위이다.
반응 구역에서의 체류 시간, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR)에서의 용량에 따라 합쳐진 공급물이 한 반응기에서 벗어나는데 필요한 시간은 전형적으로 2M3BN의 농도를 반응 혼합물의 총 질량의 약 15 중량% 미만으로, 예를 들어 반응 혼합물의 총 질량의 약 10 중량% 이하로 유지하려는 목적에 의해 결정되고, 이는 또한 촉매 농도 및 반응 온도와 관련이 있다. 일반적으로, 체류 시간은 약 0.5 내지 약 15시간의 범위, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간의 범위일 것이다.
시판되는 BD에는 물이 존재할 수 있다. 물은 인-함유 리간드와 반응하여 목적하는 히드로시안화 및 이성질체화 반응에 대하여 낮은 활성을 갖거나 비활성인 가수분해 생성물을 제조할 수 있기 때문에 히드로시안화 공정에서 바람직하지 않을 수 있다. 리간드 가수분해 생성물은 또한 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다.
BD는 히드로시안화에 사용되기 전에, TBC 및 물과 같은 불순물을 제거하기 위해 정제될 수 있다. TBC는 다양한 기술에 의해, 예를 들어 증류에 의해 또는 액체 BD를 흡수층, 예컨대 알루미나 상으로 통과시킴으로써 BD로부터 제거될 수 있다. 증류는 또한 다른 불순물, 예를 들어 4-비닐-1-시클로헥센을 BD로부터 제거하는 데에 사용될 수 있다. 물은 다양한 기술에 의해, 예를 들어 액체 BD를 10 옹스트롬 단위 미만의 공극 크기를 갖는 분자체 상으로 통과시킴으로써 또는 액체 BD를 알루미나와 접촉시킴으로써 BD로부터 제거될 수 있다.
루이스산 프로모터
아디포니트릴을 제조하는 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 반응은 바람직하게는 이 반응을 촉진하는 프로모터의 존재하에 발생한다. 프로모터는 루이스산, 예컨대 무기 화합물, 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 루이스산의 양이온은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄, 란탄, 에르븀, 이테르븀, 사마륨, 탄탈럼, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러나, 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 제1 반응 구역 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화를 위한 제2 반응 구역에서 발생하는 반응은 바람직하게는 이러한 프로모터의 부재하에 또는 실질적인 부재하에 발생한다.
디니트릴이 제1 반응 구역에서 3-펜텐니트릴 (3PN) 또는 2-메틸-3-부텐니트릴 (2M3BN)과 HCN의 반응에 의해 제조될 수 있다. 루이스산은 제1 반응 구역에서 디니트릴의 형성을 촉진할 수 있다. 루이스산은 바람직하게는 검출가능한 양으로 제1 반응 구역에 도입되지 않는다. 그러나, 디니트릴의 형성이 최소화되는 한, 검출가능한 양의 루이스산이 제1 반응 구역에 도입될 수 있다. 예를 들어, 루이스산이 제1 반응 구역에 도입되지 않을 때 제조되는 디니트릴의 양이 5 중량% 넘게 증가하지 않는 한, 검출가능한 양의 루이스산이 제1 반응 구역에 도입될 수 있다.
루이스산은 유닛 혼란 또는 작동기 오류의 결과로 제1 반응 구역에 의도치않게 도입될 수 있다. 그러나, 제1 반응 구역에서의 Ni 원자 당량 대 루이스산 몰수의 비율이 3-펜텐니트릴 제조의 95% 이상의 과정 동안에 10:1 미만인 한, 3-펜텐니트릴의 연속 제조가 유지될 수 있다.
제1 및 제2 반응 구역에서 제조된 3-펜텐니트릴은 제1 및 제2 반응 구역 하류의 제3 반응 구역에서 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 포함하는 디니트릴을 제조할 수 있다. 촉매 및 루이스산 프로모터는 반응물 및 생성물과 함께, 제3 반응 구역을 통해 유동할 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 약 25℃ 내지 약 80℃의 범위 내에서, 예를 들어 약 40℃ 내지 약 70℃의 범위 내에서 유지된다. 바람직하게는, 제3 반응 구역으로부터 유동하는 루이스산 프로모터는 제1 반응 구역으로 유동하지 않는다. 그러나, 상기에서 논의된 바와 같이, 제1 반응에서의 디니트릴의 원치않는 제조가 최소화되는 한, 제3 반응 구역으로부터 유동하는 루이스산 프로모터의 일부가 제1 반응 구역으로 유동할 수도 있다.
가수분해 촉매
본 발명의 방법을 실시할 때 사용될 수 있는 가수분해 촉매는 화학식 I의 가수분해 촉매이다.
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
R11은 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬일 수 있고, 여기서 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬은 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하고; 직접 서로 결합되어 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
예를 들어, 각각 독립적으로 선택된 R11은 화학식 II의 기일 수 있다.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 가수분해 촉매는 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 하나 이상의 가수분해 생성물일 수 있거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다.
따라서, 가수분해 촉매는 n이 0이거나 (H3PO3, 아인산), n이 1이거나 (이염기 산인 (R11X11)P(OH)2), 또는 n이 2인 (일염기 산인 (R11X11)2POH) 화합물일 수 있다. 촉매는 하나 이상의 산성 P-O-H 기를 포함한다.
이러한 인 화합물이 3가 또는 5가 형태로 구조적으로 표시될 수 있음이 당업계에 널리 공지되어 있다. 해당 화합물은 실제로 산소로부터 인으로의 양성자 이동이 인-중심 전자 오비탈의 재혼성화와 함께 발생하는 호변이성질체로서 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, n=1 또는 n=2일 경우에, 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1에서 도시된 바와 같이 표시될 수 있다.
<반응식 1>
본원에서 사용된 바와 같이, 이러한 구조체의 3가 또는 5가 표시는 X11이 산소이든 또는 X11이 결합이든, 어느 한 형태 또는 두 형태를 모두 나타내기 위한 것이다. 화학식 IA에서, X11이 결합인 경우에는, 화합물을 포스포나이트라 하고, X11이 산소인 경우에는, 화합물을 포스파이트 모노에스테르라 한다. 화학식 IB에서, 일반적인 관례에 따라, 2개의 X11 기가 각각 결합인 경우에는, 화합물을 포스피나이트라 하고, 2개의 X11 기가 각각 산소인 경우에는, 화합물을 포스파이트 디에스테르라 하고, 하나의 X11이 결합이고 나머지 X11이 산소인 경우에는, 화합물을 포스포나이트라 한다. 이러한 아속은 모두 아인산 H3PO3와 같이, 화학식 I의 가수분해 촉매에 관한 정의의 범위 내에 포함된다.
각각 독립적으로 선택된 R11은 비치환 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 또는 치환 아릴 기, 예를 들어 메틸-치환 아릴 기, 예컨대 톨릴 또는 크실릴을 포함하는 아릴 기일 수 있다. 각각 독립적으로 선택된 R11 기는 화학식 II의 기일 수 있다.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕실, (C1-C10)알콕실, (C3-C10)시클로알콕실, (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알킬, 및 (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되고; R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕실, (C1-C10)알콕실, (C3-C10)시클로알콕실, (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알킬, 및 (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비-수소 치환기는 아릴 기의 하나의 오르토 위치에서만 존재할 수 있고, 다른 오르토 위치는 수소 원자를 갖는다.
따라서, 오르토 치환기 R45는 비-수소 치환기, 예컨대 알킬 또는 알콕실 기이다. 화학식 II의 R11 기에서, 단지 하나의 오르토 위치에서는 비-수소 치환기를 갖지만, 메타 및 파라 위치는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 예를 들어, R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필일 수 있거나, 메톡실, 에톡실 또는 이소프로폭실일 수 있다. 예를 들어, R46, R47 및 R48은 모두 H일 수 있다. 예를 들어, 파라 치환기 R47은 또한 알킬 또는 알콕실 기, 예컨대 메틸 또는 메톡실일 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 II의 기는 2,4-크실릴 기, 즉 R45 및 R47이 각각 메틸이고, R46 및 R48이 각각 수소일 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 촉매에서, 각각의 X11은 산소일 수 있고 각각의 R11은 페닐 기, 톨릴 기, 또는 크실릴 기일 수 있다.
가수분해 촉매는 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 가질 수 있거나, 또는 이들의 혼합물이다.
식 중, R45는 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 IA1, IB1, 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필일 수 있고; 추가로, R46은 수소일 수 있고, R47 및 R48은 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택될 수 있다. R45를 갖지 않는 페닐 고리의 오르토 위치는 수소 원자를 갖는다.
보다 구체적으로, 가수분해 촉매는 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 가질 수 있거나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 가수분해 촉매는 촉매 전이 금속 착물을 위한 리간드로서 유용한, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합을 갖는 인-기재 화합물을 함유하는 반응 혼합물에서 물의 존재하에 제조될 수 있거나, 포스파이트 에스테르 리간드 블렌드에 첨가될 수 있거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. 촉매의 제조는 리간드 블렌드, 전이 금속, 예컨대 니켈, 물, 및 1종 이상의 유기 성분을 포함하는 히드로시안화 반응 환경에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 유기 성분은 부타디엔의 히드로시안화에 의해 제조된 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 또는 펜텐니트릴의 히드로시안화에 의해 제조된 아디포니트릴을 포함할 수 있다. 따라서, 가수분해 촉매의 적어도 일부는 그 자체가 미량의 또는 조절된 양의 물의 존재하에서의 알켄의 히드로시안화 동안에 인-기재 리간드의 가수분해성 분해 생성물일 수 있다. 추가 가수분해 촉매는 리간드 블렌드의 하나 이상의 성분의 가수분해, 예컨대 화학식 III 및/또는 화학식 IIIA, 및 화학식 IV의 리간드를 포함하는 리간드 블렌드에서, 예를 들어 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 예를 들어 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 존재하에, 예를 들어 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 선택적 가수분해를 초래하도록 계획적으로 첨가될 수 있다.
인-기재
리간드
그의 가수분해가 본 발명의 방법을 수행할 때 화학식 I의 가수분해 촉매에 의해 촉매화될 수 있는, 가수분해에 적용된 인-기재 리간드 (즉, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합을 함유함)는 당업계에 공지된 바와 같이, 예컨대 니켈과 같은 전이 금속과 조합되었을 때 히드로시안화 촉매의 성분이 될 수 있다. 리간드는 예를 들어, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀, 또는 혼합된 인-기재 리간드 또는 이러한 구성원의 조합일 수 있으나, 단 리간드는 하나 이상의 가수분해가능한 P-O-C 결합을 함유하고, 여기서 P는 인 원자이고 (다른 치환기도 추가로 가짐), O는 산소 원자이고, C는 유기 라디칼, 예컨대 아릴 기를 나타낸다.
인-기재 리간드는 모노덴테이트 또는 여러자리, 예를 들어 바이덴테이트 또는 트리덴테이트일 수 있다. 용어 "모노덴테이트"는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 리간드의 각 분자가 단일 금속 원자와 결합될 수 있는, 단일 인 원자를 갖는 것 (예를 들어, 화학식 IV의 화합물)을 의미한다. 용어 "바이덴테이트"는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 리간드의 각 분자가 2개의 인 원자를 가지고 (예를 들어, 화학식 III의 화합물), 리간드의 이들 두 인 원자가 단일 금속 원자와 결합될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "트리덴테이트"는 리간드의 각 분자가 3개의 인 원자를 가지고 (예를 들어, 화학식 IIIA의 화합물), 리간드의 3개의 인 원자가 모두 단일 금속 원자와 결합될 수 있는 것을 의미한다. 용어 "바이덴테이트" 및 "트리덴테이트"는 또한 킬레이트 리간드로서 당업계에 공지되어 있다.
본원에서 사용된 용어 "혼합된 인-기재 리간드"는 포스파이트-포스포나이트, 포스파이트-포스피나이트, 포스파이트-포스핀, 포스포나이트-포스피나이트, 포스포나이트-포스핀, 및 포스피나이트-포스핀 또는 이러한 구성원의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 조합을 포함하는 인-기재 리간드를 의미하나, 단 산 촉매작용하의 가수분해에 적용되는 하나 이상의 P-O-C 결합이 존재하고, 여기서 P는 인 원자이고, O는 산소 원자이고, C는 유기 라디칼, 예컨대 아릴 기를 나타낸다.
본 발명의 방법을 실시할 때 사용될 수 있는 화학식 I의 가수분해 촉매는 인-기재 리간드의 가수분해, 예컨대 모노덴테이트 인-기재 리간드의 가수분해에 의해 유래될 수 있다. 이러한 가수분해는 미량의 또는 조절된 양의 물의 존재하에, 히드로시안화 반응 환경에서 존재하는 조건하에 발생하여, 가수분해 촉매를 생성할 수 있다.
전이 금속, 예를 들어 니켈 착물을 위한 적합한 인-기재 리간드는 화학식 III, 화학식 IIIA, 및 화학식 IV의 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드는 각각 화학식 III 및 IIIA를 가질 수 있고, 따라서 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드, 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드를 포함할 수 있다.
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된다.
X12, X13, X14, X22, X23 X24, X32, X33, 및 X34는 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 화학식 III 또는 IIIA에서, 가교기 Y, Y1, 및/또는 Y2는 포스파이트 기와 결합된다. 또는, X12 및 X13은 각각 산소이고 X14는 단일 결합일 수 있거나, 또는 X12 및 X13은 각각 산소이고 X14는 단일 결합일 수 있다. 또한, X22, X23 및 X24는 각각 산소일 수 있거나, X22 및 X24는 각각 산소이고 X23은 단일 결합일 수 있거나, X22 및 X23은 각각 산소이고 X24는 단일 결합일 수 있거나, X23은 산소이고 X22 및 X24는 각각 단일 결합일 수 있는 것 등이다. 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 화합물에서 각각의 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트 또는 포스파이트의 중심 원자일 수 있다.
그러나, 화학식 III, IIIA, 및 IV 각각의 X 기 중 적어도 하나는 산성 조건하에 가수분해에 적용되는 P-O-C 결합을 제공하는 산소 원자이고, 여기서 P는 인 원자이고, O는 산소 원자이고, C는 유기 라디칼, 예컨대 아릴 기를 나타낸다. 가교기 Y, Y1, 또는 Y2는 각각 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기일 수 있고, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕실, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환되고; 특히, Y, Y1, 및/또는 Y2는 그것이 결합된 X 기와 함께, 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)일 수 있다. "아릴렌" 기는 하나 이상의 (C6-C20)아릴 고리를 포함하고, 이들 고리는 각각 치환되지 않았거나, 예를 들어 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕실, (C1-C10)알콕실, (C3-C10)시클로알콕실, (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알킬, 및 (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알콕실, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 할로겐, 예컨대 플루오린, 염소, 브롬; 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸; 아릴, 예컨대 페닐 또는 다른 치환되지 않았거나 치환된 아릴 기로 치환된 것인 2관능성 기를 의미한다.
화학식 III 또는 IIIA의 임의의 리간드, 즉 각각 바이덴테이트 및 트리덴테이트 리간드에서, R 기는 본원에 기재된 바와 같을 수 있고; 예를 들어, 화학식 III에서의 R12, R13, R22, R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로 R12 및 R13이 서로 직접 결합되거나 R22 및 R23이 서로 직접 결합되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성한다.
화학식 III 및 IIIA의 R 기는 치환되지 않았거나, 특히 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕실, (C1-C10)알콕실, (C3-C10)시클로알콕실, (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알킬, 및 (C3-C10)시클로알콕실(C1-C10)알콕실에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있는, 아릴 라디칼, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것일 수 있다. R12 및 R13 기는 각각 별개의 기이거나 가교될 수 있다. R22 및 R23 기 또한 각각 별개의 기이거나 가교될 수 있다. R12, R13, R22 및 R23 라디칼은 기재된 방식으로, 각각 별개의 기일 수 있거나, 한 쌍이 가교되고 한 쌍은 별개의 기일 수 있거나, 두 쌍이 모두 가교될 수 있다.
화학식 IV의 모노덴테이트 리간드는 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드일 수 있다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성한다. 화학식 IV의 리간드는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 등일 수 있으나, 단 산-촉매화 가수분해에 적용되는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합, 예를 들어 P-O-C 결합이 리간드에 존재한다.
R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 또는 시클로알콕시 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 및 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실; 아릴 기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 또는 2-나프틸, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 1,1'-비페닐, 1,1'-비나프틸일 수 있다. R1, R2 및 R3 기는 중심 인 원자를 통해서 뿐만 아니라, 직접 함께 결합될 수도 있다. R1, R2 및 R3 기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또는, R1, R2 및 R3 기 중 2개는 페닐 기일 수 있다. 또는, R1, R2 및 R3 기 중 2개는 o-톨릴 기일 수 있다. 별법으로, 임의의 또는 모든 R1, R2 및 R3 기는 크실릴, 예컨대 2,4-크실릴일 수 있다.
사용될 수 있는 특정 화합물은 하기 화학식 IVa를 갖는 것이다.
<화학식 IVa>
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이고 하기 조건이 적용된다: w+x+y+z=3 및 z = 2 이하.
이러한 화합물 IVa의 예는 하기를 포함한다:
(o-톨릴-O-)3P, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이러한 화합물의 혼합물.
본 발명의 방법에서 유용한 바이덴테이트 포스파이트 리간드, 즉 상기 화학식 III의 화합물의 예는 하기에 도시된 화학식 V를 갖는 리간드이다.
화학식 V의 리간드에서, 2개의 서로 공유 결합된 포스파이트 에스테르의 모든 치환기는 알킬 치환기를 갖는, 치환된 아릴 기이다.
본 발명의 방법에서 유용한 바이덴테이트 포스파이트 리간드의 추가 예는 하기에 도시된 화학식 VI 내지 IX를 갖는 것들을 포함하고, 여기서 각각의 화학식에서, R17은 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R18 및 R19는 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택될 수 있다. 또는, R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로 고급 알킬, 또는 시클로알킬, 알콕실, 또는 시클로알콕실일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 바이덴테이트 포스파이트 리간드의 추가 예는 화학식 X 및 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택된 리간드를 포함하고, 여기서 모든 유사한 참조 부호는 동일한 의미를 가질 수 있거나 독립적으로 선택될 수 있다.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕실, 및 (C3-C10)시클로알콕실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 및 (C3-C10) 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 바이덴테이트 포스파이트 리간드는
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕실, 또는 (C3-C10)시클로알콕실이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕실, 및 (C3-C10)시클로알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 화학식 X 및 화학식 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 바이덴테이트 포스파이트 리간드는
R41, R44, 및 R45가 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48이 H이고;
R43이 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕실, 또는 (C3-C10)시클로알콕실이거나; 또는
R41이 이소프로필이고;
R42가 H이고;
R43이 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕실, 또는 (C3-C10)시클로알콕실이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48이 H 또는 메틸이고;
R47이 H, 메틸, 또는 tert-부틸
인 화학식 X으로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있거나;
바이덴테이트 포스파이트 리간드는
R41이 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45가 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47, 및 R48이 H
인 화학식 XI로 표시되는 군의 구성원으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 바이덴테이트 포스파이트 리간드는 R41이 이소프로필이고; R42, R46, 및 R48이 H이고; R43, R44, R45, 및 R47이 메틸인, 화학식 X으로 표시될 수 있다.
또 다른 예로서, 화학식 III의 리간드는 화학식 XII를 갖는다.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 화학식 XII의 리간드에서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법을 제공할 수 있다.
화학식 V 내지 XII가 3차원 분자의 2차원 표시이고, 화학 결합 주위의 회전이 분자에서 발생하여 도시된 것과 상이한 배열을 제공할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 화학식 V 내지 XII 각각의 비페닐, 옥타히드로비나프틸, 비나프틸 , 또는 비페닐 가교기의 2 위치와 2' 위치 사이의 탄소-탄소 결합 주위의 회전은 각 바이덴테이트 리간드의 2개의 인 원자를 서로에 대하여 매우 근접시킬 수 있고 바이덴테이트 형식으로 포스파이트 리간드가 니켈과 결합하도록 할 수 있다. 또한, R41의 경우에, 광학 활성 잔기, 예컨대 sec-부틸의 사용은 광학 활성 촉매를 초래할 수 있다.
본 발명의 방법을 위한 특정 블렌드는 상기 화학식 V의 리간드, 및 하기 화학식 XIII 및 XIV의 포스파이트 트리에스테르를 함유하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는, 전이 금속 촉매를 위한 인-기재 리간드의 가수분해 방법을 제공할 수 있고; 상기 방법은
i) 화학식 I의 가수분해 촉매를;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬은 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드; 및
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬은 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드; 및
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인-기재 리간드와,
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시키고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함한다.
R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34는 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기일 수 있거나; 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34는 화학식 II의 기일 수 있다.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Y (화학식 III에서), 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2 (화학식 IIIA에서)는 (C6-C20)아릴렌 기일 수 있고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된다.
화학식 I의 가수분해 촉매와 관련하여, 화학식 I의 가수분해 촉매는 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물일 수 있거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. 특히, 화학식 I의 가수분해 촉매는 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 가수분해 생성물 자체일 수 있다. 히드로시안화 반응 매체 또는 환경에서, 인-기재 리간드 블렌드, 금속, 및 미량의 또는 조절된 양의 물, 또는 보다 다량의 물이, 예를 들어 부타디엔 및 시안화수소가 존재하는 반응에서 존재할 수 있다. 유기 성분, 예컨대 반응 생성물, 예를 들어 펜텐니트릴 (펜텐니트릴 이성질체, 예컨대 2-, 3-, 및 4-펜텐니트릴의 혼합물일 수 있음)이 존재할 수 있다. 아디포니트릴이 또한 존재할 수 있다. 추가 성분, 예컨대 용매, 희석제 등이 또한 존재할 수 있다. 또한, 반응 아주반트, 예컨대 금속 염 (예를 들어, ZnCl2 등), 예를 들어 공촉매 등이 존재할 수 있다.
히드로시안화 반응에서 사용되는 리간드 블렌드는 모니터링되고, 필요에 따라 그의 함량이 조정될 수 있다. 예를 들어, 가수분해 촉매가 바이덴테이트 및/또는 트리덴테이트 리간드의 존재하에 모노덴테이트 리간드의 선택적 가수분해를 초래하는 리간드 블렌드에서, 가수분해된 모노덴테이트 리간드 생성물, 산 포스파이트 리간드 가수분해 또는 분해 생성물은 리간드 풀(pool)을 위해, 산성 가수분해 촉매와 함께, 추출 단계에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 리간드 풀 물질의 스트림은 유동층 반응 용기 또는 다른 적합한 반응 기구에서 히드로시안화 주 반응을 수행하는 동안에 부속 공정을 통해 가공되어, 다양한 리간드 블렌드 성분의 농도 및 상대 존재비가 조정될 수 있다. 이와 같이 화학식 I의 가수분해 촉매의 작용에 의해 생성된 산성 리간드 가수분해 생성물을, 산성 촉매 자체와 함께 분리하는 것은 추출 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 제거 단계 ii)는 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것일 수 있다. 비극성 용매는 시클로헥산을 포함할 수 있다. 극성 용매는 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트(raffinate)일 수 있거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. "라피네이트"란 원치않는 성분이 제거되었거나 추출된 조성물, 즉 "정제된 것"을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 특정 바이덴테이트 인-기재 리간드는 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함한다.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 X의 리간드에서,
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 시클로펜틸일 수 있고;
R42는 H 또는 메틸일 수 있고;
R43은 H 또는 (C1-C4)알킬일 수 있고;
R44는 H 또는 메틸일 수 있고;
R45는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필일 수 있고;
R46, R47 및 R48은 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바이덴테이트 인-기재 리간드는 화학식 VII을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함한다.
식 중, R17은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 화학식 III의 특정 바이덴테이트 인-기재 리간드는 화학식 V의 리간드이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 특정 바이덴테이트 인-기재 리간드는 화학식 XII를 갖는 화학식 III의 리간드를 포함할 수 있다.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 화학식 XII의 리간드에서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법을 제공할 수 있다.
본원에서 기재되고 청구된 본 발명의 방법을 수행할 때, 가수분해 촉매는 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 가질 수 있거나 이들의 혼합물이다.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 IA1, IB1, 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필일 수 있고; 보다 구체적으로, 화학식 IA1, IB1, 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서 R45는 메틸, 에틸, 또는 이소프로필일 수 있고, R46은 수소일 수 있고, R47 및 R48은 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택될 수 있다.
보다 더욱 구체적으로, 가수분해 촉매는 하기 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 가질 수 있거나 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 가수분해 촉매는 히드로시안화 반응 환경에서, 트리스(2,4-크실릴)포스파이트 (화학식 XIII, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드)의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 통해 동일반응계에서 발생할 수 있다.
상기에 기재된 가수분해 촉매, 모노덴테이트 인-기재 리간드, 및 바이덴테이트/트리덴테이트 인-기재 리간드의 모든 예가 또한 본 발명의 하기에 기재된 방법을 수행할 때 사용될 수 있다. 간결하게 하기 위해, 이들의 개요가 하기 기재내용에서 제공되지는 않지만, 유사한 예가 본원에서 기재되고 청구됨은 자명하다.
본 발명은 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하고, 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 및 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬은 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드이고, 여기서 블렌드에서의 각각의 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는 것인 리간드 블렌드에서,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
전이 금속 촉매를 위한 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법을 제공할 수 있고; 상기 방법은
i) 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 제2 성분의 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물를 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시킴으로써, 리간드 블렌드의 제1 성분의 포스파이트 에스테르 기에 대하여 리간드 블렌드의 제2 성분의 포스파이트 에스테르 기를 선택적으로 가수분해시키고,
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것
을 포함한다.
상기에 기재된 본 발명의 방법을 수행할 때, 화학식 I의 가수분해 촉매는 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물일 수 있거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 I의 가수분해 촉매는 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 가수분해 생성물일 수 있다. 그러나, 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 가수분해에 의해서도 발생할 수 있다.
이 경우에도, 가수분해 촉매 (반응 환경에서 자가-생성되거나, 계획적으로 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있음)의 존재하에 반응 조건하에서 선택적으로 가수분해된 리간드 유형의 리간드 분해 생성물 (가수분해 생성물)은 리간드 블렌드로부터 분리될 수 있고, 예를 들어 제거 단계 ii)는 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것이다. 상기에 기재된 바와 같이, 비극성 용매는 시클로헥산, 또는 유사한 비극성 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 극성 용매는 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터 초래된 반응 환경에 적용된 추출 공정으로부터 발생하는 라피네이트일 수 있거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. 예를 들어, 정제 또는 리간드 함량의 조정에 적용되는 공정 스트림은 추출 공정에서 해당 추출의 라피네이트가 되는, 리간드 블렌드를 함유하는 액체 매체에 대하여 분할된 비극성 용매로 추출될 수 있다.
리간드 블렌드의 성분은 화학식 III, IIIA, 및 IV의 인-기재 리간드에 대하여 상기에 기재된 임의의 것일 수 있다. 마찬가지로, 화학식 I의 가수분해 촉매 역시 상기에 기재된 임의의 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 바이덴테이트 리간드는 화학식 V를 가질 수 있고,
모노덴테이트 리간드는 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 가질 수 있거나 이들의 혼합물일 수 있고,
가수분해 촉매는 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 가질 수 있거나 이들의 혼합물일 수 있다.
반응 환경은 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 포함할 수 있고, 또한 1종 이상의 니트릴, 예컨대 펜텐니트릴 (예를 들어, 3-펜텐니트릴), 아디포니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 모노덴테이트 인-기재 리간드를 추가로 포함하는 인-기재 리간드 블렌드에서, 물 및 1종 이상의 유기 액체를 포함하는 히드로시안화 반응 환경에서의 전이 금속 촉매 착물을 위한, 인-기재 바이덴테이트 리간드 또는 인-기재 트리덴테이트 리간드, 또는 이들 두 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법을 제공할 수 있고, 여기서 블렌드에서의 각각의 인-기재 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하고, 리간드 블렌드는 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하며, 리간드 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 및/또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드이고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드를 포함하는 리간드이고;
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
상기 방법은
i) 히드로시안화 반응 환경에서 리간드 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와 접촉시켜;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
리간드 블렌드에서의 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 가수분해에 대하여 리간드 블렌드에서의 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 선택적 가수분해가 발생하도록 하여 가수분해 생성물을 제공하고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하여, 바이덴테이트 리간드의 농도가 상기 소정의 농도 범위 내에서 유지되도록 하는 것을 포함한다.
이 경우에도, 간결하게 하기 위해, 그 예의 개요가 하기 기재내용에 구체적으로 제공되지는 않지만, 상기에 기재된 것들에 상응하는 유사한 예가 본원에서 기재되고 청구됨은 자명하다.
리간드 농도를 소정의 범위 내에서 유지하는, 즉 반응, 예를 들어 히드로시안화 반응에 있어서 최적화된 반응 파라미터에 의해 지시된 바람직한 리간드 비율을 유지하는 본 발명의 방법을 실행할 때, 화학식 I의 가수분해 촉매는 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물일 수 있거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다. 특히, 화학식 I의 가수분해 촉매는 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 가수분해 생성물일 수 있다. 리간드 블렌드의 다양한 성분의 농도는 히드로시안화 공정 전체에 걸쳐서 모니터링될 수 있고, 연속 히드로시안화 공정에서는, 금속-리간드 촉매 (예를 들어, 니켈-인-기재 리간드 착물)를 위한 리간드의 상대 농도가 연속적으로 모니터링된다. 이러한 상대 리간드 비율은 선택적 가수분해 및 다른 리간드 블렌드 성분에 대하여 과잉이 된 리간드 블렌드 성분의 제거 (예를 들어, 추출에 의한 제거)를 통해 조정될 수 있다.
상기에 기재되었고, 또한 하기 실시예에서 추가로 기재되는 바와 같이, 제거 단계 ii)는 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것일 수 있다. 원치않는 성분은 각각의 리간드 블렌드 성분에 대하여 바람직한 농도가 달성되는 지점까지 제거될 수 있다. 여기에서도, 비극성 용매는 시클로헥산을 포함할 수 있고, 극성 용매는 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터 초래된 반응 환경의 추출로부터의 라피네이트일 수 있으므로, 펜텐니트릴을 포함할 수 있거나, 아디포니트릴을 포함할 수 있거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당될 수 있다.
이 경우에도, 화학식 III, IIIA, 및/또는 IV의 리간드 블렌드 성분은 상기에 기재된 임의의 것일 수 있고, 화학식 I의 가수분해 촉매도 마찬가지일 수 있다.
리간드 블렌드는 다수의 리간드, 예컨대
화학식 V의 리간드, 및
화학식 XIII의 모노덴테이트 리간드 및 화학식 XIV의 모노덴테이트 리간드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드
의 혼합물을 포함할 수 있고; 여기서, 가수분해 촉매는 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 이들 리간드의 상대 비율이 모니터링, 필요에 따른 가수분해 촉매의 첨가, 및 (하나 이상의) 바이덴테이트 (또는 트리덴테이트) 리간드의 존재하에 (하나 이상의) 모노덴테이트 리간드의 선택적 가수분해로부터 초래된 산성 가수분해 생성물의 제거를 통해 조절될 수 있다. 반응 환경은 시클로헥산 및/또는 톨루엔, 및 1종 이상의 니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 및/또는 아디포니트릴을 추가로 포함할 수 있다.
실시예
물질
디포스파이트 바이덴테이트 리간드 (V)는 국제 출원 번호 PCT/US10/60381, 국제 출원 번호 PCT/US10/60388, 국제 출원 번호 PCT/US11/40193에서 공개된 절차에 따라 제조될 수 있다. 리간드 (V)의 용액은 주 성분 (용매 제외)이 (V)이고, 또한 (XIII), (XIV), 및 (V), (XIII) 또는 (XIV)의 가수분해 생성물, 및 (V)의 합성을 위해 사용된 화합물로부터 유래된 다른 생성물을 포함하는, 톨루엔 중의 혼합물이다. 톨루엔의 일부를 증류시키고, (V) 리간드 혼합물을 후속적으로 시클로헥산에 용해시킨다. 시클로헥산 중의 (V) 리간드 용액의 예시 조성이 실시예 1로서 31P NMR에 의해 표 1에서 제공되고 HPLC 분석에 의해 표 2에서 제공된다.
실시예 1: 시클로헥산 중의 리간드 (V) 용액을 후속적으로 물 및 열에 노출시켰다. 실험은 직사각형 교반바(stir bar)를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알(serum vial)에서 질소 퍼징 박스에 내장되었고 65℃로 가열된 온도-조절 리액티-블록(Reacti-Block)™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. 글러브박스(glove-box) 내부에서, 세럼 바이알에 시클로헥산 중의 리간드 용액을 충전하였다. 물을 마이크로시린지(microsyringe)로 초기 농도 2000 또는 5000 ppmw까지 첨가하였다. (V), (XIII), (VIV), 2,4-크실레놀 및 (V)의 리간드 가수분해 생성물 (LHP-V)의 생성물 농도에 대한 HPLC 및 31P NMR 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다. 결과가 하기에서 화학식 V (바이덴테이트), 및 XIII 및 XIV (모노덴테이트)의 리간드를 나타내는 표 1 및 리간드 (V)의 물 가수분해 속도를 제공하는 표 2에서 제공되며, 하기를 참조한다.
실시예
2: 시클로헥산 중의 (V)
리간드
혼합물을
아디포니트릴과
접촉시키고,
후속적으로
물 및 열에 노출시켰다.
분별 깔때기에서, 리간드 (20 g)를 아디포니트릴 5 g과 혼합하였다. 하층을 제거하고, 추가로 아디포니트릴 5 g을 첨가하였다. 다시 하층을 제거하고, 생성된 상층을 변화에 대하여 HPLC 및 31P NMR에 의해 분석하였다. 산성 리간드 가수분해 생성물은 31P NMR 분석에 의하면 3.2 몰%에서 1.3 몰%의 인 함량으로 감소하였다 (표 1).
10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에 상층 용액 5 g을 충전하고, 물을 마이크로시린지로 초기 농도 2000 또는 5000 ppmw까지 첨가하였다. 물을 이용한 실험은 직사각형 교반바를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에서 65℃로 가열된 온도-조절 리액티-블록™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. 가열 블록은 질소 퍼징 박스에 내장되었다. V, 7, 8, 2,4-크실레놀 및 LHP-V 생성물 농도에 대한 HPLC 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다.
펜텐니트릴
용액의
리간드와의
반응성
실시예
3: 아인산의 첨가
아인산 (H3PO3)을 시클로헥산 중의 리간드 (V) 용액에 첨가하여 800 ppmw PO3H3 용액을 수득하였다. 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에 시클로헥산 중의 800 ppmw PO3H3 리간드 (V) 용액 1.3 g, 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물 3.7 g, 및 전체 혼합물에 대하여 물의 농도가 2000 ppmw가 되도록 첨가되는 물을 충전하였다. 물을 이용한 실험은 직사각형 교반바를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에서 65℃로 가열된 온도-조절 리액티-블록™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. 가열 블록은 질소 퍼징 박스에 내장되었다. (V), (XIII), (XIV), 2,4-크실레놀 및 LHP-V 생성물 농도에 대한 HPLC 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다.
실시예
4:
아디포니트릴과의
접촉에 의한
산성 인
에스테르 기의 제거
아인산 (PO3H3)을 시클로헥산 중의 리간드 용액 (V)에 첨가하여 800 ppmw PO3H3 용액을 수득하였다. 분별 깔때기에서, 시클로헥산 중의 800 ppmw PO3H3 리간드 (V) 용액 20 g을 아디포니트릴 5 g과 혼합하였다. 하층을 제거하고, 추가로 아디포니트릴 5 g을 첨가하였다. 다시 하층을 제거하고, 생성된 상층을 변화에 대하여 HPLC 및 31P NMR에 의해 분석하였다. 추출은 표 1의 31P NMR에 의한 인 분석에서 나타난 바와 같이, 하층에서 다수의 산성 리간드 가수분해 생성물 제거를 초래한다. 글러브박스 내부에서, 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에 상층 1.3 g, 및 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물 3.7 g, 및 초기 농도 2000 ppmw를 달성하는 물을 충전하였다. 물을 이용한 실험은 직사각형 교반바를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에서 65℃로 가열되었고 질소 퍼징 박스에 내장된 온도-조절 리액티-블록™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. (V), (XIII), (XIV), 2,4-크실레놀 및 LHP-V 생성물 농도에 대한 HPLC 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다.
75℃에서
펜텐니트릴
용액의
리간드와의
반응성
실시예
5: 아인산의 첨가
아인산 (PO3H3)을 시클로헥산 중의 리간드 (V) 용액에 첨가하여 400 ppmw PO3H3 용액을 수득하였다. 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에 시클로헥산 중의 400 ppmw PO3H3 리간드 (V) 용액 1.3 g, 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물 3.8 g, 및 전체 혼합물에 대하여 물의 초기 농도가 6000 ppmw가 되도록 첨가되는 물을 충전하였다. 물을 이용한 실험은 직사각형 교반바를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에서 75℃로 가열된 온도-조절 리액티-블록™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. 가열 블록은 질소 퍼징 박스에 내장되었다. (V), (XIII), (XIV), 2,4-크실레놀 및 화학식 V의 한 가수분해 생성물 (LHP-V) 농도에 대한 HPLC 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다.
실시예
6:
리간드
(V) 용액의
아디포니트릴과의
접촉에 의한
산성 인
에스테르 기의 제거
아인산 (PO3H3)을 시클로헥산 중의 리간드 용액에 첨가하여 400 ppmw PO3H3 용액을 수득하였다. 분별 깔때기에서, 시클로헥산 중의 400 ppmw PO3H3 리간드 (V) 용액 20 g을 아디포니트릴 5 g과 혼합하였다. 하층을 제거하고, 추가로 아디포니트릴 5 g을 첨가하였다. 다시 하층을 제거하였다. 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에 상층 1.3 g 및 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물 3.7 g을 충전하였다. 물을 마이크로시린지로 초기 농도 6000 ppmw까지 첨가하였다. 물을 이용한 실험은 직사각형 교반바를 가지며 테플론 코팅된 격막으로 밀봉된 10 ml 용량의 유리 세럼 바이알에서 75℃로 가열된 온도-조절 리액티-블록™ 알루미늄 가열 블록을 사용하여 수행하였다. 가열 블록은 질소 퍼징 박스에 내장되었다. (V), (XIII), (XIV), 2,4-크실레놀 및 LHP-V 생성물 농도에 대한 HPLC 분석을 위해 목적하는 간격으로 샘플을 제거하였다. 결과가 하기 표 3에 제공되었다.
발명의 서술내용:
본 발명의 다양한 서술내용이 하기에 기재된다.
1. i) 화학식 I의 가수분해 촉매를;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드,
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드; 및
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드; 및
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인-기재 리간드와,
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시키고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함하는, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는, 전이 금속 촉매를 위한 인-기재 리간드의 가수분해 방법.
2. 제1 서술내용에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
3. 제1 또는 제2 서술내용에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
4. 제1 내지 제3 서술내용 중 어느 하나에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된 것인 방법.
5. 제1 내지 제4 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
6. 제1 내지 제5 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
7. 제6 서술내용에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
8. 제6 서술내용에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
9. 제1 내지 제8 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
10. 제9 서술내용에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법.
11. 제1 내지 제8 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
12. 제1 내지 제8 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
13. 제12 서술내용에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법.
14. 제1 내지 제8 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
15. 제1 내지 제14 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
16. 제15 서술내용에 있어서, 화학식 IA1 또는 IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
17. 제15 서술내용에 있어서, 화학식 IA1 또는 IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
18. 제1 내지 제17 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
19. 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하고, 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 및 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드를 포함하는 리간드이고, 여기서 블렌드에서의 각각의 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는 것인 리간드 블렌드에서,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
전이 금속 촉매를 위한 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법으로서,
i) 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 제2 성분의 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시킴으로써, 리간드 블렌드의 제1 성분의 포스파이트 에스테르 기에 대하여 리간드 블렌드의 제2 성분의 포스파이트 에스테르 기를 선택적으로 가수분해시키고,
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함하는, 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법.
20. 제19 서술내용에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
21. 제19 또는 제20 서술내용에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
22. 제19 내지 제21 서술내용 중 어느 하나에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된 것인 방법.
23. 제19 내지 제22 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
24. 제19 내지 제23 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
25. 제24 서술내용에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
26. 제24 또는 제25 서술내용에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
27. 제19 내지 제26 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
28. 제27 서술내용에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법.
29. 제19 내지 제26 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
30. 제19 내지 제26 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
31. 제30 서술내용에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법.
32. 제19 내지 제26 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
33. 제19 내지 제32 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
34. 제33 서술내용에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
35. 제33 서술내용에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
36. 제19 내지 제35 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
37. 제19 서술내용에 있어서, 화학식 III의 바이덴테이트 리간드가 화학식 V를 가지고,
모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 갖거나 또는 이들의 혼합물이고,
가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
38. 제23 서술내용에 있어서, 반응 환경이 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
39. 제23 내지 제38 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 반응 환경이 1종 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인 방법.
40. 제39 서술내용에 있어서, 니트릴이 3-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
41. 제39 또는 제40 서술내용에 있어서, 니트릴이 아디포니트릴을 포함하는 것인 방법.
42. 모노덴테이트 인-기재 리간드를 추가로 포함하는 인-기재 리간드 블렌드에서, 물 및 1종 이상의 유기 액체를 포함하는 히드로시안화 반응 환경에서의 전이 금속 촉매 착물을 위한, 인-기재 바이덴테이트 리간드 또는 인-기재 트리덴테이트 리간드, 또는 이들 두 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법으로서, 블렌드에서의 각각의 인-기재 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하고, 리간드 블렌드는 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하며, 리간드 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드, 또는 이들의 혼합물이고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드이고;
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
i) 히드로시안화 반응 환경에서 리간드 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와 접촉시켜;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
리간드 블렌드에서의 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 가수분해에 대하여 리간드 블렌드에서의 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 선택적 가수분해가 발생하도록 하여 가수분해 생성물을 제공하고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하여, 바이덴테이트 리간드의 농도가 상기 소정의 농도 범위 내에서 유지되도록 하는 것을 포함하는, 인-기재 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법.
43. 제42 서술내용에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
44. 제42 또는 제43 서술내용에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
45. 제42 내지 제44 서술내용 중 어느 하나에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환된 것인 방법.
46. 제42 내지 제45 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
47. 제42 내지 제46 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
48. 제47 서술내용에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
49. 제47 서술내용에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
50. 제42 내지 제49 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
51. 제50 서술내용에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법.
52. 제42 내지 제49 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다.
53. 제42 내지 제49 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다.
54. 제53 서술내용에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법.
55. 제42 내지 제49 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
56. 제42 내지 제55 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
57. 제56 서술내용에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
58. 제56 서술내용에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 메틸인 방법.
59. 제42 내지 제58 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
60. 제42 서술내용에 있어서, 바이덴테이트 리간드가 화학식 V를 가지고,
모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 갖거나 또는 이들의 혼합물이고,
가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
61. 제42 서술내용에 있어서, 반응 환경이 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
62. 제42 내지 제61 서술내용 중 어느 하나에 있어서, 반응 환경이 1종 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인 방법.
63. 제62 서술내용에 있어서, 니트릴이 3-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
64. 제62 또는 제63 서술내용에 있어서, 니트릴이 아디포니트릴을 포함하는 것인 방법.
따라서, 상기 측면은 청구된 발명에 대한 일반성을 상실하지 않음과 동시에, 청구된 발명에 대하여 제한을 부여하지 않으면서 상술된다. 본 개시내용이 기재된 특정 측면으로 제한되지 않으므로, 달라질 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본 개시내용의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이므로, 본원에서 사용된 용어들은 단지 특정 측면을 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
본 발명은 본원에서 개괄적 및 일반적으로 기재되었다. 포괄적인 개시내용의 범위 내에 포함되는 보다 좁은 화학종 및 아속 분류 역시 각각 본 발명의 일부를 구성한다. 소비되는 물질이 본원에서 구체적으로 나열되었는지의 여부에 상관없이, 임의의 대상을 해당 속으로부터 제거하는 조건 또는 부정적 한정을 갖는 본 발명의 포괄적 상세한 설명이 포함된다. 본 개시내용을 정독시에 당업자에게 자명해지는 바와 같이, 본원에서 기재되었고 예시된 개별 측면들은 각각 본 개시내용의 범주 또는 취지로부터 벗어나지 않으면서, 다른 다수의 실시예의 특징으로부터 용이하게 분리되거나 그와 조합될 수 있는 별개의 요소 및 특징을 갖는다. 나열된 방법은 나열된 사건의 순서대로 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서대로 수행될 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 공보 및 특허는 각각의 개별 공보 또는 특허가 구체적이고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 지시된 것처럼 본원에 참조로 포함되고, 또한 인용된 공보와 관련하여 방법 및/또는 물질을 기재하고 설명하기 위해 본원에 참조로 포함된다. 본 출원인은 이러한 인용된 특허 또는 공보로부터의 모든 물질 및 정보를 본 명세서에 실질적으로 포함시킬 권리를 갖는다. 공보의 인용은 그의 개시가 출원일 이전이고, 본 개시내용이 선행 기술에 의해 그러한 공보를 선행할 자격이 없음을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 추가로, 제시된 공개일은 실제 공개일과 상이할 수 있어, 독립적으로 확인할 필요가 있을 수 있다. 본원에서 참조로 포함되었거나 언급된 모든 특허 및 공보는 또한 본 발명이 관련된 업계의 숙련인의 기술 수준을 나타낸다.
Claims (64)
- i) 화학식 I의 가수분해 촉매를;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드,
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드; 및
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드;
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인-기재 리간드와,
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시키고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함하는, 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는, 전이 금속 촉매를 위한 인-기재 리간드의 가수분해 방법. - 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트(raffinate)이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제9항에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다. - 제12항에 있어서, 화학식 XII의 리간드에서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법. - 제1항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제15항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
- 제15항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 메틸인 방법.
- 제1항에 있어서, 가수분해 촉매가 하기 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하고, 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 및 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드이고, 여기서 블렌드에서의 각각의 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하는 것인 리간드 블렌드에서,
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
전이 금속 촉매를 위한 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법으로서,
i) 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
물 및 임의로 1종 이상의 유기 액체의 존재하에, 제2 성분의 하나 이상의 포스파이트 에스테르 결합의 가수분해를 초래하여 가수분해 생성물을 제공하는 충분한 시간, 온도 및 농도의 조건하에 접촉시킴으로써, 리간드 블렌드의 제1 성분의 포스파이트 에스테르 기에 대하여 리간드 블렌드의 제2 성분의 포스파이트 에스테르 기를 선택적으로 가수분해시키고,
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하는 것을 포함하는, 2종의 인-기재 리간드의 상대 비율을 조정하는 방법. - 제19항에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제19항에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
- 제24항에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제27항에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법. - 제19항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다. - 제19항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다. - 제30항에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법. - 제19항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제33항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
- 제33항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 메틸인 방법.
- 제19항에 있어서, 가수분해 촉매가 하기 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제19항에 있어서, 화학식 III의 바이덴테이트 리간드가 화학식 V를 가지고,
모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 갖거나 또는 이들의 혼합물이고,
가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제23항에 있어서, 반응 환경이 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 반응 환경이 1종 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제39항에 있어서, 니트릴이 3-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
- 제39항에 있어서, 니트릴이 아디포니트릴을 포함하는 것인 방법.
- 모노덴테이트 인-기재 리간드를 추가로 포함하는 인-기재 리간드 블렌드에서, 물 및 1종 이상의 유기 액체를 포함하는 히드로시안화 반응 환경에서의 전이 금속 촉매 착물을 위한, 인-기재 바이덴테이트 리간드 또는 인-기재 트리덴테이트 리간드, 또는 이들 두 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법으로서, 블렌드에서의 각각의 인-기재 리간드는 하나 이상의 포스파이트 에스테르 기를 포함하고, 리간드 블렌드는 2종 이상의 인-기재 리간드를 포함하며, 리간드 블렌드의 제1 성분은 화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드이고;
화학식 III의 바이덴테이트 인-기재 리간드
화학식 IIIA의 트리덴테이트 인-기재 리간드
[식 중, 화학식 III의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23 또는 X24 중 적어도 하나가 산소이고, 화학식 IIIA의 리간드에서, X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 및 X34는 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X12, X13, X14, X22, X23, X24, X32, X33, 또는 X34 중 적어도 하나가 산소이고;
화학식 III의 리간드에서의 R12, R13, R22, 및 R23, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 R12, R13, R22, R23, 및 R34는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R12, R13, R22, R23, 또는 R34의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R12 및 R13 또는 R22 및 R23 쌍 중 하나 이상은 서로 직접 결합되어, R12X12 및 R13X13 기, 또는 R22X22 및 R23X23 기, 또는 이들 모두가 이들 기의 각각의 쌍이 결합된 각각의 인 원자와 함께 각각의 고리를 형성하고;
화학식 III의 리간드에서의 Y 기, 및 화학식 IIIA의 리간드에서의 Y1 및 Y2 기는 독립적으로 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 치환됨]
블렌드의 제2 성분은 화학식 IV의 모노덴테이트 인-기재 리간드이고;
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (IV)
[식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 산소 또는 결합이되, 단 X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나가 산소이고; R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R1, R2, 또는 R3의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 임의로, R1, R2, 또는 R3 중 어느 2개는 서로 직접 결합되어, R1X1, R2X2, 및 R3X3 기의 임의의 쌍이 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
i) 히드로시안화 반응 환경에서 리간드 블렌드를 화학식 I의 가수분해 촉매와 접촉시켜;
(R11X11)nP(OH)3-n (I)
[식 중, n은 0, 1, 또는 2이고, 각각의 X11은 독립적으로 산소 또는 결합이고, 각각 독립적으로 선택된 R11은 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬이고, 여기서 R11의 임의의 (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬에 있어서, 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환되거나; 또는 n이 2일 경우에, 2개의 R11 기는 임의로 서로 직접 결합되어 2개의 R11X11 기가 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성함]
리간드 블렌드에서의 화학식 III의 바이덴테이트 리간드 또는 화학식 IIIA의 트리덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 가수분해에 대하여 리간드 블렌드에서의 화학식 IV의 모노덴테이트 리간드의 포스파이트 에스테르 기의 선택적 가수분해가 발생하도록 하여 가수분해 생성물을 제공하고;
ii) 액체-액체 추출에 의해 리간드 블렌드로부터 가수분해 촉매 및 가수분해 생성물을 분리하여, 바이덴테이트 리간드의 농도가 상기 소정의 농도 범위 내에서 유지되도록 하는 것을 포함하는, 인-기재 리간드의 농도를 소정의 농도 범위 내에서 유지하는 방법. - 제42항에 있어서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 각각 치환되지 않았거나 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된, 독립적으로 선택된 (C6-C20)아릴 기이거나, 또는 R1 및 R2, 또는 R12 및 R13, 또는 R22 및 R23의 하나 이상의 쌍, 또는 n이 2일 경우에는 2개의 R11이 서로 직접 결합되어, 임의의 쌍이 각각 X1, X2, X11, X12, X13, X22 또는 X23 기 및 이들이 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하는 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 각각 독립적으로 선택된 R1, R2, R3, R11, R12, R13, R22, R23 또는 R34가 화학식 II의 기인 방법.
식 중, 파상선은 부착 지점을 나타내고; R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제42항에 있어서, Y 또는 독립적으로 선택된 Y1 또는 Y2가 (C6-C20)아릴렌 기이고, 여기서 그의 각각의 고리는 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 4개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C10)알킬, 플루오린, 염소, 브롬, 또는 (C1-C10)할로알킬로 독립적으로 치환된 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 화학식 I의 가수분해 촉매가 올레핀의 히드로시안화 반응 환경에서 제조된, 화학식 III, IIIA, 또는 IV의 인-함유 리간드 중 1종 이상의 가수분해 생성물이거나, 반응 환경에 첨가되거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 제거 단계 ii)가 비극성 및 극성 유기 용매 사이의 추출을 통한 것인 방법.
- 제47항에 있어서, 비극성 용매가 시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
- 제47항에 있어서, 극성 용매가 부타디엔의 히드로시안화 반응으로부터의 라피네이트이거나, 아디포니트릴을 포함하거나, 또는 이들 두 경우 모두에 해당되는 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 화학식 X을 갖는 화학식 III의 리간드를 포함하는 방법.
식 중, R41 및 R45는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 및 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제50항에 있어서, 화학식 X의 리간드에서,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 (C1-C4)알킬이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸, 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬인 방법. - 제42항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 VII을 갖는 것인 방법.
식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸이다. - 제42항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 XII를 갖는 것인 방법.
식 중, R12, R13, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 치환된 1가 아릴이고, RY3 - RY10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 및 (C1-C10)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 RY3 - RY10 기는 함께 임의로 치환된 축합 아릴 고리를 형성한다. - 제53항에 있어서, R12, R13, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 각각의 제1 오르토 위치에서 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시로 치환되고, 각각의 제2 오르토 위치에서 수소로 치환된 페닐이고, 여기서 R12, R13, R22, 및 R23 페닐의 각각의 메타- 및 파라-위치는 각각 독립적으로 치환되지 않았거나 1 내지 3개의 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, 또는 (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시로 독립적으로 치환될 수 있고;
RY6 및 RY10이 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이고, RY3, RY4, RY5, RY7, RY8, 및 RY9가 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, 또는 (C1-C10)알콕시이되, 단 RY3, RY4, 또는 RY5 중 적어도 하나, 및 RY7, RY8, 또는 RY9 중 적어도 하나가 (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시인 방법. - 제42항에 있어서, 화학식 III의 리간드가 화학식 V를 갖는 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 가수분해 촉매가 화학식 IA1 또는 화학식 IB1을 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
식 중, R45는 (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 H, (C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알킬, (C3-C10)시클로알킬(C1-C10)알콕시, (C3-C10)시클로알콕시(C1-C10)알콕시, 및 (C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제56항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.
- 제56항에 있어서, 화학식 IA1, IB1 또는 이들 둘 모두의 가수분해 촉매에서, R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R46이 수소이고, R47 및 R48이 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
- 제42항에 있어서, 가수분해 촉매가 하기 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제42항에 있어서, 화학식 III의 바이덴테이트 리간드가 화학식 V를 가지고,
모노덴테이트 리간드가 화학식 XIII 또는 화학식 XIV를 갖거나 또는 이들의 혼합물이고,
가수분해 촉매가 화학식 IA2 또는 화학식 IB2를 갖거나 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제42항에 있어서, 반응 환경이 시클로헥산 및/또는 톨루엔을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제42항에 있어서, 반응 환경이 1종 이상의 니트릴을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제62항에 있어서, 니트릴이 3-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
- 제62항에 있어서, 니트릴이 아디포니트릴을 포함하는 것인 방법.
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