JP2015519365A - ヒドロシアノ化触媒を安定化するためのプロセス - Google Patents

ヒドロシアノ化触媒を安定化するためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2015519365A
JP2015519365A JP2015515091A JP2015515091A JP2015519365A JP 2015519365 A JP2015519365 A JP 2015519365A JP 2015515091 A JP2015515091 A JP 2015515091A JP 2015515091 A JP2015515091 A JP 2015515091A JP 2015519365 A JP2015519365 A JP 2015519365A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ligand
substituted
alkyl
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015515091A
Other languages
English (en)
Inventor
テン，ウィリアム，ジェイ．，３世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Original Assignee
INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L. filed Critical INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.
Publication of JP2015519365A publication Critical patent/JP2015519365A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2221—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/322—Hydrocyanation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、例えば３−ペンテンニトリルをアジポニトリルに変換するためのニッケル−ホスフィットヒドロシアノ化触媒において使用されるホスフィット配位子の配位子加水分解生成物（ＬＨＰ）からホスホン酸ジエステル化合物を形成する方法を提供し、これは、酸性ＬＨＰがさらなる触媒配位子の破壊を触媒することができるヒドロシアノ化反応環境のために酸性ＬＨＰ化合物を除去する役割を果たす。本発明は、二座配位子を含むニッケル−ホスフィット触媒の存在下でジアリールホスフィットＬＨＰのアルキル化によって調製されるホスホン酸ジエステル化合物、および触媒配位子の崩壊がさらなる崩壊への配位子加水分解生成物の不活性化によって阻害されるアジポニトリルの生成のための連続ヒドロシアノ化方法をさらに提供する。ヒドロシアノ化触媒を安定化させる方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１日に出願した米国特許仮出願第６１／６５４，５８４号に基づく優先権の利益を主張するものである。本出願は、これらの出願の全体を本明細書に組み込む。
本開示は、オレフィンからのニトリルの製造において使用されるニッケル−ホスフィット触媒を安定化させるプロセス、およびホスホネートへのホスフィットの転換を行うためのニッケル−ホスフィット触媒を使用する方法に関する。
アジポニトリル（ＡＤＮ）は、フィルム、繊維および成形品の形成において有用なナイロンポリアミドの工業生産における商業的に重要で多用途な中間体である。ＡＤＮは、様々なリン含有配位子を含む遷移金属錯体の存在下で、１，３−ブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアノ化によって生成することができる。例えば、ニッケルおよび単座のリン含有配位子を含む触媒が、従来技術において十分に立証されている。例えば、米国特許第３，４９６，２１５号；同第３，６３１，１９１号；同第３，６５５，７２３号および同第３，７６６，２３７号；ならびにＴｏｌｍａｎ， Ｃ． Ａ．、ＭｃＫｉｎｎｅｙ， Ｒ． Ｊ．、Ｓｅｉｄｅｌ， Ｗ． Ｃ．、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ， Ｊ． Ｄ．およびＳｔｅｖｅｎｓ， Ｗ． Ｒ．、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８５年、第３３巻、１〜４６頁を参照されたい。ニッケルおよび特定の多座ホスフィット配位子を含む触媒によるエチレン系不飽和化合物のヒドロシアノ化における改善がまた開示されている。例えば、米国特許第５，５１２，６９６号；同第５，８２１，３７８号；同第５，９５９，１３５号；同第５，９８１，７７２号；同第６，０２０，５１６号；同第６，１２７，５６７号；および同第６，８１２，３５２号を参照されたい。
活性化オレフィン、例えば共役オレフィン（例えば１，３−ブタジエン）のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤の使用を伴わずに有用な速度で進行することができる。しかし、活性化されていないオレフィン、例えば３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のヒドロシアノ化は、直鎖状ニトリル、例えばＡＤＮを生成するための工業的に有用な速度および収率を得るのに少なくとも１種のルイス酸促進剤を必要とする。例えば、米国特許第３，４９６，２１７号、同第４，８７４，８８４号、および同第５，６８８，９８６号は、リン含有配位子を含むニッケル触媒による非共役エチレン系不飽和化合物のヒドロシアノ化のためのルイス酸促進剤の使用を開示している。その結果、ＡＤＮへのＢＤの２ステップ変換において、ＢＤを３ＰＮに変換する第１のヒドロシアノ化ステップは、ルイス酸促進剤の非存在下で行うことができ、一方、３ＰＮをＡＤＮに変換する第２のヒドロシアノ化ステップは、ルイス酸、例えばＺｎＣｌ2の使用によって促進する。典型的には、このような反応は、水の非存在下で実行可能なほど完全に行われ、例えば、ホスフィット配位子の加水分解が回避されてきた。
本出願人らによる係属中の出願において開示されているように、３−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化のためのプロセスは、水、好ましくは制御された濃度の水の存在下で、ルイス酸促進剤、ニッケルおよびリン含有配位子を含むヒドロシアノ化反応ゾーンに３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを供給することを含むことができる。参照によりその全体が本明細書に組み込まれるその出願において、触媒が触媒回収プロセスを通って再循環されるときに反応混合物における水を特定の濃度に維持することによって、ヒドロシアノ化触媒インベントリーは、より高いまたはより低い、すなわちほぼ０の濃度で水を有する他のプロセスより多い再循環サイクル数を通じてその活性を維持するという予想外の発見が開示された。その中で記載されている様々な理由のために、下流の液−液抽出および触媒錯体の再循環を伴う連続操作下で、反応ゾーン内で触媒インベントリーの活性を改善するのに十分に、水の濃度の範囲を維持することが有利であることが見出されたことがその中で開示されている。
しかし、ヒドロシアノ化反応ゾーンにおける水の存在は、触媒インベントリーの活性を改善する一方、ニッケル触媒の特定のトリアリールホスフィット配位子の加水分解をもたらし、酸性ホスフィット配位子加水分解生成物（ＬＨＰ）、例えばトリアリールホスフィットの加水分解によって生成されるジアリールホスフィットを生じさせることができ、これはモノアリールホスフィットおよび亜リン酸へのさらなる分解を受け得る。配位子加水分解プロセス自体が酸により触媒される得るため、酸性ＬＨＰの増大は、配位子加水分解の速度をさらに増加させ、活性ニッケル−ホスフィットヒドロシアノ化触媒を劣化させることがあり得る。
例えば、ルイス酸、シアン化水素および水の存在下での酸性配位子加水分解生成物（ＬＨＰ）の増大、ならびにヒドロシアノ化反応、例えばブタジエンのヒドロシアノ化またはペンテンニトリルのヒドロシアノ化において使用されるニッケル−ホスフィット触媒の崩壊の結果的な加速は、ニッケル−ホスフィット触媒を含むヒドロシアノ化環境に本明細書に開示されている二座ホスフィット配位子を加えることによって、または本明細書に開示されている二座配位子を含むニッケル−ホスフィット触媒を使用することによって低減または排除することができることを、本発明者らは予想外に発見した。本出願は、酸性ＬＨＰジアリールホスフィットを、ニッケル−ホスフィット触媒のホスフィット配位子の分解を触媒しない中性ホスホン酸ジエステル生成物に変換する方法に関する。本発明はまた、このような変換の中性ホスホネート生成物に関する。本発明はまた、配位子分解が阻害され触媒生命が延長する、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化反応に関する。本発明はまた、水が存在する条件下でのペンテンニトリルのヒドロシアノ化のためのニッケル−ホスフィット触媒を安定化させる方法に関する。
配位子加水分解生成物（ＬＨＰ）の形成および不活性化のための反応であると考えられるものを例示するスキームを示す図である。上の反応は、ＬＨＰの形成を例示し、下の反応は、酸性ＬＨＰのアルキル化による不活性化を例示する。 ジアリールホスフィットＬＨＰからのシアノブチルホスホネートの形成のための機序と考えられるものを例示する反応スキームを示す図である。 ジアリールホスフィットＬＨＰからのブテニルホスホネートの形成のための機序と考えられるものを例示する反応スキームを示す図である。 水、および４８時間の時点においてのＺｎＣｌ2の存在下での、ペンテンニトリル中の配位子２の加水分解からもたらされる経時的なＬＨＰ形成の時間経過を示すグラフである。 ５００ｐｐｍのＨ2Ｏの存在下、５日間、二座配位子３の存在下で７５℃にて静置した後の生成物による触媒配位子のＧＣ／ＭＳのトレースを示す図である。 配位子３−ニッケル錯体の存在下での、配位子１、配位子２および配位子３の混合物の加水分解の速度を示すグラフである。実施例１を参照されたい。 実施例１においての対照実験の結果を示すグラフであり、ニッケルの非存在下で、配位子１、配位子２および配位子３の加水分解、ならびにＬＨＰおよび副生成物２，４Ｘの形成は、誘導期、それに続く自己触媒反応の特徴であるホスフィット加水分解速度の加速を示す。 配位子４−ニッケル錯体の存在下での配位子２および配位子４の混合物の加水分解の時間経過のグラフ図である。 バレロニトリル中の配位子３および配位子１の混合物の加水分解の時間経過を示すグラフであり、配位子３から形成されるニッケルホスフィット錯体は、混合物中に存在する。
明細書において、「実施例」、「実施形態」などへの言及は、実施形態の記載された実施例が、特定の特色、構造または特徴を含むことができるが、全ての実施例または実施形態は、特定の特色、構造または特徴を必ずしも含まなくてもよいことを示す。さらに、このような語句は、同じ実施例または実施形態を必ずしも言及しない。さらに、特定の特色、構造または特徴が実施例または実施形態に関連して記載されているとき、明記されているか否かを問わず、他の実施例または実施形態に関連したこのような特色、構造、または特徴に影響を与えることは当業者の知識の範囲内であることが提示される。
範囲のフォーマットで表現される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値のみでなく、あたかもそれぞれの数値および部分範囲が明示的に記載されているように、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲を含むように柔軟な様式で解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明示的に記載された濃度だけでなく、示した範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％および４％）、ならびに部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％および４．４％）も含むと解釈すべきである。
この文献において、「ａ」または「ａｎ」という用語は、１つまたは複数を含むように使用され、「または」という用語は、他に示さない限り、排他的ではない「または」を指すように使用する。さらに、本明細書において用いられ、他に定義されない表現または用語は、説明する目的のみのためであり、限定する目的ではないことを理解すべきである。
例えば、「実現するのに適した条件下で」または「生じさせるのに十分な条件下で」などの語句は、合成の方法との関連において本明細書において使用する場合、反応生成物の有用な量または収率を実現する、変動する実験者の通常の技量の範囲内である、反応条件、例えば、時間、温度、溶媒、反応物濃度などを指す。所望の反応生成物が唯一の反応生成物であり、または出発材料が完全に消費されることは必要とされないが、ただし、所望の反応生成物は単離またはその他の点でさらに使用することができる。
「化学的に実現可能」とは、有機構造の一般に理解されるルールが破られない結合配置または化合物を意味する。例えば、特定の状況において天然で存在しない五価の炭素原子を含有する特許請求の範囲の定義内の構造は、特許請求の範囲内でないと理解される。本明細書において開示されている構造は、これらの特色の全てにおいて、「化学的に実現可能」な構造のみを含むことを意図し、化学的に実現可能ではない任意の記載された構造、例えば、可変の原子または基と共に示される構造は、本明細書において開示または特許請求されることを意図しない。
特定の立体化学配置または異性体の形態が特に示されない限り、構造の全てのキラル形態、ジアストレオマー形態、ラセミ体が意図される。いくつかの場合において、個々の立体異性体が特に特許請求した化合物の中で記載されているが、立体化学的名称は、代替の異性体の形態がより好ましくなく、望ましくなく、または特許請求されないことを意味しない。本発明において使用される化合物は、表示から明らかなように、任意の程度の濃縮で、任意または全ての不斉原子において濃縮または分割した光学異性体を含むことができる。ラセミ混合物およびジアステレオマー混合物の両方、ならびに個々の光学異性体は、これらのエナンチオマーまたはジアステレオマーパートナーが実質的に非含有であるように単離または合成することができ、これらは全て本発明の範囲内である。
本明細書において使用する場合、「安定的な化合物」および「安定的な構造」という用語は、反応混合物からの有用な程度の純度までの単離、および効果的な治療剤への製剤を耐えるのに十分に強固な化合物を示すことを意味する。安定的な化合物のみが、本明細書において意図される。
基、例えば、「アルキル」基が、基における原子の数に対する限定を伴わずに言及されるとき、特許請求の範囲は、アルキル基のサイズに関して、定義によって（すなわち、基、例えばアルキル基が有するサイズ（炭素原子の数）は、有限数、宇宙における炭素原子の総数未満であり、分子的実体において妥当である基のサイズに関する当業者の理解によって制限される）；および官能性によって（すなわち、基、例えばアルキル基のサイズは、水性媒体または有機液体媒体における溶解度などの、基を含有する分子に基が与える機能特性によって制限される）の両方で限定および制限されることが理解される。したがって、「アルキル」または他の化学基もしくは部分を記載する特許請求の範囲は、基における原子の数は無限であり得ないため限定および制限される。
さらに、本発明の特色または態様がマーカッシュ群に関して記載されている場合、本発明はまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーの部分群に関して記載されているものであることを当業者ならば理解する。例えば、Ｘが臭素、塩素およびヨウ素からなる群から選択されると記載されている場合、Ｘが臭素である特許請求の範囲、ならびにＸが臭素および塩素である特許請求の範囲が十分に記載されていることになる。さらに、本発明の特色または態様がマーカッシュ群に関して記載されている場合、本発明はまた、それによってマーカッシュ群の個々のメンバーの任意の組合せまたはメンバーの部分群に関して記載されることを当業者ならば理解する。このように、例えば、Ｘが、臭素、塩素およびヨウ素からなる群から選択されると記載され、Ｙが、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択されると記載される場合、Ｘが臭素であり、Ｙがメチルである特許請求の範囲が十分に記載されていることになる。
必然的に整数である可変値、例えば、アルキル基における炭素原子の数、または環上の置換基の数が範囲、例えば０〜４として記載されている場合、値は端数を含む０〜４の間の任意の整数、すなわち、０、１、２、３または４であり得ることを意味する。
化合物または一組の化合物、例えば、本発明の方法において使用されるものは、本明細書において一覧表示される特色の組合せおよび／または下位組合せのいずれかのいずれかの１つを含むことができる。
実施例のいずれかにおいて示したような化合物、または例示的化合物がまた提供される。
開示されたカテゴリーまたは群のいずれかに条件を適応することができ、他の開示されたカテゴリー、群、特色、化合物または種の任意の１つまたは複数は、このようなカテゴリーまたは群から除外し得る。
「アリール」基は、この用語が本明細書において使用されるように、環中にヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素を指す。このように、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、ビナフチル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニレニルおよびアントラセニルが含まれ、これらは非置換でよく、または、例えばアルキル基で置換することができる。アリール基は、基の環部分において約６〜約１４個の炭素を含有することができる。代表的な置換アリール基は、これらに限定されないが、炭素または非炭素基、例えば、上記で一覧表示したもので置換することができる２−、３−、４−、５−または６−置換フェニルまたは２〜８置換ナフチル基などであり、一置換または２回以上置換されることができる。「ビアリール」基は、この用語が本明細書において使用されるように、アリール基の亜属を指し、２つの芳香族環が共有結合的に接続しているように、２つの環系は、結合、原子、例えば酸素、リンカー、例えばメチレンなどでよい、リンカーによって接続している。例は、ビフェニルおよびビナフチルである。
アルキル基は、この用語が本明細書において使用されるように、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素または１〜８個の炭素原子を有する、直鎖および分岐状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分岐状アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキルおよびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルの他の分岐鎖形態を包含する。
「単座」および「二座」という用語は、これらの用語が本明細書においてホスフィット配位子に関して使用されるように、それぞれ、１個または２個の金属錯化リン原子を含む分子的実体を指す。単座および二座の両方のホスフィットは、ニッケル原子と錯体を形成し、これは、例えば、ルイス酸および水の存在下で、例えば、アジポニトリルへのペンテンニトリルのヒドロシアノ化反応を触媒することができる。
単座ホスフィット配位子の例としては、この用語が本明細書において使用される場合、トリアリールホスフィット構造、例えば下記式の化合物が挙げられ、
式中、各Ａｒは、同じでもまたは異なってもよいアリール基を表す。例えば、３つのＡｒ基の全ては、２，４−キシリル基でよく、様々な酸化状態の金属、例えば、ニッケルの錯体化に適した式の単座配位子を実現する。
このタイプの分子的実体において、各リン原子は、それぞれが各酸素原子を介して、すなわち、３つの単官能性アリール基によって３つの置換フェニル環に結合している。
単座ホスフィット配位子のさらなる例としては、この用語が本明細書において使用される場合、単一のリン原子を含有する環状ホスフィット、例えば下記式の化合物が挙げられる。
このタイプの分子的実体において、各リン原子は、酸素原子を介して置換フェニルに結合しており、２個のそれぞれの酸素原子を介して置換ビフェニルに２回結合しており、すなわち、ホスフィットは、１つの単官能性アリール基および１つの二官能性アリール基でエステル化されている。
二座ホスフィット配位子は、この用語が本明細書において使用される場合、１分子当たり２個のリン原子を含む分子的実体を指す。両方のリン原子は、二官能性アリール基に結合しており、さらなる単官能性または二官能性アリール基に結合することができる。一例は、
である。別の例は、
であり、式中、２個のリン原子のそれぞれは、二官能性アリール基、例えばビフェニルまたはビナフチルに結合しており、各リン原子は、それぞれの酸素原子を介して結合しており、２個のリン原子のそれぞれは、２つのそれぞれの単官能性アリール基にさらに結合している。
ホスフィットまたは亜リン酸エステルは、この用語が本明細書において使用されるように、１個または複数個の三価のリン原子を含む化合物を指し、各リン原子は、３個の酸素原子に結合しており、酸素原子のそれぞれは、プロトンを担持することができ、または炭素部分に結合することができる。「トリアリールホスフィット」と称されるトリアリール亜リン酸エステルは、３個の酸素原子のそれぞれがアリール基を担持する化合物であり、式（ＡｒＯ）3Ｐ（式中、それぞれの独立に選択されたＡｒは、アリール基を表す）のものである。トリアリールホスフィットの例は、一般式の異性体の混合物である配位子５であり、
式中、Ｒは、メチルである。
「ジアリールホスフィット」はまた、式（ＡｒＯ）2ＰＯＨ（式中、それぞれの独立に選択されたＡｒは、アリール基を表す）の化合物である。見ても分かるように、ジアリールホスフィットは、ＯＨ基またはその均等物を含有し、これは酸性プロトンを含み、ジアリールホスフィットに対して酸の性質を与える。この用語は、下記で示すように描写されることが多い両方の互変異性形態を具体化する。
水素原子の結合の位置に関わらず、このような化合物は、酸性特性を有する。
「モノアリールホスフィット」は、式（ＡｒＯ）Ｐ（ＯＨ）2の化合物である。遊離ＯＨ基またはその均等物の存在はまた、モノアリールホスフィットに対して酸性特性を与える。遊離酸は、当技術分野で周知のように、亜リン酸Ｈ3ＰＯ3である。
「ホスホン酸エステル」、この用語が本明細書において使用されるように、ホスホン酸のエステルは、リン−炭素結合、五価のリン原子、およびリン原子に結合した３個の酸素原子を含み、これらの２つは、プロトンまたは炭素部分とさらなる結合を形成するのに利用可能である。
両方の利用可能な酸素原子が炭素部分に結合される場合、このように得られた化合物は、ホスホン酸ジエステル、例えば、ジアリールホスホン酸ジエステルＲ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＡｒ）2であり、１つのみの場合、ホスホン酸モノエステル、例えば、モノアリールホスホン酸エステルＲ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＡｒ）（ＯＨ）である。遊離酸は、ホスホン酸Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2である。ホスホン酸モノエステルおよび遊離酸は、酸性特性を有する一方、ホスホン酸ジエステルは、イオン性プロトンを有さず、したがって「中性」ホスホン酸エステルまたはホスホン酸ジエステルと称される非酸性のものである。
本発明の方法による酸性ジアリールホスフィット配位子加水分解生成物からの中性ホスホン酸ジエステル生成物の形成は、ヒドロシアノ化反応混合物中に存在する試薬、例えば、ペンテンニトリル、ブタジエン、ブタジエン二量体およびこれらのヒドロシアノ化生成物などによる、ジアリールホスフィットＬＨＰのリン原子の直接のアルキル化が関与し、ホスホネートなどを生じさせる。類似して、ジアリールホスフィットのさらなる配位子加水分解がヒドロシアノ化プロセスの反応環境において起こった場合、このようなモノアリールホスフィットはまた酸性ＯＨ基がアルキル化プロセスによって中和された中性種に同様に変換されることを本発明者は認識している。このように、触媒配位子加水分解を触媒することができる酸性ＬＨＰ生成物の形成は、本発明の方法の使用によって減少する。
「ルイス酸」は、当技術分野で周知のような、電子受容体として作用することができる化合物である。様々なハロゲン化金属、例えばＺｎＣｌ2は、ルイス酸の例である。
本発明の一態様は、式（Ｉ）のホスホン酸ジエステル化合物を形成させる方法であり、
式中、
各Ａｒは、独立に、非置換または一置換または多置換アリール基であり、任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基、またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール誘導体を提供し、ビアリール誘導体は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されており、
Ｒは、２−ブテニル、３−ブテニル、２−シアノブチル、３−シアノブチルまたは４−シアノブチル基であり、
この方法は、反応ゾーンにおいて、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する）
を含むニッケル触媒の存在下、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化が起こるのに適した条件下で、式（ＩＩＩ）のジアリールホスフィット化合物
（式中、Ａｒは、式（Ｉ）の化合物において定義した通りである）、ペンテンニトリル、シアン化水素、ルイス酸および水を接触させることを含む。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、Ｒ1およびＲ2アリール基は、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でそれぞれオルト置換されており、ただし、Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよい。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ6およびＲ10は好ましくは、水素ではない。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは好ましくは、水素ではない。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ5およびＲ6は一緒に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を任意選択で形成することができ、Ｒ9およびＲ10は一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成する。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、アリールは、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、ただし、Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよく、Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
さらに具体的には、ペンテンニトリルは、３−ペンテンニトリルでよい。
式（ＩＶ）のＲ1およびＲ2はまた、２，４−キシリルでよい。
また、Ｒ3およびＲ7はイソプロピルでよく、Ｒ4およびＲ8は水素でよく、もしくはＲ5、Ｒ6、Ｒ9およびＲ10はメチルでよく、または任意のこれらの組合せでよい。
さらに具体的には、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子は、
でよく、または
でよい。
ニッケルを有する触媒錯体において、ルイス酸ＺｎＣｌ2の存在下で、これらの二座ホスフェート配位子がヒドロシアノ化反応ゾーンにおいて存在する活性触媒形態はそれぞれ、下記の構造のものであると考えられる。
本発明はまた、式（Ｉ）のホスホン酸ジエステル化合物に関する。
（式中、
各Ａｒは、独立に、非置換または一置換または多置換アリール基であり、任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール基を提供し、ビアリール基は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されており、
Ｒは、２−ブテニル、３−ブテニル、２−シアノブチル、３−シアノブチル、４−シアノブチル基であり、またはシアノノネニル基の異性体の基の１つであり、異性体の基は、二重結合およびシアノ基位置異性体を含む。）
Ｒは、２−ブテニルまたは３−ブテニルでよい。Ｒはまた、２−シアノブチル、３−シアノブチルもしくは４−シアノブチルでよく、またはＲは、シアノオクテニル基の異性体の基の１つでよく、異性体の基は、二重結合およびシアノ基位置異性体を含む。シアノオクテニル基は、この用語が本明細書において使用される場合、８個の炭素原子と、炭素原子を含むシアノ基と、可能な異性体の構成のいずれかにおける二重結合とを含む基を指し、合計で９個の炭素原子、ニトリル官能性および不飽和を有する基を提供する。例えば、シアノオクテニル基は、下記式の基を含むことができる。
（式中、波線は、結合を示し、それによってシアノオクテニル基は、ホスホネート、すなわち８−シアノ−オクタ−３−エニル基のリン原子に結合している。）
式（Ｉ）のホスホン酸ジエステル化合物において、両方のＡｒ基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換されたフェニルであってよく、もしくは両方のＡｒ基は一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル多置換されたビフェニルであってよく、または１つのＡｒ基は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換されたフェニルであってよく、かつ１つのＡｒ基は、ヒドロキシルでさらに置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル多置換されたビフェニルであってよい。
式（Ｉ）の化合物は、
からなる群から選択することができ、式中、Ｒは、上記で定義されており、すなわち、２−ブテニル、３−ブテニル、２−シアノブチル、３−シアノブチル、４−シアノブチルまたはシアノオクテニル異性体である。
本発明はまた、ニッケル、ならびに１つまたは複数の単座ホスフィット配位子および式（ＩＶＡ）の二座ホスフィット配位子を含む配位子混合物からなるニッケル−ホスフィット触媒の使用を含む、アジポニトリルの生成のための連続ヒドロシアノ化プロセスに関し、
（式中、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、アリールは、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、ただし、Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよく、Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5およびＲ7〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである）。
プロセスは、配位子混合物が１つもしくは複数の単座ホスフィット配位子のみを含むまたは式（ＩＶＡ）の化合物を含まない二座配位子を含む比較可能な条件下で、第２のニッケル−ホスフィット触媒の分解の量に対して触媒の分解の低減を示し、
（ａ）ヒドロシアノ化が起こるのに適した条件下で、触媒、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、ＨＣＮおよび水を、反応ゾーンに装填することと、
（ｂ）反応ゾーンからのヒドロシアノ化生成物および回収した触媒を含む反応器流出液を取り出すことと、
（ｃ）反応器流出液と抽出溶媒とを接触させ、ヒドロシアノ化生成物から回収した触媒を分離することと、
（ｄ）ある期間に亘って加える活性触媒の量と３−ペンテンニトリルの量との比をその期間に亘って実質的に一定に維持するのに十分に、回収した触媒のポーションおよび補給用触媒のポーションを反応ゾーンに再装填することと
を含み、
補給用触媒の相対的ポーションは、配位子混合物が単座ホスフィット配位子のみを含むまたは式（ＩＶＡ）の化合物を含まない二座配位子を含む比較可能なプロセスを行うことにおいて使用される補給用触媒の相対的ポーションと比較して低減する。
上記のプロセスにおいて、式（ＩＶＡ）の二座ホスフィット配位子を含む触媒の反応ゾーンに再装填される補給用触媒のポーションは、１つもしくは複数の単座ホスフィット配位子のみを含むまたは式（ＩＶＡ）の化合物を含まない二座配位子を含む触媒の反応ゾーンに装填される補給用触媒のポーションより少なくてよい。
さらに具体的には、式（ＩＶＡ）の二座ホスフィット配位子は、配位子３でよく、
または配位子４でよく、
またはこれらの混合物でよく、配位子混合物が配位子３または配位子４を含まない比較可能なプロセスを行うことにおいて起こる触媒の分解と比較して、触媒の分解の低減が起こる。
本発明の開示されたヒドロシアノ化プロセスは、反応ゾーンにおいて水の量を制御することを含むことができる。プロセスは連続的に適切に操作して、触媒錯体を再循環させる。このように、例えば、プロセスは、リン含有配位子およびニッケル金属を含む触媒錯体の存在下で、反応ゾーンにおいて３−ペンテンニトリルをヒドロシアノ化することを含むことができ、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、ＨＣＮおよび制御された量の水を反応ゾーンに流動させることと、反応ゾーンからのヒドロシアノ化生成物および触媒錯体を含む反応器流出液を取り出すことと、反応器流出液と抽出溶媒とを接触させ、触媒錯体を回収し、触媒錯体からの不純物を除去することと、回収した触媒錯体の少なくともポーションを反応ゾーンに再循環させることとを含む。プロセスは、反応ゾーンにおける水の濃度を制御して、循環する触媒インベントリーにおける所望の触媒組成を維持することを含むことができる。本明細書に開示されている式（ＩＶ）または式（ＩＶＡ）の二座ホスフィット配位子の使用は、本明細書に開示されている式（ＩＶ）または式（ＩＶＡ）の二座配位子が用いられない比較可能なプロセスと比較して、ヒドロシアノ化プロセスの遂行の間に触媒分解の速度を低減させることを本発明者は本明細書において予想外に発見した。これによって、反応ゾーンにおいて活性触媒の量と３−ペンテンニトリルの量との実質的に一定の比を維持するのに必要とされる補給用触媒の量の低減が実現される。
適切な水の濃度の例は、０．５ｐｐｍから反応混合物の飽和限度まで、例えば、０．５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜約３５０ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ、または約２４０ｐｐｍを含む。
水は触媒錯体の分解をもたらすことが一般に理解されてきたため、ヒドロシアノ化反応における制御された水の濃度の使用は、当業者の理解に反して驚くべきことであり、したがって、水の濃度は反応混合物においてできるだけ低く保って、反復する再循環サイクルを通して触媒錯体の活性を最大化するべきであることが一般に教示される。この主題は、本発明者らによる同時係属の特許出願において開示されている。
上記で参照した同時係属の特許出願において記載した利点を得るために行うことができるように、水が存在するヒドロシアノ化プロセスにおける本明細書に開示されている式（ＩＶ）、または式（ＩＶＡ）の二座配位子の使用は、それら自体がさらなる配位子加水分解を触媒することができる酸性配位子加水分解生成物（ＬＨＰ）の、反応環境における増大または濃度の増加を抑制することができることが本発明者によって本明細書において予想外に発見された。これは、例えば、本明細書に開示されている式（ＩＶ）、または式（ＩＶＡ）の二座配位子が存在するニッケル−ホスフィット触媒の存在下で、中性ホスホン酸ジエステル化合物への酸性配位子加水分解生成物の触媒変換によって達成される。本発明は、例えば、配位子含有触媒錯体の連続的再循環を通して配位子または配位子から形成される触媒の触媒活性をより高いレベルに維持することによることを含めて、貴重な配位子、または配位子に由来する触媒のより効率的な使用を行うことによって、アジポニトリルの生成において３−ペンテンニトリルをヒドロシアノ化する、他のプロセスより効率的なプロセスを提供することができる。
本発明はまた、上記のようなアジポニトリルの生成のための連続ヒドロシアノ化プロセスに関し、式（ＩＶ）または式（ＩＶＡ）の二座ホスフィット配位子は、配位子３もしくは配位子４、またはこれらの混合物であり、配位子混合物が配位子３または配位子４を含まない比較可能なプロセスを行うことにおいて起こる触媒の分解と比較して、触媒の分解の低減が起こる。
本発明はまた、式（ＩＩＩ）の酸性ホスフィット配位子加水分解生成物
（式中、各Ａｒは、独立に、非置換または一置換もしくは多置換アリール基であり、任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール基を提供し、ビアリール基は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されている）
を、電気的に中性のホスホン酸エステル形態に変換する方法に関し、
この方法は、アルケン、シアン化水素および水の存在下、ヒドロシアノ化反応ゾーンにおいて、その電気的に中性のホスホン酸エステル形態を生成するのに適した条件下において、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する）
の存在下で、式（ＩＩＩ）の配位子加水分解生成物および非置換または置換アルケンを接触させることを含む。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、アリール基Ｒ1およびＲ2は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でそれぞれモノ−オルト置換されている。アリール基は、メタ−置換および／またはパラ−置換することができるが、これらの場合において、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは、定義されたように、単一のアルキルまたはアルコキシ置換基のみを担持し得る。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ6およびＲ10は好ましくは、水素ではない。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは好ましくは、水素ではない。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ5およびＲ6は一緒に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を任意選択で形成することができ、Ｒ9およびＲ10は一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成する。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、アリールは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
例えば、Ｒ1およびＲ2は、２，４−キシリルでよい。
例えば、式（ＩＶ）の化合物は、
でよく、または
である。
さらに具体的には、プロセスにおいて、アルケンは、ペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリルでよい。
本発明はまた、ルイス酸および水の存在下、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化に有効な反応条件下で、加水分解による配位子分解に関してヒドロシアノ化触媒を安定化させる方法に関し、触媒は、ニッケルおよび１つまたは複数のトリアリールホスフィット配位子からなるニッケル−ホスフィット錯体を含み、この方法は、ニッケル−ホスフィット錯体に二座ホスフィット配位子を加えることを含み、二座配位子は、式（ＩＶ）のものである。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリール基であり、Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素およびＣ1〜10アルキルからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する。）
例えば、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、アリール基は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でオルト置換されている。例えば、Ｒ1およびＲ2は、２，４−キシリルでよい。あるいは、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ6およびＲ10は、水素でなくてもよい。
式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、好ましくは水素ではない。あるいは、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ5およびＲ6は一緒に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を任意選択で形成することができ、Ｒ9およびＲ10は一緒に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を任意選択で形成することができる。
さらに具体的には、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子において、Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールでよく、アリールは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されていてよく、Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでよく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでよい。
さらに具体的には、本発明のプロセスにおいて、ペンテンニトリルは、３−ペンテンニトリルである。
さらに具体的には、式（ＩＶ）の二座ホスフィット配位子は、
でよく、または
でよい。
図１は、本発明のプロセスを行うことにおいて起こる反応を例示する。配位子、例えば、トリス−（２，４−キシリル）ホスフィットを伴うニッケル錯体を含む触媒、酸（Ｈ+）およびペンテンニトリル（「ＰＮ」）の存在下で水との反応を受けることが示される化合物は、示されるように遊離２，４−キシレノールおよびジアリールホスフィットＬＨＰを生じさせる。
図１の第２のステップにおいて、ジアリールホスフィットは、二座配位子（配位子３）−ニッケル錯体を含む触媒の存在下で、２−ペンテンニトリルとの反応を例示的に受け、本発明のホスホン酸ジエステルを生じさせ、これは非酸性であり、水の存在下でさらなる配位子加水分解を触媒しない。２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリル異性体の化合物は、ヒドロシアノ化反応の条件下で互換的であると考えられる。
理論に束縛されるものではないが、図２は、本発明者が本明細書において反応のサイクルであると考えるものを例示し、これによって、ＬＨＰの不活性化およびシアノブチルホスホン酸ジエステルの形成が達成される。ジアリールホスフィットＬＨＰ（すなわち、Ｒ＝アリール）は、二座配位子（ここでは、例えば配位子３）を含むニッケル−ホスフィット触媒と錯形成し、次いで、ペンテンニトリル（例えば２−ペンテンニトリル）と反応し、シアノブチルホスホネートの異性体のミックスを生成すると考えられる。
図３は、本発明者が反応のサイクルであると考えるものを例示し、これによって、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化の反応環境において存在することができるブタジエンと、逆反応、ＨＣＮの除去によって反応することを除いて類似の機序によって、ＬＨＰの不活性化およびブテニルホスホン酸ジエステルの形成が達成される。
図４は、配位子２においての経時的なＬＨＰ形成の時間経過を示す。７５℃にて２日間維持した２５００ｐｐｍの水を含有するｃｉｓ−２ＰＮ中の配位子２を使用して研究を行い、次いで、５００ｐｐｍのＺｎＣｌ2を加えた。見ても分かるように、ルイス酸ＺｎＣｌ２が反応環境に加えられるとき、相当な配位子（配位子２）加水分解およびＬＨＰ形成の副生成物である２，４−キシレノールの形成が起こる。
図５は、５００ｐｐｍのＨ2Ｏの存在下で７５℃にて５日後の、二座ホスフィット配位子３を含むニッケル−ホスフィット触媒のガスクロマトグラフィー／質量分析法のトレースを示す。31Ｐ ＮＭＲの結果と一致して、ブテニルおよびシアノブチルホスホネートは、加水分解した触媒試料中で相当な量で観察されるが、酸性ジアリールホスフィットＬＨＰは存在しない。二座配位子の非存在下で、酸性ＬＨＰ生成物が観察される。
配位子３から形成されるニッケルホスフィット錯体が混合物中に存在する、配位子１、配位子２および配位子３の混合物の加水分解。 実験は、温度をレギュレートしたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して１０ｍＬの厚肉の円錐形Ｒｅａｃｔｉ−バイアル（商標）において行った。三角形の磁気撹拌棒を使用して、混合を達成した。加熱ブロックを、窒素パージボックス中に封入した。Ｒｅａｃｔｉ−バイアル（商標）に、グローブボックス内で配位子１および配位子２がまた存在する式の配位子３−ニッケル錯体のペンテンニトリル溶液を装填し、次いで、実験の始めに加熱ブロックに移してから水をマイクロシリンジによって装填する。最初の水の濃度は２５００ｐｐｍであり、Ｒｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）を７５℃に維持した。次いで、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。研究の終わりに、選択した試料において31Ｐ ＮＭＲをまた得た。分析的結果データにおいて図６および表１を参照されたい。配位子１および配位子２は、単座ホスフィット配位子であり、配位子３は、二座ホスフィット配位子であり、２，４Ｘは、２，４−キシレノールである。
比較例Ａ−ニッケル触媒の存在を伴わない配位子１、配位子２および配位子３の混合物の加水分解。 実験実施例１を反復したが、ニッケル金属の添加は行わなかった。経時的な配位子１、配位子２、および配位子３の加水分解、ならびに２，４Ｘの増大が起こった。ホスフィットの加水分解は、誘導期、それに続く自己触媒反応の特徴である速度の加速を示すことをデータは示す。分析的結果データにおいて、図７および表１を参照されたい。
比較例Ｂ−配位子４から形成したニッケルホスフィット錯体が混合物中に存在する、配位子２の加水分解。
実施例１を反復したが、配位子３−ニッケル錯体を配位子４−ニッケル錯体で置き換えた。分析的結果データにおいて、図８および表１を参照されたい。
比較例Ｃ−配位子３から形成されるニッケルホスフィット錯体が混合物において存在する、バレロニトリル中の配位子１および配位子３の混合物の加水分解。 実施例１を反復したが、溶媒としてペンテンニトリルの代わりにバレロニトリルを使用した。分析的結果データにおいて、図９および表１を参照されたい。
配位子３から形成したニッケル錯体を使用した配位子２からのホスホネートの合成 １．２％配位子２のＰＮ溶液を、７５℃にて一晩、２５００ｐｐｍの水、および５００ｐｐｍのＺｎＣｌ２で実質的に加水分解した。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析は、配位子２の定量的変換を示し、ＧＣＭＳ分析は主に第１の加水分解生成物が形成されたことを示した。溶液中のニッケルの濃度が概ね１％であるように、次いで、反応混合物に配位子３−Ｎｉ錯体の一定分量を装填し、次いで、加熱を５日間続けた。この後、溶液をＧＣＭＳおよび31Ｐ−ＮＭＲによって分析し、これによってブテニル−およびシアノブチル−ホスホネート誘導体の錯体混合物の形成が明らかとなった。残存する加水分解生成物は存在しなかった。分析的結果データにおいて、表１を参照されたい。
比較例Ｄ−配位子５−ニッケル錯体を使用した配位子２からのホスホネートの合成の試み 実施例２を反復したが、配位子５のニッケル錯体を使用した。配位子２の加水分解生成物のみが見出された。ホスホネート形成は観察されなかった。分析的結果データにおいて、表１を参照されたい。
配位子３から形成されたニッケル錯体を使用した配位子１からのホスホネートの合成
実施例２を反復したが、配位子２を配位子１で置き換えた。分析的結果データにおいて、表１を参照されたい。
表１において、下記の略語を使用する。ＰＮ：混合ペンテンニトリル（約８７％の３ＰＮ）、ＶＮ：バレロニトリル、配位子：ニッケルに配位結合したホスフィット。
表１において提示するデータは、配位子３ニッケル錯体が、実施例２、および３によって示されるように、ホスフィットの加水分解生成物からのホスホネートの形成を触媒し、比較例Ｄによって証明されるように、配位子５より有効であることを示す。さらに、実施例１と比較例Ａとの比較によって示されるように、配位子３Ｎｉ錯体は、自己触媒的加水分解に対することによってアジポニトリルへのＰＮの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物のホスフィットを保護する。さらに、配位子３Ｎｉ錯体は、実施例１および比較例Ｂからのデータの比較によって示されるように、他のジホスフィット−ニッケル錯体より利益をもたらすことが示される。さらに、実施例１および比較例Ｃのデータの比較によって示されるように、ホスホネート形成が可能でない非オレフィン溶媒系、例えば、バレロニトリルにおいて、自己触媒的ホスフィット加水分解が進行することが示されたが、これは自己触媒的ホスフィット加水分解に対する保護のモードとしてのホスホネート形成をさらに例示する。
本明細書では示さないが、水は存在しないが表１におけるものと同じ条件下で行った対照実験は、ホスフィット消費またはホスホネート形成を示さなかった。
本明細書において言及される全ての特許および刊行物は、それぞれの個々の刊行物が具体的にかつ個々に参照によりその全体が組み込まれていることが示されているのと同程度に、本明細書において参照により組み込まれる。
用いてきた用語および表現は、限定のためではなく説明のために使用したものであり、このような用語および表現の使用において、示され説明される特色の任意の均等物、またはそのポーションを除外する意図はないが、様々な改変が特許請求した本発明の範囲内で可能であることが認識される。このように、本発明を好ましい特色および任意選択の特色によって特に開示してきたが、本明細書において開示した概念の改変および変形が当業者によって用いられてもよく、このような改変および変形は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内であると考えられることを理解すべきである。

Claims (37)

  1. 下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステル化合物を形成させる方法であって、
    反応ゾーンにおいて、下記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子を含むニッケル触媒の存在下、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化が起こるのに適した条件下で、下記式（ＩＩＩ）で表されるジアリールホスフィット化合物、ペンテンニトリル、シアン化水素、ルイス酸および水を接触させることを含んでなる、方法。
    （上記式中、
    各Ａｒは、独立に、非置換または一置換または多置換アリール基であり、任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
    ２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール誘導体を提供し、前記ビアリール誘導体は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されており、
    Ｒは、２−ブテニル、３−ブテニル、２−シアノブチル、３−シアノブチルまたは４−シアノブチル基である）
    （上記式中、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
    Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルおよび（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
    ２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する）
    （式中、Ａｒは、式（Ｉ）で表される化合物において定義した通りである）
  2. 前記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記Ｒ1およびＲ2アリール基が、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でそれぞれオルト置換されており、
    ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよい、請求項１に記載の方法。
  3. 前記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ6およびＲ10が、水素ではない、請求項１に記載の方法。
  4. 前記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つ、ならびにＲ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも１つが、水素ではない、請求項１に記載の方法。
  5. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ5およびＲ6が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−置換または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ−置換された縮合フェニル環を形成し、
    Ｒ9およびＲ10が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル−置換または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ−置換された縮合フェニル環を形成する、請求項１に記載の方法。
  6. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記アリールが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、Ｒ6およびＲ10が、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項１に記載の方法。
  7. 前記ペンテンニトリルが、３−ペンテンニトリルである、請求項１に記載の方法。
  8. Ｒ1およびＲ2が、２，４−キシリルである、請求項１に記載の方法。
  9. Ｒ3およびＲ7がイソプロピルであり、
    Ｒ4およびＲ8が水素であり、もしくは
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9およびＲ10がメチルであり、または任意のこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
  10. 前記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子が、下記式で表される配位子３又は下記式で表される配位子４である、請求項１に記載の方法。
  11. 下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸ジエステル化合物。
    （上記式中、
    各Ａｒは、独立に、非置換または一置換もしくは多置換アリール基であり、任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
    ２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール基を提供し、前記ビアリール基は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されており、
    Ｒは、２−ブテニル、３−ブテニル、２−シアノブチル、３−シアノブチル、４−シアノブチル基であり、またはシアノノネニル基の異性体の基の１つであり、
    異性体の前記基は、二重結合およびシアノ基位置異性体を含んでなるものである）
  12. Ｒが、２−ブテニルまたは３−ブテニルである、請求項１１に記載の化合物。
  13. Ｒが、２−シアノブチル、３−シアノブチル、４−シアノブチルであり、またはシアノオクテニルである、請求項１１に記載の化合物。
  14. 両方のＡｒ基が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換されたフェニルであり、もしくは両方のＡｒ基が一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル多置換されたビフェニルであり、または、１つのＡｒ基が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換されたフェニルであり、かつ１つのＡｒ基が、ヒドロキシルでさらに置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル多置換されたビフェニルである、請求項１１に記載の化合物。
  15. 下記式で表される化合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の化合物。
    （上記式中、Ｒは、請求項１１と同様に定義される）
  16. アジポニトリルの生成のための連続ヒドロシアノ化方法であって、
    ニッケル、ならびに一または二以上の単座ホスフィット配位子および下記式（ＩＶＡ）で表される二座ホスフィット配位子を含む配位子混合物を含むニッケル−ホスフィット触媒の使用を含んでなり、
    前記配位子混合物が一もしくは二以上の単座ホスフィット配位子のみを含んでなり、または下記式（ＩＶＡ）で表される化合物を含まない二座配位子を含んでなる、比較可能な条件下で、第２のニッケル−ホスフィット触媒の分解の量に対して前記触媒の分解の低減を示し、
    （ａ）ヒドロシアノ化が起こるのに適した条件下で、前記触媒、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、ＨＣＮおよび水を、反応ゾーンに装填することと、
    （ｂ）前記反応ゾーンからのヒドロシアノ化生成物および回収した触媒を含む反応器流出液を取り出すことと、
    （ｃ）前記反応器流出液と抽出溶媒とを接触させ、ヒドロシアノ化生成物から回収した触媒を分離することと、
    （ｄ）ある期間に亘って加える活性触媒の量と３−ペンテンニトリルの量との比をその期間に亘って実質的に一定に維持するのに十分に、前記回収した触媒のポーションおよび補給用触媒のポーションを前記反応ゾーンに再装填することとを含んでなり、
    前記補給用触媒の相対的ポーションは、前記配位子混合物が単座ホスフィット配位子のみを含むまたは下記式（ＩＶＡ）で表される化合物を含まない二座配位子を含んでなる、比較可能な方法を行うことにおいて使用される補給用触媒の相対的ポーションと比較して低減する、方法。
    （上記式中、
    Ｒ1およびＲ2は両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記アリールは、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよく、
    Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである）
  17. 前記式（ＩＶＡ）で表される二座ホスフィット配位子を含む前記触媒の前記反応ゾーンに再装填される補給用触媒のポーションが、一もしくは二以上の単座ホスフィット配位子のみを含んでなり、または式（ＩＶＡ）で表される化合物を含まない二座配位子を含む前記触媒の前記反応ゾーンに装填される補給用触媒のポーションより少ない、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記式（ＩＶＡ）で表される二座ホスフィット配位子が、下記式で表される配位子３、下記式で表される配位子４、またはこれらの混合物であり、
    前記配位子混合物が前記配位子３または前記配位子４を含まない比較可能な方法を行うことにおいて起こる触媒の分解と比較して触媒の分解の低減が起こるものである、請求項１６に記載の方法。
  19. 下記式（ＩＩＩ）で表される酸性ホスフィット配位子加水分解生成物を、電気的に中性のホスホン酸エステル形態に変換する方法であって、
    アルケン、シアン化水素および水の存在下、ヒドロシアノ化反応ゾーンにおいて、電気的に中性のホスホン酸エステル形態を生成するのに適した条件下において、下記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子の存在下で、式（ＩＩＩ）で表される配位子加水分解生成物および非置換または置換アルケンを接触させることを含んでなる、方法。
    （上記式中、
    各Ａｒは、独立に、非置換または一置換もしくは多置換アリール基であり、
    任意のアリール基は、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基またはホスホン酸エステル基で置換することができ、あるいは、
    ２つのＡｒ基は、互いに結合して、非置換または置換ビアリール基を提供し、前記ビアリール基は、非置換であるか、または、独立に選択される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、亜リン酸エステル基もしくはホスホン酸エステル基で、独立に一置換もしくは多置換されている）
    （上記式中、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
    Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
    ２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する）
  20. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記Ｒ1およびＲ2アリール基が、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でそれぞれオルト置換されており、
    ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよい、請求項１９に記載の方法。
  21. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、Ｒ6およびＲ10が、水素ではない、請求項１９に記載の方法。
  22. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つが、水素ではない、請求項１９に記載の方法。
  23. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ5およびＲ6が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成し、
    Ｒ9およびＲ10が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成する、請求項１９に記載の方法。
  24. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記アリールが、それぞれ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、
    ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってよくまたは置換されていてよい、Ｒ6およびＲ10が、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項１９に記載の方法。
  25. Ｒ1およびＲ2が、２，４−キシリルである、請求項１９に記載の方法。
  26. 式（ＩＶ）で表される化合物が、下記式で表される配位子３、下記式で表される配位子４、またはこれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
  27. 前記アルケンが、ペンテンニトリルである、請求項１９に記載の方法。
  28. 前記ペンテンニトリルが、３−ペンテンニトリルである、請求項２７に記載の方法。
  29. ルイス酸および水の存在下、ペンテンニトリルのヒドロシアノ化に有効な反応条件下で、加水分解による配位子分解に関してヒドロシアノ化触媒を安定化させる方法であって、
    前記触媒は、ニッケルおよび１つまたは複数のトリアリールホスフィット配位子を含むニッケル−ホスフィット錯体を含んでなり、
    前記ニッケル−ホスフィット錯体に二座ホスフィット配位子を加えることを含んでなり、
    前記二座配位子は、下記式（ＩＶ）で表されるものである、方法。
    （上記式中、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリール基であり、
    Ｒ3〜Ｒ10のそれぞれは、水素およびＣ1〜10アルキルからなる群から独立に選択され、または
    ２つの隣接するＲ3〜Ｒ10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する）
  30. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記Ｒ1およびＲ2アリール基は、それぞれ１つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基でそれぞれオルト置換されており、
    ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよい、請求項２９に記載の方法。
  31. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、Ｒ6およびＲ10が、水素ではない、請求項２９に記載の方法。
  32. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つが、水素ではない、請求項２９に記載の方法。
  33. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ5およびＲ6が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成し、
    Ｒ9およびＲ10が一緒に、任意選択で（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ置換された縮合フェニル環を形成する、請求項２９に記載の方法。
  34. 式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子において、
    Ｒ1およびＲ2が両方とも、モノ−オルト置換アリールであり、
    前記アリールが、それぞれ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシでオルト置換されており、
    ただし、前記Ｒ1およびＲ2アリールのそれぞれのメタ位およびパラ位は、非置換であってまたは置換されていてよい、
    Ｒ6およびＲ10は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項２９に記載の方法。
  35. 前記ペンテンニトリルが、３−ペンテンニトリルである、請求項２９に記載の方法。
  36. Ｒ1およびＲ2が、２，４−キシリルである、請求項２９に記載の方法。
  37. 前記式（ＩＶ）で表される二座ホスフィット配位子が、下記式で表される配位子３、下記式で表される配位子４、またはこれらの混合物である、請求項２９に記載の方法。
JP2015515091A 2012-06-01 2013-05-24 ヒドロシアノ化触媒を安定化するためのプロセス Pending JP2015519365A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261654584P 2012-06-01 2012-06-01
US61/654,584 2012-06-01
PCT/US2013/042640 WO2013181096A1 (en) 2012-06-01 2013-05-24 Process for stabilizing hydrocyanation catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015519365A true JP2015519365A (ja) 2015-07-09

Family

ID=49673839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015515091A Pending JP2015519365A (ja) 2012-06-01 2013-05-24 ヒドロシアノ化触媒を安定化するためのプロセス

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9296768B2 (ja)
EP (1) EP2855492B1 (ja)
JP (1) JP2015519365A (ja)
KR (1) KR20150018590A (ja)
CN (2) CN104379590B (ja)
WO (1) WO2013181096A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104379590B (zh) 2012-06-01 2017-10-27 英威达纺织（英国）有限公司 稳定氢氰化催化剂的方法
CN109293700B (zh) * 2018-11-07 2021-02-09 中国科学院上海有机化学研究所 手性双膦配体、其制备方法、中间体及应用
CN111995547B (zh) 2020-01-19 2021-07-09 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN113912516B (zh) * 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
CN115433103B (zh) * 2022-10-09 2023-08-18 山东新和成维生素有限公司 一种异佛尔酮腈的合成方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19740180A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
WO2001021580A1 (en) 1999-09-20 2001-03-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
CN101918356B (zh) * 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
EP2614070B1 (en) 2010-09-07 2017-07-26 Invista Technologies S.à r.l. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
CN104379590B (zh) 2012-06-01 2017-10-27 英威达纺织（英国）有限公司 稳定氢氰化催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150018590A (ko) 2015-02-23
US20150148556A1 (en) 2015-05-28
WO2013181096A1 (en) 2013-12-05
CN104379590B (zh) 2017-10-27
US20160222040A1 (en) 2016-08-04
US9296768B2 (en) 2016-03-29
EP2855492B1 (en) 2017-07-26
CN104379590A (zh) 2015-02-25
CN106957244B (zh) 2020-05-29
EP2855492A1 (en) 2015-04-08
EP2855492A4 (en) 2016-01-13
CN106957244A (zh) 2017-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1521738B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
TWI235144B (en) Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
BRPI0713243A2 (pt) processo para a produção contìnua de 3- pentenonitrila
BRPI0713250A2 (pt) processo de produção contìnua de 3-pentenonitrila
JPH09512534A (ja) モノオレフィンヒドロシアン化用の一座ホスファイトとニッケルの触媒組成物
JP2009543879A (ja) 収率損失を低減させたヒドロシアノ化法
US20160222040A1 (en) Process for stabilizing hydrocyanation catalyst
EP1521736B1 (fr) Fabrication de nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP1567478B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP2870167B1 (en) Stable ligand mixtures and processes for making same
US9687835B2 (en) Composition for improved nickel-ligand solubility
EP2928597B1 (en) Improved process for producing pentenenitriles
EP2760824B1 (fr) Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
JP5579836B2 (ja) エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造するための方法
EP2870166B1 (en) Hydrolysis catalyst and process
EP2477998B1 (fr) Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation utilisant ces systemes catalytiques
SG174339A1 (en) Organophosphorus compounds, catalytic systems including said compounds and hydrocyanation or hydroformylation method using said catalytic systems