BRPI0713243A2 - processo para a produção contìnua de 3- pentenonitrila - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO CONTìNUA DE 3- PENTENONITRILA. A presente invenção se refere a um processo contínuo paira a produção de 3-pentenonitrila, que compreende: (a) colocar em contato, em uma zona de reação, uma alimentação contendo cianeto de hidrogênio, uma alimentação de 1 ,3- butadieno e uma composição precursora do catalisador, em que a composição precursora do catalisador compreende um níquel zerovalente e pelo menos um ligante contendo fósforo multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um ligante contendo fósforo misturado ou uma combinação de tais membros; e (b) manter um tempo de residência suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e produzir uma mistura de reação que compreende a 3-pentenonitrila e a 2-metil-3 -butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE 3-PENTENONITRILA" Referência Cruzada aos Pedidos de Patente Relacionados

Este pedido de patente se refere aos pedidos de patentes comumente designados, depositados simultaneamente em 14 de julho de 2006, como os números do pedido de patente 60/830.864, 60/830.869, 60/830.970, 60/830.865 e 60/830.986.

Campo da Invenção

A presente invenção se refere à hidrocianação do 1,3-butadieno para produzir a 3-pentenonitrila e outras nitrilas insaturadas. Particularmente, a presente invenção se refere à um processo para a hidrocianação do 1,3- butadieno utilizando uma composição precursora do catalisador que compreende um níquel zerovalente e pelo menos um Iigante contendo fósforo multidentado.

Antecedentes da Invenção

A 3-pentenonitrila (3PN) é um intermediário importante na produção de adiponitrila (ADN). A ADN é de interesse particular porque é um intermediário importante e comercialmente versátil na produção industrial das poliamidas de náilon úteis na formação de filmes, fibras e artigos moldados.

É bem conhecido no estado da técnica que o 3ΡΝ pode ser formado através de uma série de reações conforme ilustrado nas Equações 1 e 2 abaixo,

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que BD é butadieno, HCN é cianeto de hidrogênio e 2M3BN é o co-produto 2-metil-3-butenonitrila da hidrocianação do BD. A patente US 3.496.215 descreve a hidrocianação catalítica do BD (equação 1) na presença dos complexos NiL4, em que L é um Iigante contendo fósforo monodentado. As quantidades relativas de 3PN e 2M3BN podem ser dependentes do catalisador utilizado nesta reação química. A patente US 3.536.748 descreve a isomerização catalítica do 2M3BN em 3PN (equação 2) na presença dos complexos de NiL4.

A patente US 3.536.748 descreve que na presença de HCN1 o complexo de níquel catalisa preferencialmente a formação da dinitrila saturada, de seis carbonos e indesejada (2-metilglutaronitrila, MGN) a partir do 2M3BN (vide equação 3 abaixo). Esta patente observa que, devido a reação de hidrocianação competitiva predominante, para a isomerização do 2M3BN em 3PN, é necessário evitar a presença de grandes quantidades de HCN, por exemplo, qualquer quantidade da ordem, ou em excesso, da proporção molar de 1:1 com o material de partida 2M3BN. A referência ainda descreve que o HCN não possui efeito significativo per se na reação de isomerização, sua presença em quantidades traço no material de partida pode ser tolerado caso necessário, e o processo de isomerização é preferencialmente realizado na ausência de HCN.

NCCH(CH3)CH=CH2 + HCN → NCCH(CH3)CH2CH2CN (3) 2M3BN MGN

A patente US 6.169.198 descreve que a hidrocianação do BD para preparar a ADN pode, em geral, ser dividida em três etapas. A primeira é a síntese de mononitrilas pela hidrocianação do BD (como na Equação 1 acima), para a qual a seletividade para o 3PN linear é de cerca de 70% ou menos, dependendo do catalisador utilizado. A segunda isomerização do 2M3BN presente nas misturas em 3PN (como na Equação 2 acima) e a isomerização de 3PN em diversas n-pentenonitrila; a terceira é a síntese das dinitrilas. Também está descrita uma realização preferida em que a proporção das quantidades de 3PN em 2M3BN obtidas na monoadição de HCN sobre a mistura de hidrocarboneto contendo BD é de pelo menos 5:1, de preferência, pelo menos 10:1, em particular, pelo menos 20:1, com um catalisador que compreende pelo menos um complexo de metaloceno - fósforo (III) - níquel (0). A referência ainda descreve que é geralmente possível dispensar a divisão do processo para a preparação do ADN nas três etapas da monoadição do HCN sobre uma mistura de hidrocarboneto contendo BD; isomerização; adição do HCN sobre a 4-pentenonitrila (4PN) formada in situ; e a adição de 2 equivalentes em mol do HCN sobre uma mistura de hidrocarboneto contendo BD pode ser designada como um processo de um estágio.

Nos últimos anos, uma nova classe de catalisadores foi descrita para as transformações das Equações 1 e 2. As patentes US 5.512.695, US 5.512.696; US 5.523.453; US 5.663.369; US 5.688.986; US 5.693.843; US 5.723.641; US 5.821.378; US 5.959.135; US 5.981.772; US 6.020.516; US 6.127.567; US 6.171.996; US 6.171.997 e WO 99/52632 descrevem a utilização dos complexos de difosfinita níquel e difosfito como catalisadores para a hidrocianação do BD ou 3PN e a isomerização do 2M3BN em 3PN. Em geral, esta classe de catalisadores é caracterizada por grande atividade catalítica e resistência às reações de degradação derivadas de HCN comparadas aos catalisadores que compreendem os complexos de níquel de fosfitos monodentados e fosfinitas. Como resultado, esta nova classe de catalisadores pode ser geralmente utilizada de modo eficaz em concentrações muito menores e sobre um intervalo mais amplo de condições de reação. As patentes US 5.821.378; US 5.981.772 e US 6.020.516 descrevem a capacidade de um número limitado destes sistemas catalisadores em isomerizar o 2M3BN na mesma temperatura em que o BD é hidrocianado.

Seria desejável possuir um alto rendimento do processo de 3PN em que a hidrocianação do BD e a isomerização do 2M3BN ocorra simultaneamente na mesma zona de reação. Tal processo combinado de hidrocianação do BD/ isomerização 2M3BN possuiria menos reação e etapas de separação do processo do que um processo em que as reações de hidrocianação e de isomerização foram realizadas, por exemplo, nas zonas de reação separadas sob condições de reação otimizadas independentemente para a hidrocianação do BD ou para a isomerização do 2M3BN em 3PN. As vantagens de um processo combinado de hidrocianação do BD/ isomerização do 2M3BN possuindo a complexidade do processo simplificada poderia incluir o investimento de capital reduzido e o custo reduzido de fabricação. A menor perda de rendimento nos subprodutos indesejáveis, tais como MGN e os o compostos derivados da dimerização e/ou da oligomerização do BD1 também poderia ser concretizada com um processo combinado de hidrocianação do BD/ isomerização do 2M3BN.

Descrição Resumida da Invenção

Em um primeiro aspecto, a presente invenção pode fornecer um processo para a produção contínua de 3-pentenonitrila, que compreende: (a) colocar em contato, em uma zona de reação, uma alimentação contendo cianeto de hidrogênio (HCN), uma alimentação contendo butadieno (BD) e uma composição precursora do catalisador, em que a composição precursora do catalisador compreende um níquel zerovalente e pelo menos um Iigante contendo fósforo multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um Iigante contendo fósforo misturado ou uma combinação de tais membros; e (b) manter um tempo de residência na zona de reação suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e para produzir uma mistura de reação que compreende a 3-pentenonitrila e a 2-metil-3-butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação. Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que a proporção molar do cianeto de hidrogênio na alimentação em relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,90: 1,00 a cerca de 1,04: 1,00, e a proporção molar do níquel zerovalente na alimentação em relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,00005: 1,00 a cerca de 0,0050: 1,00.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que a temperatura é mantida dentro de um intervalo de cerca de 80° C a cerca de 140° C.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que a temperatura é mantida dentro de um intervalo de cerca de 100°C a cerca de 130°C.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o ligante contendo fósforo multidentado é um fosfito.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfonita.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfinita.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfina.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o ligante contendo fósforo multidentado é um Iigante contendo fósforo misturado que compreende pelo menos uma combinação selecionada a partir do grupo que consiste em um fosfito - fosfonita, um fosfito - fosfinita, um fosfito - fosfina, uma fosfonita - fosfinita, uma fosfonita - fosfina e uma fosfinita - fosfina, ou uma combinação de tais membros.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que a proporção molar do cianeto de hidrogênio na alimentação em relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,92: 1,00 a cerca de 0,98: 1,00.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que a proporção molar do níquel zerovalente na alimentação em relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,0001: 1,00 a cerca de 0,0010: 1,00.

Outro aspecto da presente invenção é o processo, em que o tempo de residência é suficiente para manter a concentração de 2-metil-3- butenonitrila a cerca de 10% em peso, ou abaixo, da massa total da mistura da reação.

Outro aspecto da presente invenção é o processo adicional, que compreende opcionalmente o contato de uma alimentação compreendendo o 2-metil-3-butenonitrila no reator.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que a composição precursora do catalisador ainda compreende pelo menos um ligante contendo fósforo monodentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita e uma fosfina ou uma combinação de tais membros.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante contendo fósforo multidentado é um fosfito bidentado.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfonita bidentada.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfinita bidentada.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfina bidentada.

Outro aspecto da presente invenção é o processo em que o ligante contendo fósforo multidentado é um Iigante contendo fósforo misturado bidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito - fosfonita, um fosfito - fosfinita, um fosfito - fosfina, uma fosfonita - fosfinita, uma fosfonita - fosfina e uma fosfinita - fosfina, ou uma combinação de tais membros.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção apresenta um processo para a produção contínua de 3-pentenonitrila, em que uma alimentação contendo HCN1 uma alimentação contendo BD e uma solução da composição precursora do catalisador são colocadas em contato, por exemplo, simultaneamente, em uma zona de reação, por exemplo, um reator de tanque de agitação contínuo (CSTR), e um tempo de residência é mantido suficiente para converter cerca de 95% ou mais do HCN e para produzir uma mistura da reação que compreende o 3PN e o 2M3BN, em que a concentração de 2M3BN é mantida abaixo de cerca de 15% da massa total da mistura de reação.

Em outro aspecto, o processo da presente invenção ainda compreende opcionalmente o contato de uma alimentação que compreende o 2M3BN na zona de reação. O 2M3BN na alimentação pode ser produzido por um processo diferente ou preparado em uma instalação de fabricação separada. Alternativamente, o 2M3BN na alimentação pode ser obtido a partir do processo de hidrocianação do BD e/ou da isomerização do 2M3BN, conforme descrito no estado da técnica ou o processo da presente invenção, em que a corrente que compreende o 2M3BN pode ser, por exemplo, destilada a partir de um produto de reação de ponto de ebulição maior que compreende o 3PN. Tal corrente que compreende o 2M3BN pode ser reciclada na zona de reação da presente invenção em que a hidrocianação do BD e a isomerização do 2M3BN ocorre. As vantagens potenciais de tal processo podem incluir a eliminação do investimento associado aos custos variáveis e fixos para a operação de um recipiente de reação de isomerização do 2M3BN adicional, as colunas de destilação e as bombas associadas, trocadores de calor, encanamento e instrumentação de controle.

Nos processos que se enquadram no escopo da presente invenção, as reações de hidrocianação e de isomerização das Equações 1 e 2 (acima) podem ser realizadas concomitantemente e continuamente na mesma zona de reação, por exemplo, sob condições de conversão do BD e do HCN elevadas.

A composição precursora do catalisador compreende um níquel zerovalente e pelo menos um Iigante (contendo P) contendo fósforo multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um Iigante contendo fósforo misturado ou uma combinação de tais membros. Conforme utilizado no presente, o termo "ligante contendo fósforo misturado" significa um Iigante contendo fósforo multidentado que compreende pelo menos uma combinação selecionada a partir do grupo que consiste em um fosfito - fosfonita, um fosfito - fosfinita, um fosfito - fosfina, uma fosfonita - fosfinita, uma fosfonita - fosfina e uma fosfinita - fosfina ou uma combinação de tais membros.

As composições precursoras do catalisador podem ainda compreender pelo menos um ligante contendo P monodentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita e uma fosfina ou uma combinação de tais membros, contanto que o ligante contendo P monodentado não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção. O ligante contendo P monodentado pode estar presente como uma impureza da síntese do ligante contendo P multidentado, ou o ligante contendo P monodentado pode ser adicionado como um componente adicional da composição precursora do catalisador.

Cada composição precursora do catalisador, útil na presente invenção, pode ser considerada uma composição "precursora", em que o níquel zerovalente se liga, em algum ponto, a pelo menos um ligante contendo P multidentado, e ainda muito provavelmente, as reações adicionais ocorrem durante a hidrocianação, tal como, por exemplo, a complexação da composição catalisadora inicial em um composto etilenicamente insaturado.

Conforme utilizado no presente, o termo "composição precursora do catalisador" também inclui dentro de seu significado, o catalisador reciclado, isto é, uma composição precursora do catalisador compreendendo um níquel zerovalente e pelo menos um Iigante contendo P multidentado que, tendo sido utilizado no processo da presente invenção, é retornado ou pode ser retornado ao processo e utilizado novamente.

O termo "hidrocarbila" é bem conhecido no estado da técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto a partir da qual pelo menos um átomo de hidrogênio foi removido. Tais moléculas podem conter ligações simples, duplas ou triplas.

O termo "arila" é bem conhecido no estado da técnica e designa uma molécula de hidrocarboneto aromática a partir da qual pelo menos um átomo de hidrogênio foi removido.

Os exemplos de grupos arila apropriados incluem aqueles contendo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos unicamente ou multiplamente. Os substituintes apropriados incluem, por exemplo, a hidrocarbila C1-C4, ou o halogênio, tal como o flúor, cloro ou bromo, ou a hidrocarbila halogenada, tal como a trifluorometila ou a arila, tal como a fenila.

O ligante contendo P pode ser multidentado, por exemplo, bidentado ou tridentado. O Iigante contendo P pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um ligante contendo P misturado ou uma combinação de tais membros. O ligante contendo P multidentado pode ser representado pela Fórmula I <formula>formula see original document page 11</formula>

Fórmula I

em que:

-X111 X121 X131 X211 X221 X23 representam independentemente o oxigênio ou uma ligação simples,

- R11, R12 representam independentemente radicais orgânicos simples ou com pontes, idênticos ou diferentes,

- R21, R22 representam independentemente radicais orgânicos simples ou com pontes, idênticos ou diferentes, e

- Y representa um grupo de ligação ponte.

Deve ser entendido que a Fórmula I pode representar um único composto ou uma mistura de compostos diferentes possuindo a estrutura indicada.

Em uma realização, todos os grupos X11, X121 X13, X211 X221 X23 podem representar o oxigênio. Em tal caso, o grupo de ligação ponte Y está ligado aos grupos fosfito. Em tal caso, o Iigante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é um fosfito.

Em outra realização, X11 e X12 podem, cada um, representar o oxigênio e X13, uma ligação simples; ou X11 e X13 podem, cada um, representar o oxigênio e X121 uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfonita. Em tal caso, X211 X22 e X23 podem representar, cada um, o oxigênio, tal que o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfita; ou X21 e X22 podem, cada um, representar o oxigênio e X231 uma ligação simples, ou X21 e X23 podem, cada um, representar o oxigênio e X22, uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X211 X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfonita; ou X23 podem representar o oxigênio e X21 e X22, cada um, uma ligação simples, X21 pode representar o oxigênio e X22 e X23, cada um, uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfinita; ou X21, X22 e X23 podem, cada um, representar uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfina.

Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfonita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfonita, o Iigante multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfita - fosfonita e é um exemplo de um ligante contendo P misturado. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfonita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfonita, o Iigante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfonita. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfonita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfinita, o Iigante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfonita - fosfinita e é um exemplo de um ligante contendo P misturado. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfonita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfina, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfonita - fosfina e é um exemplo de um Iigante contendo P misturado.

Em outra realização, X13 pode representar o oxigênio e X11 e X12, cada um, uma ligação simples; ou X11 pode representar o oxigênio e X12 e X13, cada um, uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfinita. Em tal caso, X21, X22 e X23 podem representar, cada um, o oxigênio, tal que o átomo de fósforo, cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de um fosfito; ou X23 pode representar o oxigênio e X21 e X22, cada um, uma ligação simples; ou X21 pode representar o oxigênio e X22 e X23, cada um, uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfinita, ou X21, X22 e X23 podem, cada um, representar uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfina.

Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfinita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de um fosfito, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é um fosfito - fosfinita e é um exemplo de um ligante contendo P misturado. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfinita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfinita, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfinita. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfinita e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfina, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfinita - fosfina e é um exemplo de um ligante contendo P misturado.

Em outra realização, X11, X12 e X13 podem, cada um, representar uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfina. Em tal caso, X21, X22 e X23 podem, cada um, representar o oxigênio, tal que o átomo de fósforo cercado por X1X e X pode ser o átomo central de uma fosfita; ou X21, X22 e X23 podem, cada um, representar uma ligação simples, tal que o átomo de fósforo cercado por X , X22 e X23 pode ser o átomo central de uma fosfina.

Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfina e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de um fosfito, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é um fosfito - fosfina e é um exemplo de um ligante contendo P misturado. Quando o átomo de fósforo cercado por X11, X12 e X13 é o átomo central de uma fosfina e o átomo de fósforo cercado por X21, X22 e X23 é o átomo central de uma fosfina, o ligante contendo P multidentado representado pela Fórmula I é uma fosfina.

O grupo de ligação ponte Y pode ser grupos arila substituídos, por exemplo, pela hidrocarbila C1-C4, ou halogênio, tal como o flúor, cloro ou bromo ou a hidrocarbila halogenada, tal como a trifluorometila, ou a arila, tal como a fenila, ou os grupos arila não substituídos, por exemplo, aqueles com 6 a 20 átomos de carbono no sistema aromático, por exemplo, a 2,2'-bifenila e a 1,1 '-bi-2-naftila.

Os radicais R11 e R12 podem, independentemente, representar radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R11 e R12 podem ser radicais arila, por exemplo, aqueles contendo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos unicamente ou multiplamente, por exemplo, pela hidrocarbila CrC4, ou o halogênio, tal como o flúor, cloro ou o bromo, ou a hidrocarbila halogenada, tal como a trifluorometila ou a arila, tal como a fenila ou grupos arila não substituídos.

Os radicais R21 e R22 podem representar, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R21 e R22 podem ser radicais arila, por exemplo, aqueles contendo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não substituídos ou substituídos unicamente ou multiplamente, por exemplo, pela hidrocarbila C1-C4, ou o halogênio, tal como o flúor, cloro ou o bromo, ou a hidrocarbila halogenada, tal como a trifluorometila ou a arila, tal como a fenila ou grupos arila não substituídos.

Os radicais R11 e R12 podem ser simples ou com pontes. Os radicais R21 e R22 também podem ser simples ou com pontes. Os radicais R111 R12, R21 e R22 podem ser todos simples, ou dois podem ser com pontes e dois simples, ou todos os quatro podem ser com pontes no modo descrito. Os exemplos de Iigante contendo P multidentado podem incluir o seguinte:

(1) os compostos de Fórmula I, II, III, IV e V descritos nas patentes US 5.723.641;

(2) os compostos de Fórmula I, II, III, IV, V, Vl e Vll descritos na patente US 5.512.696, por exemplo, os compostos utilizados nos Exemplos 1 até 31 do mesmo;

(3) os compostos de Fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII, XIV e XV descritos na patente US 5.821.378, por exemplo, os composto utilizados nos Exemplos de 1 até 73 do mesmo;

(4) os compostos de Fórmula I, II, III, IV, V e Vl descritos na patente US 5.512.695, por exemplo, nos compostos utilizados nos Exemplos de 1 até 6 do mesmo;

(5) os compostos de Fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, Xlll e XIV descritos na patente US 5.981.772, por exemplo, os composto utilizados nos Exemplos de 1 até 66 do mesmo;

(6) os compostos descritos na patente US 6.127.567, por exemplo, os compostos utilizados nos Exemplos de 1 até 29 do mesmo;

(7) os compostos de Fórmula I, Il1 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e X descritos na patente US 6.020.516, por exemplo, os composto utilizados nos Exemplos de 1 até 33 do mesmo;

(8) os compostos descritos na patente US 5.959.135, por exemplo, os compostos utilizados nos Exemplos de 1 até 13 do mesmo;

(9) os compostos de Fórmula I, Il e Ill descritos na patente US 5.847.191;

(10) os compostos descritos na patente US 5.523.453, por exemplo, os compostos de Fórmula 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 e 21 do mesmo; (11) os compostos descritos na patente US 5.693.843, por exemplo, os compostos de Fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII e XIII, por exemplo, os composto utilizados nos Exemplos de 1 até 20 do mesmo;

(12) os compostos de Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV e XXVI descritos na patente US 6.893.996;

(13) os compostos descritos no pedido de patente WO 01/14392, por exemplo, os compostos ilustrados na Fórmula V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII e XXIII do mesmo;

(14) os compostos quelantes descritos na patente US 6.242.633, por exemplo, os compostos de Fórmula lf, Ig e Ih;

(15) os compostos descritos na patente US 6.521.778, por exemplo, os compostos de Fórmula I, Ia, Ib e Ic, por exemplo, os compostos referidos como Ligante I e II;

(16) os compostos descritos no pedido de patente WO 02/13964, por exemplo, os compostos de Fórmula Ia, lb, lc, Id1 le, lf, lg, Ih1 li, Ij e Ik, por exemplo, os compostos referidos como Ligante 1, 2, 3, 4, 5 e 6;

(17) os compostos descritos no pedido de patente DE 10.046.025;

(18) os compostos quelantes descritos na patente US 7.022.866, por exemplo, os compostos de Fórmula 1 e 2, por exemplo, os compostos referidos como o Ligante 1 e 2;

(19) os compostos descritos no pedido de patente US 2005/0090677, por exemplo, os compostos de Fórmula 1, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g, 1h, 1i, 1j, 1k, 11, 1m, 1n, 1o, 2 e 3;

(20) os compostos descritos no pedido de patente US 2005/0090678, por exemplo, os compostos de Fórmula 1 e 2, por exemplo, os compostos referidos como o Ligante 1, 2, 3, 4, 5 e 6;

(21) os compostos descritos no pedido de patente WO 2005/042547, por exemplo, os compostos de Fórmula 1, 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g, 1h, 1i, 1j, 1k, 11, 1m, 1n, 1o, 2, 3, 4, 5 e 6, por exemplo, os compostos referidos como o Ligante 1, 2, 3 e 4;

(22) os compostos quelantes descritos na patente US 6.169.198, por exemplo, os compostos de Fórmula I; e

(23) os compostos descritos na patente US 6.660.877, por exemplo, os compostos de Fórmula I, Il e III, por exemplo, os compostos utilizados nos Exemplos 1 até 25 do mesmo.

Estas referências também descrevem os métodos para a preparação dos ligantes multidentados de Fórmula I.

Os exemplos adicionais dos ligantes contendo P multidentados podem incluir um ligante fosfito bidentado selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Fórmulas II e III, em que todos os caracteres de referência similares possuem o mesmo significado, exceto conforme ainda explicitamente limitado:

<formula>formula see original document page 17</formula>

Fórmula I

em que R1 e R5 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbila C1 a C5, e R2, R3, R4, R6, R7 e Rs são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H e hidrocarbila C1 a C4.

Será identificado que a Fórmula Il e a Fórmula Ill que são duas representações dimensionais das moléculas tridimensionais e que rotacionam acerca das ligações químicas, podem ocorrer nas moléculas para fornecer as configurações que diferem daquelas mostradas. Por exemplo, a rotação acerca da ligação carbono - carbono entre as posições 2- e 2'- dos grupos de ligação ponte bifenila e octahidrobinaftila de Fórmula Il e Fórmula III, respectivamente, pode trazer os dois átomos de fósforo de cada Fórmula em proximidade imediata entre si e pode permitir a ligação do Iigante fosfito a um único átomo de níquel de um modo bidentado. O termo "bidentado" é bem conhecido no estado da técnica e significa que ambos os átomos de fósforo do Iigante estão ligados a um único átomo de níquel.

Por exemplo, o Iigante contendo P multidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pelas Fórmulas Il e III, em que:

- R1 é metila, etila, isopropila ou ciclo-pentila;

- R2 é H ou metila;

- R3 é H ou uma hidrocarbila Ci a C4;

- R4 é H ou metila;

- R5 é metila, etila ou isopropila;

- R6, R7 e R8 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H e hidrocarbila C1 a C4.

Como exemplos adicionais, o Iigante contendo P multidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela

Fórmula II, em que:

- R1, R4 e R5 são metila;

- R2, Re, R7 e R8 são H; e

- R3 é uma hidrocarbila; ou - R1 é isopropila;

- R2 é H;

- R3 é uma hidrocarbila C1 a C4;

- R4 é H ou metila;

- Rs é metila ou etila;

- R6 e Re são H ou metila; e

- R7 é H1 metila ou butila terciária;

ou o 1igante contendo P multidentado pode ser selecionado a partir de um membro do grupo representado pela Fórmula III, em que: - R1 é isopropila ou ciclopentila;

- R5 é metila ou isopropila; e

- R6, R7 e R8 são H.

Ainda como outro exemplo, o Iigante contendo P multidentado pode ser representado pela Fórmula II, em que Ri é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila.

O ligante contendo P multidentado também pode ser uma composição do Iigante polimérico, conforme descrito, por exemplo, na patente US 6.284.865; US 6.924.345 ou US 2003/135014. Os métodos para a preparação de tais composições de ligantes poliméricos são bem conhecidos no estado da técnica e são descritos, por exemplo, nas referências citadas acima.

As composições precursoras do catalisador podem ainda compreender pelo menos um Iigante contendo P multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita e uma fosfina ou uma combinação de tais membros. O ligante contendo P multidentado pode ser adicionado como um componente adicional da composição precursora do catalisador ou ela pode estar presente, por exemplo, como uma impureza a partir da síntese do ligante contendo P multidentado. O ligante contendo P multidentado pode ser representado pela Fórmula IV

P(X1R31)(X2R32)(X3R33)

Fórmula IV

em que:

-X1, X2, X3 representam independentemente o oxigênio ou uma ligação simples, e

- R31, R32, R33 representam independentemente os radicais orgânicos simples ou em pontes, idênticos ou diferentes.

Deve ser entendido que a Fórmula IV pode ser um composto único ou uma mistura de compostos diferentes possuindo a estrutura indicada.

Em uma realização, todos os grupos X11 X2 e X3 podem representar o oxigênio, tal que a Fórmula IV um fosfito de fórmula P(OR31)(OR32)(OR33)1 em que R31, R32 e R33 possuem os significados definidos no presente.

Se um dos grupos X1, X2 e X3 representam uma única ligação e dois grupos representam o oxigênio, a Fórmula IV representa uma fosfonita de fórmula P(OR31)(OR32)(R33), P(R31)(OR32)(OR33) ou P(OR31)(R32)(OR33)1 em que R31, R32 e R33 possuem os mesmos significados definidos no presente.

Se dois dos grupos X1, X2 e X3 representam ligações simples e um grupo representa o oxigênio, a Fórmula IV representa uma fosfinita de fórmula P(OR31)(R32)(R3s) ou P(R31)(OR32)(R3a) ou P(R31)(R32)(OR33), em que R31, R32 e R33 possuem os mesmos significados definidos no presente.

Os grupos X1, X2, X3 podem representar, independentemente, o oxigênio ou uma ligação simples. Se todos os grupos X1, X2 e X3 representam as ligações simples, a Fórmula IV representa uma fosfina de fórmula P(R31)(R32)(R33), em que R31, R32 e R33 possuem os significados definidos no presente.

Os radicais R31, R32 e R33 podem representar, independentemente, os radicais orgânicos idênticos ou diferentes, por exemplo, os radicais hidrocarbila que compreendem de 1 a 10 átomos de carbono, tal como a metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila e t-butila, grupos arila, tais como a fenila, o-tolila, m-tolila, p-tolila, 1-naftila ou 2-naftila ou radicais hidrocarbila que compreendem de 1 a 20 átomos de carbono, tais como o 1,1 '-bifenol ou o 1,1'-binaftol. Os radicais R311 R32 e R33 podem ser conectados entre si diretamente, significando não somente por meio do átomo de fósforo central. Alternativamente, os radicais R31, R32 e R33 podem não ser diretamente conectados entre si.

Por exemplo, R31, R32 e R33 podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em fenila, o-tolila, m-tolila e p-tolila. Como outro exemplo, um máximo de dois dos grupos R31, R32 e R33 podem ser a fenila.

Alternativamente, um máximo de dois dos grupos R311 R32 e R33 podem ser o o- tolila.

Os compostos de Fórmula IVa,

<formula>formula see original document page 21</formula>

Fórmula IVa

podem ser utilizados como o Iigante contendo P multidentado, em que w, x, y e z são números inteiros, e as seguintes condições se aplicam:

w+x+y+z = 3 e w, z < 2.

Os exemplos dos compostos de Fórmula IVa incluem (p-tolil-0- )(fenil-0-)2P, (m-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0-)2(fenil-0- )P, (m-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0- )P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(fenil-0-)P, (p-tolil-O- )3P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-toIiI-O-)P, (o-tol il-0-)(m-tolil-0-)(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)3P, (o-tolil- 0-)(m-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)2(m-tolil-0-)P ou as misturas de tais compostos.

As misturas contendo (m-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (m- tolil-O-)(p-tolil-O-)2P, e (p-tolil-O-)3P podem ser obtidas, por exemplo, pela reação de uma mistura contendo m-cresol e p-cresol, em particular, em uma proporção molar de 2:1 conforme ocorre no processamento destilativo do óleo bruto, com um trihaleto de fósforo, tal como o tricloreto de fósforo.

Os exemplos adicionais dos ligantes contendo P monodentados são os fosfitos descritos na patente US 6.77O.77O e referidos no presente como fosfitos de Fórmula IV b,

P(OR31)x(OR32)y(OR33)z(OR34)p

Fórmula IVb

em que:

- R31 é um radical aromático possuindo um substituinte alquila C1-C18 na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático;

- R32 é um radical aromático possuindo um substituinte alquila C1- C18 na posição meta com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição meta com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição meta com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, onde o radical aromático sustenta um átomo de hidrogênio na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático;

- R33 é um radical aromático possuindo um substituinte alquila C1- C18 na posição para com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição para com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo fosforoso no sistema aromático, onde o radical aromático carrega um átomo de hidrogênio na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo de fósforo ao sistema aromático;

- R34 é um radical aromático que carrega substituintes exceto aqueles definidos para R31, R32 e R33 na posição o-, m- e p- com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo fosforoso ao sistema aromático, onde o radical aromático carrega um átomo de hidrogênio na posição orto com relação ao átomo de oxigênio que conecta o átomo fosforoso ao sistema aromático;

- χ é 1 ou 2; e

- y, z e p, independentemente entre si é 0, 1 ou 2, contanto que χ + y + z + p = 3.

Os exemplos do radical R31 incluem os grupos o-tolila, o-etilfenila, o-n-propilfenila, o-isopropilfenila, o-n-butilfenila, o-sec-butilfenila, o-terc- butilfenila, (o-fenil)-fenila ou 1-naftila.

Os exemplos do radical R32 incluem os grupos m-tolila, m- etilfenila, m-n-propilfenila, m-isopropilfenila, m-n-butilfenila, m-sec-butilfenila, m- terc-butilfenila, (m-fenil)-fenila ou 2-naftila.

Os exemplos do radical R33 incluem os grupos p-tolila, p-etilfenila, p-n-propilfenila, p-isopropilfenila, p-n-butilfenila, p-sec-butilfenila, p-terc- butilfenila, (p-fenil)-fenila.

O radical R34 pode ser, por exemplo, a fenila e ρ pode ser zero. Os índices x, y, z e ρ nos compostos de Fórmula IVb podem possuir as seguintes possibilidades:

Tabela 1

<table>table see original document page 23</column></row><table> <table>table see original document page 24</column></row><table>

Os fosfitos preferidos de Fórmula IVb são aqueles em que ρ é zero, e R311 R32 e R33 são independentemente selecionados a partir do o- isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, e R34 é a fenila.

Os exemplos adicionais de fosfitos de Fórmula IVb são aqueles em que R31 é o radical o-isopropilfenila, R32 é o radical m-tolila e R33 é o radical p-tolila, com os índices listados na tabela acima; também aqueles em que R31 é o radical o-tolila, R32 é o radical m-tolila e R33 é o radical p-tolila, com os índices listados na tabela; também aqueles em que R31 é o radical 1-naftila, R32 é o radical m-tolila, e R33 é o radical p-tolila, com os índices listados na tabela; também aqueles em que R31 é o radical o-tolila, R32 é o radical 2-naftila, e R33 é o radical p-tolila, com os índices listados na tabela; e por último, aqueles em que R31 é o radical o-isopropilfenila, R32 é o radical 2-naftila, e R33 é o radical p- tolila, com os índices listados na tabela; e as misturas destes fosfitos.

Em uma realização, a composição precursora do catalisador pode compreender um níquel zerovalente, pelo menos um Iigante contendo P multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um ligante contendo P misturado ou uma combinação de tais membros, e pelo menos um ligante contendo P monodentado selecionado a partir do fosfito de tritolila e os fosfitos de Fórmula <formula>formula see original document page 25</formula>

Fórmula IVb

em que R311 R32 e R33 são selecionados independentemente a partir do o-isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, R34 é a fenila, χ é 1 ou 2, e y, ζ, ρ são independentemente O, 1 ou 2, contanto que x + y + z + p = 3;e suas misturas.

Um ligante contendo P multidentado é apropriado para a utilização no processo da presente invenção se, como parte de uma composição precursora do catalisador compreender um níquel zerovalente e o ligante contendo P multidentado, ele puder ser utilizado dentro de um intervalo de temperatura de cerca de 80 °C a cerca de 140°C, para produzir uma mistura de reação que compreende o 3PN e o 2M3BN a partir de uma alimentação contendo HCN e uma alimentação contendo BD. P Iigante contendo P multidentado é apropriado para a utilização no processo da presente invenção no caso onde a concentração de 2M3BN da mistura de reação que compreende o 3PN e o 2M3BN pode ser mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação, por exemplo, a cerca de 10% em peso, ou abaixo, da massa total da mistura de reação e a conversão do HCN é de cerca de 95% ou mais. Uma composição precursora do catalisador, que compreende um Iigante contendo P apropriado para o processo da presente invenção, pode faltar seletividade do 3PN suficiente na hidrocianação do BD para produzir uma mistura de reação que compreende o 3PN e o 2M3BN, em que a concentração de 2M3BN é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação. Entretanto, quando utilizado para hidrocianar o BD e para isomerizar o 2M3BN em 3PN simultaneamente na mesma zona de reação, com um tempo de residência suficiente, uma composição precursora do catalisador que compreende um ligante contendo P apropriado pode produzir uma mistura de reação que compreende o 3PN e o 2M3BN, em que a concentração de 2M3BN é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação. Para o processo de hidrocianação do BD/ isomerização do 2M3BN simultânea com um ligante contendo P multidentado, a proporção molar do HCN na alimentação com relação ao BD na alimentação está no intervalo de cerca de 0,90: 1,00 a cerca de 1,04: 1,00. A proporção molar do níquel zerovalente na alimentação com relação ao BD na alimentação está no intervalo de cerca de 0,00005: 1,00 a cerca de 0,0050: 1,00. A proporção molar do Iigante contendo P multidentado com relação ao níquel zerovalente está no intervalo de cerca de 1/1 a cerca de 6/1. O solvente, HCN, preparação da composição precursora do catalisador, inicio do reator e outras informações operacionais são conforme descritas para o processo da presente invenção em outras seções deste relatório descritivo.

Os ligantes contendo P multidentados úteis nas composições precursoras do catalisador empregadas na presente invenção podem ser preparados por quaisquer meios sintéticos apropriados conhecidos no estado da técnica, por exemplo, conforme descrito em pelo menos algumas das referências citadas como descrevendo exemplos de Iigantes contendo P multidentados. Por exemplo, os Iigantes contendo P multidentados de Fórmula II e Fórmula III podem ser sintetizados conforme descritos nas patentes US 6.171.996 e US 5.512.696, ambos os quais são incorporados no presente como referência. Por exemplo, a reação de dois equivalentes de um fenol orto- substituído com tricloreto de fósforo fornece o fosforoclorideto correspondente.

A reação do fosforoclorideto com o bifenol substituído desejado ou octahidrobinaftol na presença de trietilamina fornece o Iigante fosfito bidentado.

O ligante de fosfito bidentado bruto pode ser desenvolvido pelo processo descrito na patente US 6.069.267, que é incorporada no presente como referência. Conforme descrito no presente, a mistura do produto de Iigante fosfito bidentado pode, tipicamente, conter o produto desejado em cerca de 70% a cerca de 90% de seletividade, com outros subprodutos fosfito, tais como os fosfitos monodentados compondo o restante da mistura do produto. O ligante fosfito bidentado sozinho ou as misturas de ligante fosfito bidentado/ monodentado são apropriados para a utilização na presente invenção.

O ligante contendo P multidentado sozinho ou as misturas do ligante contendo P multidentado e pelo menos um Iigante contendo P monodentado são apropriados para a utilização com a presente invenção.

As composições precursoras do catalisador empregadas para este processo devem ser, idealmente, substancialmente livres monóxido de carbono, oxigênio e água e podem ser realizadas ou preparadas in situ de acordo com as técnicas bem conhecidas no estado da técnica. A composição precursora do catalisador pode ser formada ao colocar o Iigante contendo P multidentado em contato com um composto de níquel zerovalente possuindo ligantes facilmente deslocados pelos ligantes de organofósforo, tais como Ni(COD)2, N![P(O-O-C6H4CH3)3Ia e NiIP(O-O-C6H6CH3)3I2(C2H4), todos os quais são bem conhecidos no estado da técnica, em que o 1,5-ciclooctadieno (COD), tris(o/to-tolil)fosfito [P(O-O-C6H4CH3)3] e o etileno (C2H4) são os Iigantes facilmente deslocados. O níquel elementar, de preferência, o pó de níquel, quando combinado com um catalisador halogenado, conforme descrito na patente US 3.903.120, também é uma fonte apropriada de níquel zerovalente. Alternativamente, os compostos de níquel divalentes podem ser combinados com um agente redutor para servir como uma fonte de níquel zerovalente na reação, na presença de Iigantes contendo P multidentados. Os compostos de níquel divalente apropriados incluem os compostos de fórmula NiZ2 onde Z é um haleto, carboxilato ou acetilacetonato. Os agentes de redução apropriados incluem os borohidretos de metal, hidretos de alumínio metálico, alquilas metálicas, Li, Na, K, Zn, Fe ou H2. Vide, por exemplo, a patente US 6.893.996. Na composição precursora do catalisador, o Iigante contendo P multidentado pode estar presente em mais do que pode ser teoricamente coordenado no níquel em um dado tempo.

A composição precursora do catalisador pode ser dissolvida em um solvente que é não reativo, e miscível, em relação à mistura da reação de hidrocianação. Os solventes apropriados incluem, por exemplo, os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com 1 a 10 átomos de carbono e solventes nitrila, tal como a acetonitrila. Alternativamente, 3PN, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas, uma mistura de metilbutenonitrilas isoméricas, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas e metilbutenonitrilas isoméricas, ou o produto da reação a partir de uma campanha de reação prévia, podem ser utilizadas para dissolver a composição precursora do catalisador.

A temperatura de reação é mantida dentro do intervalo de cerca de 80°C a cerca de 140°C, por exemplo, dentro do intervalo de cerca de 100° C a cerca de 130°C. Em geral, a pressão de reação deve ser suficiente para manter os reagentes no estado líquido, com tal pressão, pelo menos em parte, uma função da quantidade do BD não reagido presente na mistura de reação. Embora a presente invenção não seja limitada por um limite superior de pressão, para os propósitos específicos, a pressão geralmente varia de cerca de 15 psia a cerca de 300 psia (cerca de 103 kPa a cerca de 2068 kPa).

O HCN, substancialmente livre de monóxido de carbono, oxigênio, amônia e água podem ser introduzidos na reação como um vapor, líquido ou suas misturas. Como uma alternativa, uma cianohidrina pode ser utilizada como a fonte de HCN. Vide, por exemplo, a patente US 3.655.723.

A proporção molar do HCN na alimentação com relação ao BD na alimentação está no intervalo de cerca de 0,90: 1,00 a cerca de 1,04: 1,00, por exemplo, no intervalo de cerca de 0,92: 1,00 a cerca de 0,98: 1,00. Para evitar a utilização de uma grande quantidade de BD em relação ao HCN, pode ser vantajoso que, após a reação, uma pequena quantidade de BD não reagido possa não garantir a recuperação e o reciclo para o reator de hidrocianação.

Adicionalmente, a formação dos produtos de perda de rendimento com base em BD, termicamente direcionados, tais como dímeros de BD1 pode ser reduzida com menores quantidades de BD.

A proporção molar do níquel zerovalente na alimentação com relação ao BD na alimentação está no intervalo de cerca de 0,00005:1,00 a cerca de 0,0050:1,00, por exemplo, no intervalo de cerca de 0,0001: 1,00 a cerca de 0,0010:1,00.

O tempo de residência na zona de reação (por exemplo, o tempo necessário para as alimentações combinadas deslocarem um volume do reator em um CSTR) é, tipicamente, determinado pelo desejo de manter a concentração de 2M3BN abaixo de cerca de 15% em peso da massa da reação, por exemplo, em ou abaixo de cerca de 10% em peso da massa da reação, e também está relacionado com a concentração do catalisador e a temperatura de reação. Em geral, os tempos de residência estarão no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 15 horas, por exemplo, em um intervalo de cerca de 1 a cerca de 10 horas.

A mistura de reação da hidrocianação e da isomerização pode ser utilizada "conforme é" nas etapas de reação subseqüentes para a produção de ADN. Alternativamente, o produto de reação e os componentes da composição precursora do catalisador podem ser recuperados pelas técnicas convencionais conhecidas no estado da técnica, tais como, por exemplo, por extração líquido - líquido conforme descrita na patente US 6.936.171 e por destilação flash, por exemplo, em uma pressão no intervalo de cerca de 10 torr a cerca de 700 torr (cerca de 1 kPa a cerca de 93 kPa). A composição precursora do catalisador contendo "finais de destilação" pode ser reciclada de volta à zona de reação após purgar uma porção da mistura para evitar o acúmulo de impurezas de "alto ponto de ebulição". O produto da reação, o "fabricado por destilação", é uma mistura compreendida predominantemente de 3PN, com menores quantidades de pentenonitrilas isoméricas, 2M3BN, 2-metil-3-butenonitrila, BD, HCN e vinilciclohexeno. O 3PN desejado e outras pentenonitrilas isoméricas podem ser recuperadas a partir do produto da reação por destilação e outras partes constituintes, tais como BD, HCN e 2M3BN recicladas à zona de reação ou descartadas da mesma.

Os seguintes Exemplos foram realizados utilizando uma composição precursora do catalisador, em que o Iigante contendo P multidentado era um Iigante contendo P bidentado, referido como "Fosfito A" na fórmula química para a fonte de níquel abaixo. O Iigante contendo P multidentado dos Exemplos é representado pela Fórmula II, em que R1 é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R3, R4, R5 e R7 são metila. A fonte de níquel carregada na autoclave compreendia o compostos (Fosfito A)Ni(crotil)CN dissolvido em uma mistura de solvente de nitrila. "Crotil" representa um grupo butenila possuindo a fórmula empírica C4H7.

O ligante contendo P multidentado, Fosfito A dos Exemplos podem ser preparados por quaisquer meios sintéticos apropriados conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, o 3,3'-diisopropil-5,5',6,6'-tetrametil-2,2'- bifenol pode ser preparado pelo procedimento descrito no pedido de patente US 2003/0100802, que é incorporado no presente como referência, em que o 4-metiltimol pode sofrer acoplamento oxidativo no bifenol substituído na presença de um complexo de clorohidróxido de cobre - TMEDA (TMEDA é Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina) e ar.

O fosfocloreto de 2,4-xilenol, (C8H9O)2PCl pode ser preparado, por exemplo, pelo procedimento descrito no pedido de patente US 2004/0106815, que é incorporado no presente como referência. Para formar seletivamente este fosfocloreto, a trietilamina anidra e o 2,4-xilenol podem ser adicionados separadamente e simultaneamente de um modo controlado ao PCI3 dissolvido em um solvente apropriado sob as condições de temperatura controladas.

A reação deste fosfocloreto com o 3,3'-diisopropil-5,5',6,6'- tetrametil-2,2'-bifenol para formar o Iigante contendo P multidentado desejado, Fosfito A, pode ser realizado, por exemplo, de acordo com o método descrito na patente US 6.069.267, que é incorporada no presente como referência. O fosforocloreto pode ser reagido com o 3,3'-diisopropil-5,5',6,6'-tetrametil-2,2'- bifenol na presença de uma base orgânica para formar o Fosfito A, que pode ser isolado de acordo com as técnicas bem conhecidas no estado da técnica, também conforme descrito na patente US 6.069.267.

Para cada Exemplo, o composto (Fosfito A)Ni(crotil)CN foi preparado conforme segue. Em uma atmosfera de nitrogênio, o Fosfito A, representado pela Fórmula II, em que R1 é isopropila; R2, R6 e R8 são H; e R31 R4, R5 e R7 são metila, e Ni(COD)2 (COD é 1,5-ciclooctadieno) foram combinados em uma proporção molar de 1:1 em um frasco. A trans-3- pentenonitrila (95% em peso, Aldrich), que foi previamente seca sobre peneiras moleculares e degaseificada com nitrogênio, foi adicionada ao mesmo frasco (cerca de 200 mL para 10g de Fosfito A) e a mistura foi agitada até ser formada uma solução homogênea laranja. Todas as substâncias voláteis foram removidas sob vácuo na temperatura ambiente para produzir um pó laranja. O pó foi triturado com acetonitrila anidra para remover o excesso de pentenonitrilas e outras impurezas, e então todas as substâncias voláteis foram removidas novamente sob vácuo para produzir (Fosfito A)Ni(crotil)CN como um sólido laranja.

A trans-3-pentenonitrila (95% em peso) produzida a partir da hidrocianação do BD e da isomerização do 2M3BN e os processos de hidrocianação da pentenonitrila podem ser obtidos comercialmente a partir da Sigma Aldrich Chemical Company. Este material contém quantidades traço de 2M3BN também preparados a partir do processo de hidrocianação do BD e/ou de isomerização do 2M3BN.

A pureza da alimentação de BD era superior a 99%. O HCN líquido, não inibido, anidro recém preparado foi utilizado em todos os Exemplos.

As realizações que se enquadram no escopo da presente invenção podem ser ainda entendidas em vista dos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos

Exemplo 1

A reação foi realizada em uma autoclave de 100 mL encaixada em um agitador direcionado magneticamente e hastes de imersão para a adição das alimentações. O reator foi operado na capacidade total, o que resultou em um volume de trabalho de 118 mL. A temperatura de reação foi mantida a 120° C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico no exterior e a passagem de um refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador de contrapressão manual a 130 psia (896 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação flash, que operou sob pressão reduzida (100 torr; 13,3 kPa) para separar os produtos da reação do catalisador.

Uma solução da composição precursora do catalisador compreendida de (fosfito A)Ni(crotil)CN (2,5% em peso), 1,6% em peso de fosfito A e 1,2% em peso de óxidos de fosfito A, 3PN (82% em peso), 2PN (0,9% em peso), 4PN (1,2% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2-metil-2- butenonitrilas (2M2BN, 0,7% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (3,5% em peso) e ADN (2,4% em peso) foi alimentado continuamente e simultaneamente com BD e HCN na autoclave, tal que a proporção molar de Ni:HCN:BD alimentada era de cerca de 0,00046: 0,963: 1,0 e as velocidades do fluxo total foram tal que o tempo de residência no reator era cerca de 3,4 horas. Os fluxos foram mantidos por 24 horas de modo a se aproximar de uma condição de estado de equilíbrio. As amostras foram retiradas periodicamente da linha de saída do reator e analisadas por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) para o catalisador e por cromatografia a gás (GC) para os produtos de nitrila e subprodutos. O 2M3BN foi analisado a 6,6% em peso da mistura da reação. 92,9% de BD e 96,5% de HCN alimentado na autoclave foram convertidos em produtos úteis compreendidos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de mois de BD convertidos, a seletividade destes produtos úteis era de 96,7%.

Exemplo 2

A reação foi realizada em uma autoclave de 1 L encaixada em um agitador direcionado magneticamente e hastes de imersão para a adição das alimentações e remoção dos produtos. A haste de imersão de remoção do produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 mL. A temperatura de reação foi mantida a 110° C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico no exterior e a passagem de um refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador de contrapressão manual a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação flash, que operou sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos da reação do catalisador.

Uma solução da composição precursora do catalisador compreendida de (fosfito A)Ni(crotil)CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN, (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentado continuamente e simultaneamente com BD e HCN na autoclave, tal que a proporção molar de Ni:HCN:BD alimentada era de cerca de 0,00055: 0,946: 1,0 e as velocidades do fluxo total foram tal que o tempo de residência no reator era cerca de 7,3 horas. Os fluxos foram mantidos por 40 horas de modo a se aproximar de uma condição de estado de equilíbrio. As amostras foram retiradas periodicamente da linha de saída do reator e analisadas por ambas HPLC para o catalisador e por GC para os produtos de nitrila e subprodutos. O 2M3BN foi analisado a 6,6% em peso da mistura da reação. 91,1% de BD e 96,3% de HCN alimentado na autoclave foram convertidos em produtos úteis compreendidos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de mois de BD convertidos, a seletividade destes produtos úteis era de 96,1%.

Exemplo 3

A reação foi realizada em uma autoclave de 1 L encaixada em um agitador direcionado magneticamente e hastes de imersão para a adição das alimentações e extração dos produtos. A haste de imersão de remoção do produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 mL. A temperatura de reação foi mantida a 120° C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico no exterior e a passagem de um refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador de contrapressão manual a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação flash, que operou sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos da reação do catalisador.

Uma solução da composição precursora do catalisador compreendida de (fosfito A)Ni(crotil)CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN, (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentado continuamente e simultaneamente com BD e HCN na autoclave, tal que a proporção molar de Ni:HCN:BD alimentada era de cerca de 0,00025: 0,948: 1,0 e as velocidades do fluxo total foram tal que o tempo de residência no reator era cerca de 8,2 horas. Os fluxos foram mantidos por 40 horas de modo a se aproximar de uma condição de estado de equilíbrio. As amostras foram retiradas periodicamente da linha de saída do reator e analisadas por ambas HPLC para o catalisador e por GC para os produtos de nitrila e subprodutos. O 2M3BN foi analisado a 10,3% em peso da mistura da reação. 90,9% de BD e 96,9% de HCN alimentado na autoclave foram convertidos em produtos úteis compreendidos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de mois de BD convertidos, a seletividade destes produtos úteis era de 96,5%.

Exemplo 4

A reação foi realizada em uma autoclave de 1 L encaixada em um agitador direcionado magneticamente e hastes de imersão para a adição das alimentações e extração dos produtos. A haste de imersão de remoção do produto foi ajustada para fornecer um volume de trabalho de 750 mL. A temperatura de reação foi mantida a 130° C por meio de uma combinação de aquecimento elétrico no exterior e a passagem de um refrigerante através de uma bobina interna. A pressão no reator foi controlada por um regulador de contrapressão manual a 100 psia (689 kPa). O tubo de saída alimentou continuamente uma coluna de destilação flash, que operou sob pressão reduzida (300 torr; 40 kPa) para separar os produtos da reação do catalisador.

Uma solução da composição precursora do catalisador compreendida de (fosfito A)Ni(crotil)CN (2,8% em peso), 2,1% em peso de fosfito A e 1,4% em peso de óxidos de fosfito A, 3PN (83% em peso), 2PN (6,1% em peso), 4PN (0,8% em peso), 2M3BN (1,4% em peso), 2M2BN, (0,9% em peso), dimetilsuccinonitrila (1,0% em peso), MGN (0,2% em peso) e ADN (1,7% em peso) foi alimentado continuamente e simultaneamente com BD e HCN na autoclave, tal que a proporção molar de Ni:HCN:BD alimentada era de cerca de 0,00035: 0,925: 1,0 e as velocidades do fluxo total foram tal que o tempo de residência no reator era cerca de 2,0 horas. Os fluxos foram mantidos por 12 horas de modo a se aproximar de uma condição de estado de equilíbrio. As amostras foram retiradas periodicamente da linha de saída do reator e analisadas por ambas HPLC para o catalisador e por GC para os produtos de nitrila e subprodutos. O 2M3BN foi analisado a 12,4% em peso da mistura da reação. 89,1% de BD e 96,3% de HCN alimentado na autoclave foram convertidos em produtos úteis compreendidos de 2PN, 3PN, 4PN e 2M3BN. Do total de mois de BD convertidos, a seletividade destes produtos úteis era de 96,7%.

Embora as realizações particulares da presente invenção tenham sido descritas na descrição anterior, será entendido pelo técnico no assunto que a presente invenção é capaz de numerosas modificações, substituições e rearranjos sem se desviar do espírito ou dos atributos essenciais da presente invenção. Deve ser feita referência às reivindicações anexas, ao invés do relatório descritivo anterior, como indicativo do escopo da presente invenção.

Claims (19)

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO CONTÍNUA DE 3- PENTENONITRILA, que compreende: (a) colocar em contato, em uma zona de reação, uma alimentação contendo cianeto de hidrogênio (HCN), uma alimentação contendo -1,3-butadieno (BD) e uma composição precursora do catalisador, em que a composição precursora do catalisador compreende um níquel zerovalente e pelo menos um Iigante contendo fósforo multidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina e um Iigante contendo fósforo misturado ou uma combinação de tais membros; e (b) manter um tempo de residência na zona de reação suficiente para converter cerca de 95% ou mais do cianeto de hidrogênio e para produzir uma mistura de reação que compreende a 3-pentenonitrila e a 2-metil-3- butenonitrila, em que a concentração de 2-metil-3-butenonitrila é mantida abaixo de cerca de 15% em peso da massa total da mistura de reação.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção molar do cianeto de hidrogênio na alimentação em relação ao 1,3- butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,90: 1,00 a cerca de -1,04: 1,00, e a proporção molar do níquel zerovalente na alimentação em relação ao 1,3-butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,00005: -1,00 a cerca de 0,0050: 1,00.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura é mantida dentro de um intervalo de cerca de 80° C a cerca de -140° C.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o Iigante contendo fósforo multidentado é um fosfito.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o Iigante contendo fósforo multidentado é uma fosfonita.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o Iigante contendo fósforo multidentado é uma fosfinita.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o Iigante contendo fósforo multidentado é uma fosfina.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é um ligante contendo fósforo misturado que compreende pelo menos uma combinação selecionada a partir do grupo que consiste em um fosfito - fosfonita, um fosfito - fosfinita, um fosfito - fosfina, uma fosfonita - fosfinita, uma fosfonita - fosfina e uma fosfinita - fosfina, ou uma combinação de tais membros.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a temperatura é mantida dentro de um intervalo de cerca de 100° C a cerca de 130° C.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção molar do cianeto de hidrogênio na alimentação com relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,92:1,00 a cerca de 0,98:1,00.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção molar do níquel zerovalente na alimentação com relação ao butadieno na alimentação está no intervalo de cerca de 0,0001:1,00 a cerca de 0,0010:1,00.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o tempo de residência na zona de reação é suficiente para manter a concentração de 2-metil-3-butenonitrila a cerca de 10% em peso, ou abaixo, da massa total da mistura da reação.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, que compreende ainda, opcionalmente, o contato de uma alimentação que compreende o 2-metil-3-butenonitrila na zona de reação.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a composição precursora do catalisador ainda compreende pelo menos um ligante contendo fósforo monodentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito, uma fosfonita, uma fosfinita, uma fosfina ou uma combinação de tais membros.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é um fosfito bidentado.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfonita bidentada.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfinita bidentada.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é uma fosfina bidentada.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o ligante contendo fósforo multidentado é um Iigante contendo fósforo misturado bidentado selecionado a partir do grupo que consiste em um fosfito - fosfonita, um fosfito - fosfinita, um fosfito - fosfina, uma fosfonita - fosfinita, uma fosfonita - fosfina e uma fosfinita - fosfina, ou uma combinação de tais membros.