JP2009543809A - ブタジエンのシアン化水素化による３−ペンテンニトリルの製造法 - Google Patents

ブタジエンのシアン化水素化による３−ペンテンニトリルの製造法

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Abstract

本発明によれば、３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、該方法は（ａ）反応区域においてシアン化水素含有供給物、１，３−ブタジエン含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、およびフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィン、および混合燐含有配位子から成る群から選ばれる少なくとも１種の多配座燐含有配位子、またはこのような要素の組合せを含んで成り；（ｂ）約９５％以上のシアン化水素が変化して２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度が反応混合物の全質量の約１５重量％以下に保たれた３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物を生じるのに十分な時間の間、反応区域における滞在時間を維持することを特徴とする方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は２００６年７月１４日に米国特許出願６０／８３０，８６４号、同６０／８３０，８６９号、同６０／８３０，９７０号、同６０／８３０，８６５号、および同６０／８３０，９８６号として同時に出願された共有譲渡出願に関する。
本発明は３−ペンテンニトリルおよび他の不飽和ニトリルを製造するための１，３−ブタジエンのシアン化水素化に関する。特に本発明は０価のニッケル、および少なくとも１種の多配座の燐含有配位子を含んで成る触媒前駆体を用い１，３−ブタジエンをシアン化水素化する方法に関する。
３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）はアジポニトリル（ＡＤＮ）の製造の重要な中間体である。ＡＤＮは、フィルム、繊維、および成形製品の製造に有用なナイロンポリアミドを工業的規模で生産する場合の工業的に融通性をもった重要な中間体であるから、特に関心がもたれている。
３ＰＮは下記式１および２に図示した一連の反応によってつくられることは当業界において公知である。
Figure 2009543809
ここでＢＤはブタジエン、ＨＣＮはシアン化水素、２Ｍ３ＢＮはＢＤをシアン化水素化した際の同時生成物である２−メチル−３−ブテンニトリルである。特許文献１には、ＮｉＬ４の存在下におけるＢＤの接触シアン化水素化（式１）が記載されている。但しここでＬは一配座の燐含有配位子である。３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮの相対的な量はこの化学反応に使用される触媒に依存する。特許文献２には、ＮｉＬ４錯体の存在下において３ＰＮへの２Ｍ３ＢＮの接触異性化（式２）が記載されている。
特許文献２には、ニッケル触媒はＨＣＮの存在下において２Ｍ３ＢＮから望ましくない炭素数６の飽和ジニトリル（２−メチルグルタロニトリル、ＭＧＮ）を優先的に生成させる作用をすることが記載されている（下記式３参照）。この特許文献には、競合するシアン化水素化反応が圧倒的に起こるために、２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化反応に対しては、ＨＣＮが大量に存在すること、例えば原料の２Ｍ３ＢＮに関し１：１よりも過剰のモル比で存在することを避けることが必要であると述べられている。さらにこの参照文献には、ＨＣＮはそれ自身では異性化反応に対し重要な効果を全く及ぼさず、必要に応じ原料の中にそれが少量存在することは許容されるが、異性化過程は好ましくはＨＣＮが存在しない状態で行われることが述べられている。
Figure 2009543809
特許文献３には、ＡＤＮをつくるためのＢＤのシアン化水素化反応は一般に三つの段階に分割できると記載されている。第１に、ＢＤのシアン化水素化によるモノニトリルの合成（上記式１）であり、これに対しては使用する触媒に依存して直鎖の３ＰＮの選択性は約７０％またはそれ未満である。第２は、混合物中に存在する２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化（上記式２）および３ＰＮの種々のｎ−ペンテンニトリルへの異性化であり；第３はジニトリルの合成である。少なくとも１種のメタロセン−燐（ＩＩＩ）−ニッケル（０）錯体を使用した場合、ＢＤ含有炭化水素混合物へ１分子のＨＣＮが付加して得られる２Ｍ３ＢＮに対する３ＰＮの比が少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１、特に少なくとも２０：１である好適な具体化例も記載されている。さらにまたこの参照文献には、ＡＤＮを製造する過程を、ＢＤ含有炭化水素混合物へのＨＣＮ１分子の付加；異性化；その場で生じた４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）へのシアン化水素の付加の三段階に分割することをせずに、ＢＤ含有炭化水素混合物への２モル当量のＨＣＮの付加を一段階の過程として設計することが一般的に可能であることが記載されている。
最近、式１および２の転移反応に対し新規種類の触媒が報告された。特許文献４〜１８には、ＢＤまたは３ＰＮのシアン化水素化および３ＰＮへの２Ｍ３ＢＮの異性化の触媒としてジフォスファイトおよびジフォスフィナイトのニッケル錯体を使用することが記載されている。一般にこの種の触媒は、一配座のフォスファイトおよびフォスフィナイトのニッケル錯体を含んで成る触媒に比べ触媒活性が大きく、ＨＣＮにより誘起される劣化反応に対し抵抗性をもっていることを特徴としている。その結果、一般にこの新規種類の触媒は、遥かに低い濃度で広い範囲の反応条件において効果的に使用することができる。特許文献１９〜２１には、ＢＤのシアン化水素化と同じ温度において２Ｍ３ＢＮを異性化させるこのような限られた数の触媒系についてその性能が記載されている。
ＢＤのシアン化水素化と２Ｍ３ＢＮの異性化が同じ反応区域で同時に起こる高収率の３ＰＮ過程が得られることが望ましいであろう。このように組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程は、シアン化水素化および異性化反応が例えば別々の区域においてＢＤのシアン化水素化または２Ｍ３ＢＮの３ＰＮへの異性化に関し独立に最適化された条件下で行われる反応に比べ、反応の数および工程の分離段階が少ないであろう。工程の複雑さが簡単化されているような組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程の利点には、設備投資のコストおよび製造コストの低減を含めることができるであろう。組み合わされたＢＤシアン化水素化／２Ｍ３ＢＮ異性化過程においては、望ましくない副成物、例えばＭＧＮおよびブタジエンの二量化および／またはオリゴマー化のために生じる化合物による収率の損失を恐らく減少させることができるであろう。
米国特許第３，４９６，２１５号明細書。 米国特許第３，５３６，７４８号明細書。 米国特許第６，１６９，１９８号明細書。 米国特許第５，５１２，６９５号明細書。 米国特許第５，５１２，６９６号明細書。 米国特許第５，５２３，４５３号明細書。 米国特許第５，６６３，３６９号明細書。 米国特許第５，６８８，９８６号明細書。 米国特許第５，６９３，８４３号明細書。 米国特許第５，７２３，６４１号明細書。 米国特許第５，８２１，３７８号明細書。 米国特許第５，９５９，１３５号明細書。 米国特許第５，９８１，７７２号明細書。 米国特許第６，０２０，５１６号明細書。 米国特許第６，１２７，５６７号明細書。 米国特許第６，１７１，９９６号明細書。 米国特許第６，１７１，９９７号明細書。 国際公開第９９／５２６３２号パンフレット。 米国特許第５，８２１，３７８号明細書。 米国特許第５，９８１，７７２号明細書。 米国特許第６，０２０，５１６号明細書。
本発明の概要
第１の態様において本発明は、３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、該方法は（ａ）反応区域においてシアン化水素（ＨＣＮ）含有供給物、ブタジエン（ＢＤ）含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は０価のニッケル、およびフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィン、および混合燐含有配位子から成る群から選ばれる少なくとも１種の多配座燐含有配位子またはこれらの配位子の組合せを含んで成り、（ｂ）約９５％以上のシアン化水素が変化して３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物を生じるのに十分な時間の間、反応区域における滞在時間を維持し、ここで２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度が反応混合物の全質量の約１５重量％未満に保たれることを特徴とする方法を提供することができる。
本発明の他の態様は、供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比が約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲にあり、供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比が約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲にある方法である。
本発明の他の態様は、温度を約８０〜約１４０℃の範囲内に保つ方法である。
本発明の他の態様は、温度を約１００〜約１３０℃の範囲内に保つ方法である。
本発明の他の態様は、多配座燐含有配位子がフォスファイトである方法である。
本発明の他の態様は、多配座燐含有配位子がフォスフォナイトである方法である。
本発明の他の態様は、多配座燐含有配位子がフォスフィナイトである方法である。
本発明の他の態様は、多配座燐含有配位子がフォスフィンである方法である。
本発明の他の態様は、多配座燐含有配位子がフォスファイト−フォスフォナイト、フォスファイト−フォスフィナイト、フォスファイト−フォスフィン、フォスフォナイト−フォスフィナイト、フォスフォナイト−フォスフィン、およびフォスフィナイト−フォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の組み合わせ、或いはこのような要素の組合せを含んで成る混合燐含有配位子である方法である。
本発明の他の態様は、供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比が約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にある方法である。
本発明の他の態様は、供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比が約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にある方法である。
本発明の他の態様は、反応区域における滞在時間が２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度を反応混合物の全質量の約１０重量％未満に保つのに十分な時間である方法である。
本発明の他の態様は、反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）において２−メチル−３−ブテンニトリルを含んで成る供給物を随時接触させる方法である。
本発明の他の態様は、触媒前駆体組成物がさらにフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、およびフォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の一配座燐含有配位子、或いはこのような要素の組み合わせを含んで成る方法である。
本発明の他の態様は多配座燐含有配位子が二配座フォスファイトである方法である。
本発明の他の態様は多配座燐含有配位子が二配座フォスフォナイトである方法である。
本発明の他の態様は多配座燐含有配位子が二配座フォスフィナイトである方法である。
本発明の他の態様は多配座燐含有配位子が二配座フォスフィンである方法である。
本発明の他の態様は多配座燐含有配位子がフォスファイト−フォスフォナイト、フォスファイト−フォスフィナイト、フォスファイト−フォスフィン、フォスフォナイト−フォスフィナイト、フォスフォナイト−フォスフィン、およびフォスフィナイト−フォスフィンから成る群から選ばれる二配座混合燐含有配位子、或いはこのような要素の組合せである方法である。
本発明の詳細な説明
本発明によれば、ＨＣＮ含有供給物、ＢＤ含有供給物、および触媒前駆体組成物の溶液を、例えば同時に、反応区域、例えば連続式撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）の中で接触させ、ＨＣＮの約９５％以上が変化して３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含んで成る反応混合物を生じるのに十分な滞在時間を維持させ、この際２Ｍ３ＢＮの濃度が反応混合物の約１５重量％未満に保たれるようにする３ＰＮの連続製造法が提供される。
他の態様において本発明はさらに、反応区域において２Ｍ３ＢＮを含んで成る供給物を随時接触させることを含んで成っている。供給物中の２Ｍ３ＢＮは別の工程で或いは別の製造設備でつくることができる。別法として、供給物中の２Ｍ３ＢＮは当業界に公知の、或いは本発明方法に記載されたＢＤシアン化水素化および／または２Ｍ３ＢＮ異性化工程から得ることができ、この場合例えば３ＰＮを含んで成る高沸点の反応生成物から２Ｍ３ＢＮを含んで成る溜出流を蒸溜することができる。２Ｍ３ＢＮを含むこのような溜出流は、ＢＤのシアン化水素化および２Ｍ３ＢＮの異性化が行われる本発明の反応区域へ循環させることができる。このような方法の潜在的な利点には、付加的な２Ｍ３ＢＮの異性化反応容器、蒸留塔、および付属したポンプ、熱交換器、パイプ設備、および制御装置を操作するための設備およびそれに伴う変動コストおよび固定コストを除去できることが含まれる。
本発明の範囲内に入る方法においては、式１および２（上記）のシアン化水素化および異性化反応は、例えばＢＤおよびＨＣＮの高い変化率が得られる条件において同じ反応区域の中で同時に且つ連続的に行うことができる。
触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、およびフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィン、および混合燐含有配位子から成る群から選ばれる少なくとも１種の燐含有（Ｐ含有）配位子またはこのような要素の組合せを含んで成っている。本明細書において使用される「混合Ｐ含有配位子」という言葉は、フォスファイト−フォスフォナイト、フォスファイト−フォスフィナイト、フォスファイト−フォスフィン、フォスフォナイト−フォスフィナイト、フォスフォナイト−フォスフィン、およびフォスフィナイト−フォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の組合せ、或いはこのような要素の組合せを含んで成る多配座燐含有配位子を意味する。
触媒前駆体組成物は、フォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、およびフォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の一配座Ｐ含有配位子、またはこのような要素の組合せを、これらの一配座の配位子が本発明の有利な態様に悪影響を与えない限り、さらに含んで成っていることができる。一配座Ｐ含有配位子は多配座Ｐ含有配位子の合成の際に生じる不純物として存在することができるか、或いは一配座Ｐ含有配位子は触媒前駆体組成物の付加的な成分として加えることができる。
本発明に使用される各触媒前駆体組成物では、０価のニッケルが或る位置において少なくとも１種の多配座Ｐ含有配位子と結合しており、さらにシアン化水素化の際に恐らくは例えば初期的な触媒組成物がエチレン型不飽和化合物に錯化するような付加的な反応を起こす「前駆体」組成物であると考えられる。
本明細書において使用される「触媒前駆体組成物」という言葉は、その意味の中に、循環された触媒、即ち０価の触媒および少なくとも１種の多配座Ｐ含有配位子を含んで成り、且つ本発明方法に使用された後工程に戻されるか、或いは工程に戻されて再び使用することができる触媒前駆体組成物をも含んでいる。
「ヒドロカルビル」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された炭化水素分子を意味する。このような分子は単結合、二重結合、または三重結合を含んでいることができる。
「アリール」という言葉は当業界に公知であり、少なくとも１個の水素原子が除去された芳香族炭化水素分子を意味する。
適当なアリール基の例には６〜１０個の炭素原子を含むものが含まれ、炭素原子は置換基をもたないかまたは単一または多数の置換基をもっていることができる。適当な置換基には例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、または臭素、或いはハロゲン化ヒドロカルビル、例えばトリフルオロメチル、またはアリール、例えばフェニルがある。
Ｐ含有配位子は多配座の、例えば二配座または三配座の配位子であることができる。Ｐ含有配位子はフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィンおよび混合Ｐ含有配位子から成る群から選ばれることができるか、またはこのような要素の組合せであることができる。多配座のＰ含有配位子は式Ｉで表すことができる。
Figure 2009543809
但し式中
Ｘｌｌ、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３は独立に酸素または単結合を表し、
Ｒｌｌ、Ｒ１２は独立に同一または相異なる単一のまたは架橋した有機基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２は独立に同一または相異なる単一のまたは架橋した有機基を表し、
Ｙは架橋基を表す。
式Ｉは上記の構造をもつ単一の化合物、または異なった化合物の混合物を表すことができるものと理解すべきである。
一具体化例においてはすべての基Ｘｌｌ、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３は酸素を表すことができる。このような場合、架橋基Ｙはフォスファイト基に結合している。このような場合、式Ｉによって表される多配座のＰ含有配位子はフォスファイトである。
他の具体化例においては、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ酸素を表し、Ｘ１３は単結合を表すことができるか；またはＸ１１およびＸ１３はそれぞれ酸素を表し、Ｘ１２は単結合を表すことができ、従ってＸ１１、Ｘ１２およびＸ１３によって取り囲まれる燐原子はフォスフォナイトの中心の原子であることができる。このような場合、Ｘ２１、Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ酸素を表し、従ってＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスファイトの中心の原子であることができるか；或いはＸ２１およびＸ２２はそれぞれ酸素を表し、Ｘ２３は単結合であることができるか、またはＸ２１およびＸ２３はそれぞれ酸素を表し、Ｘ２２は単結合であることができ、従ってＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスフォナイトの中心の原子であることができるか；或いはＸ２３は酸素を表し、Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ単結合であることができるか、またはＸ２１は酸素を表し、Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ単結合であることができ、従ってＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィナイトの中心の原子であることができるか；或いはＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィンの中心の原子であることができる。
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフォナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスファイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスファイト−フォスフォナイトであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフォナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフォナイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座のＰ含有配位子はフォスフォナイトである。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフォナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフィナイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座のＰ含有配位子はフォスフォナイト−フォスフィナイトであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフォナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフィンの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座のＰ含有配位子はフォスフォナイト−フォスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。
他の具体化例においては、Ｘ１３は酸素を表し、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ単結合を表すことができるか；或いはＸ１１は酸素を表し、Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ１１、Ｘ１２およびＸ１３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィナイトの中心の原子である。このような場合、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３はそれぞれ酸素を表し、従ってＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスファイトの中心原子であることができるか；或いはＸ２３が酸素を表し、Ｘ２１およびＸ２２はそれぞれ単結合を表すことができるか；またはＸ２１は酸素を表し、Ｘ２２およびＸ２３がそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィナイトの中心原子であることができるか；或いはＸ２１、Ｘ２２およびＸ２３がそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィンの中心原子であることができる。
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスファイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスファイト−フォスフィナイトであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフィナイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスフィナイトである。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフィナイトの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフィンの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスフィナイト−フォスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。
他の具体化例においては、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３はそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ１１、Ｘ１２、およびＸ１３によって取り囲まれる燐原子はフォスフィンの中心原子であることができる。このような場合、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３はそれぞれ酸素を表すことができ、従ってＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３によって取り囲まれている燐原子はフォスファイトの中心原子であることができるか；或いはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３はそれぞれ単結合を表すことができ、従ってＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３によって取り囲まれている燐原子はフォスフィンの中心原子であることができる。
Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフィンの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスファイトの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスファイト−フォスフィンであり、混合Ｐ含有配位子の一例である。Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３で取り囲まれている燐原子がフォスフィンの中心原子であり、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３で取り囲まれている燐原子がフォスフンの中心原子である場合には、式Ｉによって表される多配座の配位子はフォスフィンである。
架橋基Ｙは、例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素、または臭素、或いはハロゲン化されたヒドロカルビル、例えばトリフルオロメチルで置換されたアリール基、フェニルのようなアリール、或いは置換基をもたないアリール基、例えば芳香系の中に６〜２０個の炭素原子を有するもの、例えば２、２’−ビフェニルおよび１，１’−ビ−２−ナフチルであることができる。
基Ｒ１１およびＲ１２は独立に同一または相異なる有機基を表すことができる。Ｒ１１
およびＲ１２はアリール基、例えば６〜１０個の炭素原子を含み、置換基をもたないもの或いは１個または多数の置換基を有するもの、例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、或いはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビルで置換されたもの、或いはフェニルのようなアリール、または置換基をもたないアリールであることができる。
基Ｒ２１およびＲ２２は独立に同一または相異なる有機基を表すことができる。Ｒ２１およびＲ２２はアリール基、例えば６〜１０個の炭素原子を含み、置換基をもたないもの或いは１個または多数の置換基を有するもの、例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、或いはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビルで置換されたもの、或いはフェニルのようなアリール、または置換基をもたないアリールであることができる。
Ｒ１１およびＲ１２は単一の基或いは架橋した基であることができる。Ｒ２１およびＲ２２も単一の基或いは架橋した基であることができる。このように基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、およびＲ２２がすべて単一の基であるか、二つが架橋した基であり二つが単一の基であるか、或いは四つのすべてが架橋した基であることができる。
多配座のＰ含有配位子の例には次のものが含まれる：
（１）米国特許第５，７２３，６４１号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの化合物。
（２）米国特許第５，５１２，６９６号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの化合物、例えば該特許の実施例１〜３１に使用された化合物。
（３）米国特許第５，８２１，３７８号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶの化合物、例えば該特許の実施例１〜７３に使用された化合物。
（４）米国特許第５，５１２，６９５号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの化合物，例えば該特許の実施例１〜６に使用された化合物。
（５）米国特許第５，９８１，７７２号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶの化合物、例えば該特許の実施例１〜６６に使用された化合物。
（６）米国特許第６，１２７，５６７号明細書記載の化合物、例えば該特許の実施例１〜２９に使用された化合物。
（７）米国特許第６，０２０，５１６号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸの化合物、例えば該特許の実施例１〜３３に使用された化合物。
（８）米国特許第５，９５９，１３５号明細書記載の化合物、例えば該特許の実施例１〜１３に使用された化合物。
（９）米国特許第５，８４７，１９１号明細書記載の式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物。
（１０）米国特許第５，５２３，４５３号明細書記載の化合物、例えば該特許の式１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０、ｌｌ、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、および２１の化合物。
（１１）米国特許第５，６９３，８４３号明細書記載の例えば式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ，およびＸＩＩＩの化合物、例えば該特許の実施例１〜２０に使用された化合物。
（１２）米国特許第６，８９３，９９６号明細書記載の式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、およびＸＸＶＩの化合物。
（１３）国際公開第０１／１４３９２号パンフレット記載の例えば式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、およびＸＸＩＩＩの化合物。
（１４）米国特許第６，２４２，６３３号明細書記載の例えば式Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈの化合物のようなキレート化合物。
（１５）米国特許第６，５２１，７７８号明細書記載の例えば式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、およびＩｃの化合物、例えば配位子ＩおよびＩＩとして参照されている化合物。
（１６）国際公開出願第０２／１３９６４号パンフレット記載の例えば式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、ｌｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、Ｉｈ、Ｉｉ、Ｉｊ、およびＩｋの化合物、例えば配位子１、２、３、４、５および６として参照されている化合物。
（１７）ドイツ特許出願第１００ ４６０ ２５号記載の化合物。
（１８）米国特許第７，０２２，８６６号明細書記載の例えば式１および２の化合物、例えば配位子１および２として参照されているキレート化合物。
（１９）米国特許出願第２００５／００９０６７７号記載の例えば式１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、ｌｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ、２および３の化合物。
（２０）米国特許出願第２００５／００９０６７８号記載の例えば式１および２の化合物、例えば配位子１、２、３、４、５および６として参照されている化合物。
（２１）国際公開特許出願第２００５／０４２５４７号記載の例えば式１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、ｌｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ、２、３、４、５、および６の化合物、例えば配位子１、２、３、および４として参照されている化合物。
（２２）米国特許第６，１６９，１９８号明細書記載の例えば式Ｉのキレート化合物。
（２３）米国特許第６，６６０，８７７号明細書記載の例えば式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物、例えば該特許で実施例１〜２５に使用されている化合物。
これらの参照文献には式Ｉの多配座の配位子の製造法も記載されている。
多配座のＰ含有配位子のさらに他の例には下記式ＩＩおよびＩＩＩによって表される群
の要素から選ばれる二配座のフォスファイト配位子が含まれる。ここですべての同様な参照記号はさらに明示的に限定されない限り同じ意味をもっているものとする。
Figure 2009543809
但し式中、Ｒ１およびＲ５は独立にＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビルから成る群から選ばれ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
式ＩＩと式ＩＩＩとは三次元の分子の二次元表示であり、分子中において化学結合の周りで回転が起こり、ここに示されたのとは異なった配置を与えることができることを認識すべきである。例えば、式ＩＩおよび式ＩＩＩのビフェニルおよびオクタヒドロビナフチル架橋基の２−および２’−位の間の炭素−炭素結合の周りの回転により、それぞれ各式の２個の燐原子が互いに近接し、フォスファイト配位子は二配座方式でニッケルに結合することができる。「二配座」という言葉は当業界には公知であり、配位子の燐原子の両方が一つのニッケル原子に結合していることを意味する。
例えば多配座のＰ含有配位子は次のような式ＩＩおよび式ＩＩＩによって表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１がメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ２がＨまたはメチル；
Ｒ３がＨまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４がＨまたはメチル；
Ｒ５がメチル、エチル、またはイソプロピルであり；
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が独立にＨおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルから成る群から選ばれる。
さらに他の例として、多配座のＰ含有配位子は次のような式ＩＩによって表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５がメチル；
Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がＨ；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであるか、
或いは
Ｒ１がイソプロピル；
Ｒ２がＨ；
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル；
Ｒ４がＨまたはメチル；
Ｒ５がメチル、またはエチル；
Ｒ６およびＲ８がＨまたはメチル；
Ｒ７がＨ、メチル、またはｔ−ブチルである。
或いはまた、多配座のＰ含有配位子は次のような式ＩＩＩで表される群の要素から選ぶことができる：
Ｒ１がイソプロピル、またはシクロペンチル；
Ｒ５がメチル、またはイソプロピル；
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８がＨである。
さらに他の例としては、多配座のＰ含有配位子は次のような式ＩＩで表すことができる。
Ｒ１がイソプロピル；
Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８がＨ；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７がメチルである。
また多配座のＰ含有配位子は例えば米国特許第６，２８４，８６５号明細書、米国特許第６，９２４，３４５号明細書、または米国特許出願第２００３／１３５０１４号記載の重合体配位子組成物であることができる。このような重合体配位子組成物の製造法は当業界に公知であり、例えば上記の文献に記載されている。
触媒前駆体組成物はさらに、フォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、およびフォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の一配座Ｐ含有配位子、またはこれらの要素の組み合わせを含んで成っていることができる。一配座のＰ含有配位子は触媒前駆体組成物の付加的な成分として加えることができるか、或いは例えば多配座のＰ含有配位子の合成の際に生じる不純物として存在することができる。一配座のＰ含有配位子は下記式ＩＶにより表すことができる。
Figure 2009543809
ここでＸ１、Ｘ２、Ｘ３は酸素または単結合を表し、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は独立に同一または相異なる単一のまたは架橋した有機基である。
式ＩＶは上記の構造をもつ単一の化合物か、または異なった化合物の混合物であることができることを理解すべきである。
一具体化例においては、すべての基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は酸素を表し、従って式ＩＶは式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）のフォスファイトを表すことができ、ここでＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は上記に定義された意味をもっている。
基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の一つが単結合を表し、二つの基が酸素を表す場合には、式ＩＶは式Ｐ（ＯＲ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３）、Ｐ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（ＯＲ３３）、またはＰ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）のフォスフォナイトを表し、ここでＲ
３１、Ｒ３２、およびＲ３３は上記に定義された意味を有する。
基Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３の二つが単結合を表し、一つの基が酸素を表す場合には、式ＩＶは式Ｐ（ＯＲ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）、Ｐ（Ｒ３１）（ＯＲ３２）（Ｒ３３）、またはＰ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）のフォスフィナイトを表し、ここでＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は上記に定義された意味を有する。
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は独立に酸素または単結合を表すことができる。すべての基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が単結合を表す場合には、式ＩＶは式Ｐ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）のフォスフィンを表し、ここでＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は上記に定義された意味を有する。
基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は独立に同一または相異なった有機基、例えば１〜１０個の炭素原子を含んで成るヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、または２−ナフチル、または例えば１、１’−ビフェノールおよび１，１’−ビナフトールのような炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を表すことができる。基Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は互いに直接連結することができる。即ち、結合は中心の燐原子を介した結合だけではない。別の場合としてＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は互いに直接結合してはいない。
例えば、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３はフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから成る群から選ばれることができる。他の例として基Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３の二つはフェニルであることができる。別法として基Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３の最大二つがｏ−トリルであることができる。
式ＩＶａの化合物
Figure 2009543809
は一配座のＰ含有配位子として使用することができる。ここでｗ、ｘ、ｙ、およびｚは整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｗ，ｚ≦２の条件が付けられている。
式ＩＶａの化合物の例には（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）２Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）２（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、（ｏ−トリル−０−）２（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物が含まれる。
（ｍ−トリル−Ｏ−）３Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）２（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−
トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）２Ｐ、および（ｐ−トリル−Ｏ−）３Ｐは、例えばｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、特に粗製油の蒸溜処理において得られるようなモル比２：１の混合物を、三ハロゲン化燐、例えば三塩化燐と反応させることにより得ることができる。
一配座のＰ含有配位子のさらに他の例は米国特許第６，７７０，７７０号明細書記載のフォスファイトであり、本明細書においては式ＩＶｂとして参照されている。
Figure 2009543809
但しＲ３１は、燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置にＣ１〜Ｃ１８アルキルを有するか、または燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置に芳香族の置換基を有するか、または燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置に融合した芳香系を有する芳香族の基であり；
Ｒ３２は、燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しメタの位置にＣ１〜Ｃ１８アルキルを有するか、または燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しメタの位置に芳香族の置換基を有するか、または燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しメタの位置に融合した芳香系を有する芳香族の基であり、ここで該芳香族の基は燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置に水素原子を有しており；
Ｒ３３は、燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しパラの位置にＣ１〜Ｃ１８アルキルを有するか、または燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しパラの位置に芳香族の置換基を有する芳香族の基であり、ここで該芳香族の基は燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置に水素原子を有しており；
Ｒ３４は、燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルト、メタ、およびパラの位置にＲ３１、Ｒ３２、およびＲ３３に対して定義されたもの以外の置換基を有する芳香族の基であり、ここで該芳香族の基は燐原子を芳香系に連結している酸素原子に対しオルトの位置に水素原子を有しており；
ｘは１または２であり；
ｙ、ｚ、およびｐは互いに独立に０、１、または２であるがｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
基Ｒ３１の例には、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）−フェニルまたは１−ナフチル基が含まれる。
基Ｒ３２の例には、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）−フェニルまたは２−ナフチル基が含まれる。
基Ｒ３３の例には、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）−フェニル基が含まれる。
基Ｒ３４は例えばフェニルであることができ、ｐは０であることができる。式ＩＶｂの化合物の中の係数ｘ、ｙ、ｚ、およびｐは次のような可能性をもっていることができる。
Figure 2009543809
好適な式ＩＶｂのフォスファイトは、ｐが０で、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３が独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルであり、Ｒ３４がフェニルであるものである。
好適な式ＩＶｂのフォスファイトの他の例は、Ｒ３１がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ３２がｍ−トリル基、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、係数が上記表に記載されたものであり；またＲ３１がｏ−トリル基、Ｒ３２がｍ−トリル基、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、係数が上記表に記載されたもの；またＲ３１が１−ナフチル基、Ｒ３２がｍ−トリル基、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、係数が上記表に記載されたもの；またＲ３１がｏ−トリル基、Ｒ３２が２−ナフチル基、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、係数が上記表に記載されたものであり；また最後にＲ３１がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ３２が２−ナフチル基、Ｒ３３がｐ−トリル基であり、係数が上記表に記載されたもの；並びにこれらのフォスファイトの混合物である。
一具体化例においては、触媒前駆体組成物は０価のニッケル、少なくとも１種のフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィン、および混合Ｐ含有配位子から成る群から選ばれる多配座のＰ含有配位子またはこのような要素の組合せ、およびトリトリルフォスファイトおよび式ＩＶｂ
Figure 2009543809
但し、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選ばれ、Ｒ３４はフェニルであり、ｘは１または２であり、ｙ、ｚ、ｐは独立に０、１、２であるが、但しｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である、
のフォスフォナイトおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の一配座Ｐ含有配位子を含んで成っていることができる。
多配座のＰ含有配位子は、０価のニッケルおよび多配座のＰ含有配位子を含んで成る触媒前駆体組成物の一部として、約８０〜約１４０℃の温度範囲において使用して、ＨＣＮ含有供給物およびＢＤ含有供給物から３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含んで成る反応混合物をつくることができるならば、本発明方法に使用するのに適している。３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含んで成る反応混合物の２Ｍ３ＢＮの濃度を反応混合物の全質量の約１５重量％未
満、例えば反応混合物の全質量の約１０重量％未満に保つことができ、且つＨＣＮの変化率が約９５重量％以上である場合、この多配座のＰ含有配位子は本発明方法に使用するのに適している。本発明方法に適したＰ含有配位子を含んで成る触媒前駆体組成物は、２Ｍ３ＢＮの濃度が反応混合物の全質量の約１５重量％未満に保たれているような３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮ２を含んで成る反応混合物を生じるほど十分なＢＤのシアン化水素化における３ＰＮの選択性をもっていないこともある。しかし、十分な滞在時間をかけて同じ反応区域においてＢＤのシアン化水素化および３ＰＮへの２Ｍ３ＢＮの異性化に同時に使用した場合には、適当なＰ含有配位子をＢＤ含んで成る触媒前駆体組成物は３ＰＮの濃度が反応混合物の全質量の約１５重量％未満に保たれた３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含んで成る反応混合物をつくることができる。適当な多配座のＰ含有配位子を用いＢＤのシアン化水素化と２Ｍ３ＢＮの異性化を同時に行う方法に対しては、供給物中のＨＣＮ対供給物中のＢＤの濃度は約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲にある。供給物中の０価のニッケル対供給物中のＢＤのモル比は約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲にある。多配座のＰ含有配位子対０価のニッケルのモル比は約１／１〜約６／１の範囲にある。溶媒、ＨＣＮ、触媒前駆体組成物の製造法、反応の開始、および他の操作上の情報は、本発明に対して本明細書の他の部分に記載されている。
本発明に使用される触媒前駆体組成物に有用な多配座のＰ含有配位子は当業界に公知の任意の合成方法、例えば多配座のＰ含有配位子の例を記載するために挙げた少なくとも若干の文献に記載された方法で製造することができる。例えば米国特許第６，１７１，９９６号明細書および同第５，５１２，６９６号明細書記載の方法で製造することができる。これらの特許は引用により本明細書に包含される。例えば、２当量のオルト置換フェノールと三塩化燐との反応により対応するフォスフォロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）が得られる。このフォスフォロクロリダイトをトリエチルアミンの存在下において所望の置換フェノールまたはオクタヒドロビナフトールと反応させると、二配座のフォスファイト配位子が得られる。粗製の二配座のフォスファイト配位子は米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法でワークアップ（ｗｏｒｋｅｄ ｕｐ）することができる。この特許は引用により本明細書に包含される。その中に記載されているように、二配座のフォスファイト配位子生成物の混合物は所望の生成物を典型的には約７０〜約９０％の選択性で含んでいることができ、この生成物の混合物の残りは他のフォスファイト副成物、例えば一配座のフォスファイトである。二配座のフォスファイト配位子自身またはこれらの二配座／一配座フォスファイト配位子混合物は本発明に使用するのに適している。
多配座のＰ含有配位子自体または多配座のＰ含有配位子と少なくとも１種の単配座Ｐ含有配位子の混合物は本発明に使用するに適している。
本発明に使用される触媒前駆体組成物は、理想的には実質的に一酸化炭素、酸素、および水を含んでいてはならず、当業界において公知の方法に従ってその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）予備製造または製造することができる。本発明の触媒前駆体組成物は、多配座のＰ含有配位子を、有機フォスファイト配位子によって容易に移動する配位子を有する０価のニッケル化合物、例えばすべて当業界において公知のＮｉ（ＣＯＤ）２，Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３，およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）と接触させることによってつくることができる。上記の二配座の配位子の中で１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（ｏ−トリル）フォスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］、およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）が容易に移動し得る配位子である。元素状のニッケル、好ましくはニッケル粉末は、米国特許第３，９０３，１２０号明細書に記載されているようにハロゲン化された触媒と組み合わせた場合、やはり適当な０価のニッケル源となる。別法として２価のニッケル化合物は、還元剤と組み合わせると、多配座のＰ含有配位子の存在下において反応中に０価のニッケル源として作用することができる。適当な２価のニッケル化合物の中には式ＮｉＺ２の化合物が含まれる。ここでＺはハライド基、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである。適当な還元剤には金属水素化硼素、金属アルミニウム水素化物、アルキル金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＦｅまたはＨ２が含まれる。例えば米国特許第６，８９３，９９６参照。触媒前駆体組成物では、多配座のＰ含有配位子は、或る与えられた時間に理論的にニッケルに配位することができるよりも過剰な量で存在している。
触媒前駆体組成物は、シアン化水素化反応混合物に対して非反応性であり且つそれと混合し得る溶媒に溶解することができる。適当な溶媒には、例えば炭素数１〜１０の脂肪族および芳香族炭化水素、およびニトリル溶媒、例えばアセトニトリルが含まれる。別法として、３ＰＮ、ペンテンニトリルの異性体混合物、メチルブテンニトリルの異性体混合物、ペンテンニトリルの異性体とメチルブテンニトリルの異性体との混合物、或いは前の反応時において得られた反応生成物を使用して触媒前駆体組成物を溶解することができる。
反応温度は典型的には約８０〜約１４０℃の範囲、例えば約１００〜約１３０℃の範囲内に保たれる。一般に、反応圧力は試薬を液体状態に保つのに十分な圧力でなければならず、このような圧力は少なくとも部分的には反応混合物中の未反応のＢＤの量の関数である。本発明は圧力の上限によって限定されることはないが、実際の目的に対しては一般に圧力は約１５ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１０３ｋＰａ〜約２０６８ｋＰａ）の範囲にある。
実質的に一酸化炭素、酸素、アンモニア、および水を含まないＨＣＮを蒸気、液体、またはそれらの混合物として反応に導入する。別法として、ＨＣＮ源としてシアノヒドリンを使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号明細書参照のこと。
供給物中のＨＣＮ対供給物中のＢＤのモル比は約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲、例えば約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にある。反応後少量の未反応のＢＤを回収してシアン化水素化反応器に戻すことを保証することができないという点において、ＨＣＮに関し大過剰のＢＤの使用を回避することは有利であるとすることができる。これに加えて、熱によって生成するＢＤに関する収率を減少させる生成物、例えばＢＤ二量体の生成も、ＢＤの量を少なくすると減少する。
供給物中の０価のニッケル対供給物中のＢＤのモル比は約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲、例えば約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にある。
反応区域中の滞在時間（例えば一緒にされた供給物がＣＳＴＲ中の反応器の一容積単位を移動するのに要する時間）は、典型的には２Ｍ３ＢＮの濃度を反応混合物の全質量の約１５％未満に、例えば反応混合物の全質量の約１０％未満に保つという要求によって決定され、また触媒の濃度および温度とも関連している。一般に滞在時間は約０．５〜約１５時間の範囲、例えば約１〜約１０時間の範囲にあるであろう。
シアン化水素化および異性化の反応混合物は、ＡＤＮを製造する次の反応段階に「そのまま」使用することができる。別法として、触媒前駆体組成物の反応生成物および成分を当業界に公知の通常の方法、例えば米国特許第６，９３６，１７１号明細書記載の液−液抽出法、および例えば約１０〜約７００トール（約１〜約９３ｋＰａ）におけるフラッシュ蒸溜法により回収することができる。「終溜出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔａｉｌｓ）」を含む触媒前駆体組成物は、「高沸点の」不純物の蓄積を防ぐために混合物の一部を除去した後、反応区域に循環して戻すことができる。反応混合物、即ち「蒸溜生成物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｍａｋｅ）」は主として３ＰＮから成り、少量が異性体のペンテンニトリル、２Ｍ３ＢＮ、２−メチル−ブテンニトリル、ＢＤ、ＨＣＮ、およびビニルシクロヘキサンを含んで成る混合物である。所望の３ＰＮおよび他のペンテンニトリル異性体は蒸溜により反応生成物から回収することができ、他の構成成分、例えばＢＤ、ＨＣＮおよび２Ｍ３ＢＮは反応区域に循環させるか廃棄することができる。
下記の実施例は、多配座のＰ含有配位子が下記のニッケル源に対する化学式の中で「フォスファイトＡ」として参照した二配座のＰ含有配位子である触媒前駆体組成物を用いて行った。これらの実施例の多配座のＰ含有配位子は式ＩＩにより表され、ここでＲ１はイソプロピル、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８はＨ；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７はメチルである。オートクレーブに装入したニッケル源はニトリル溶媒混合物に溶解した化合物（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル（ｃｒｏｔｙｌ））ＣＮを含む。「クロチル」は経験式Ｃ４Ｈ７を有するブテニル基を表す。
これらの実施例の多配座Ｐ含有配位子であるフォスファイトＡは当業界に公知の任意の適当な合成法によりつくることができる。例えば３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールは米国特許出願２００３／０１００８０２号記載の方法によりつくることができる。この特許出願は引用により本明細書に包含される。この方法ではクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）および空気の存在下において４−メチルチモールを置換ビフェノールに酸化的にカップリングさせる。
２，４−キシレノールのフォスフォロクロリダイト（Ｃ８Ｈ９Ｏ）２ＰＣｌは、例えば米国特許出願２００４／０１０６８１５号記載の方法によりつくることができる。この特許出願は引用により本明細書に包含される。このフォスフォロクロリダイトを選択的につくるためには、温度をコントロールした条件下で、無水のトリエチルアミンおよび２，４−キシレノールを別々に且つ同時に、適当な溶媒に溶解したＰＣｌ３に制御された方法で加えることができる。
所望のフォスファイトＡをつくるためのフォスフォロクロリダイトと３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールとの反応は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法に従って行うことができる。この特許は引用により本明細書に包含される。有機塩基の存在下においてフォスフォロクロリダイトを３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールと反応させてフォスファイトＡを形成させ、これを公知方法、例えばやはり米国特許第６，０６９，２６７号明細書記載の方法に従って分離することができる。
各実施例に対し、（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ化合物は次のようにしてつくった。窒素雰囲気中において、Ｒ１がイソプロピル；Ｒ２、Ｒ６、およびＲ８がＨ；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７がメチルである式ＩＩで表されるフォスファイトＡ、およびＮｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）をモル比１：１でフラスコの中に一緒に入れる。予めモレキュラーシーブ上で乾燥し、窒素で脱ガスしたトランス−３−ペンテンニトリル（９５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を同じフラスコに加え（１０ｇのフォスファイトＡに対して約２００ｍＬ）、橙色の均一な溶液が生じるまでこの混合物を撹拌した。周囲温度において真空下ですべての揮発物を除去し、橙色の粉末を得た。この粉末を無水のアセトニトリルで処理し、過剰のペンテンニトリルおよび他の不純物を除去し、次に真空下ですべての揮発物を再び除去し、橙色の固体として（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮを得た。
ＢＤのシアン化水素化、２Ｍ３ＢＮの異性化、およびペンテンニトリルのシアン化水素化の工程からつくられるトランス−３−ペンテンニトリル（９５重量％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから工業的に得ることができる。この材料は、やはりＢＤのシアン化水素化からつくられた２Ｍ３ＢＮおよび／または２Ｍ３ＢＮの異性化からつくられた２Ｍ３ＢＮを痕跡量含んでいる。
ＢＤ供給物の純度は９９％より高い。すべての実施例において，防止剤を含まない新しくつくった無水のＨＣＮを使用した。
本発明の範囲に入る具体化例は下記の本発明を限定しない実施例からさらに理解できるであろう。
実施例
磁気駆動式撹拌機、および供給物に対する浸漬脚部を備えた１００ｍＬのオートクレーブの中で反応を行った。反応器に液体を一杯に満たして操作を行い、その結果１１８ｍＬの作業容積が得られた。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組み合せて反応温度を１２０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１３０ｐｓｉａ（８９６ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（１００トール；１３．３ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．５重量％）、１．６重量％のフォスファイトＡ、および１．２重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８２重量％）、２ＰＮ（０．９重量％）、４ＰＮ（１．２重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２−メチル−２−ブチレンニトリル（２Ｍ２ＢＮ、０．７重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（３．５重量％）、およびＡＤＮ（２．４重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００４６：０．９６３：１．０になり、反応器中の滞在時間が約３．４時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために２４時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対しては高圧液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）により、ニトリル生成物および副成物に対してはガスクロマトグラフ法（ＧＣ）により分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の６．６重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９２．９％およびＨＣＮの９６．５％が２ＰＮ、３ＰＮ、および４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．７％であった。
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍＬの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１１０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００５５：０．９４６：１．０になり、反応器中の滞在時間が約７．３時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために４０時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の６．６重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９１．１％およびＨＣＮの９６．３％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．１％であった。
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍＬの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部からの電熱による加熱とし内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１２０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００２５：０．９４８：１．０になり、反応器中の滞在時間が約８．２時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために４０時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の１０．３重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの９０．９％およびＨＣＮの９６．９％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．５％であった。
磁気駆動式撹拌機、および供給物を添加し生成物を取り出すための浸漬脚部を備えた１リットルのオートクレーブの中で反応を行った。７５０ｍＬの作業容積が得られるように生成物取り出し用の浸漬脚部を調節した。外部からの電熱による加熱と内部コイルに冷却剤を通すことを組合せ反応温度を１３０℃に保った。反応器中の圧力は手動の背圧調節器により１００ｐｓｉａ（６８９ｋＰａ）にコントロールした。出口管からフラッシュ蒸留塔に連続的に供給を行ない、蒸留塔を減圧（３００トール；４０ｋＰａ）で操作し、触媒から反応生成物を分離した。
（フォスファイトＡ）Ｎｉ（クロチル）ＣＮ（２．８重量％）、２．１重量％のフォスファイトＡ、および１．４重量％のフォスファイトＡオキシド、３ＰＮ（８３重量％）、２ＰＮ（６．１重量％）、４ＰＮ（０．８重量％）、２Ｍ３ＢＮ（１．４重量％）、２Ｍ２ＢＮ（０．９重量％）、ジメチルスクシノニトリル（１．０重量％）、ＭＧＮ（０．２重量％）、およびＡＤＮ（１．７重量％）含んで成る触媒前駆体組成物の溶液を連続的に且つＢＤおよびＨＣＮと同時に、Ｎｉ：ＨＣＮ：ＢＤ供給物のモル比が約０．０００３５：０．９２５：１．０になり、反応器中の滞在時間が約２時間になるようにオートクレーブに供給した。定常状態に到達させるために１２時間流れを維持した。反応器から出るラインから試料を周期的に取り出し、触媒に対してはＨＰＬＣにより、ニトリル生成物および副成物に対してはＧＣにより分析を行った。２Ｍ３ＢＮの分析値は反応混合物の１２．４重量％であった。オートクレーブに供給されたＢＤの８９．１％およびＨＣＮの９６．３％が２ＰＮ、３ＰＮ、４ＰＮ、並びに２Ｍ３ＢＮを含んで成る有用な生成物に変化した。変化したＢＤのモル全体の中で、これらの有用な生成物への選択性は９６．７％であった。
上記の説明には本発明の特定の具体化例が記載されているが、本発明は、本発明の精神または本発明の実質的な寄与を逸脱することなく、数多くの変形、置き換え、および再配置を行い得ることは、当業界の専門家には理解できるであろう。本発明の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく特許請求の範囲を参照しなければならない。

Claims (19)

  1. ３−ペンテンニトリルの連続製造法であって、該方法は
    （ａ）反応区域においてシアン化水素含有供給物、１，３−ブタジエン含有供給物、および触媒前駆体組成物を接触させ、ここで該触媒前駆体組成物は、０価のニッケル、およびフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、フォスフィン、および混合燐含有配位子から成る群から選ばれる少なくとも１種の多配座燐含有配位子、またはこのような要素の組合せを含んで成り；
    （ｂ）約９５％以上のシアン化水素が変化して３−ペンテンニトリルおよび２−メチル−３−ブテンニトリルの反応混合物を生じるのに十分な時間の間、反応区域における滞在時間を維持し、ここで２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度が反応混合物の全質量の約１５重量％未満に保たれることを特徴とする方法。
  2. 供給物中のシアン化水素対供給物中の１，３−ブタジエンのモル比が約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲にあり、供給物中の０価のニッケル対供給物中の１，３−ブタジエンのモル比は約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 温度を約８０〜約１４０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 多配座燐含有配位子はフォスファイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 多配座燐含有配位子はフォスフォナイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 多配座燐含有配位子はフォスフィナイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 多配座燐含有配位子はフォスフィンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 多配座燐含有配位子はフォスファイト−フォスフォナイト、フォスファイト−フォスフィナイト、フォスファイト−フォスフィン、フォスフォナイト−フォスフィナイト、フォスフォナイト−フォスフィン、およびフォスフィナイト−フォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含んで成る混合燐含有配位子、或いはこのような要素の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 温度を約１００〜約１３０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 供給物中のシアン化水素対供給物中のブタジエンのモル比は約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 供給物中の０価のニッケル対供給物中のブタジエンのモル比は約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 反応区域における滞在時間は、２−メチル−３−ブテンニトリルの濃度を反応混合物の全質量の約１０重量％未満に保つのに十分な時間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. さらに、反応区域において２−メチル−３−ブテンニトリルを含んで成る供給物を随時接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 触媒前駆体組成物はさらにフォスファイト、フォスフォナイト、フォスフィナイト、およびフォスフィンから成る群から選ばれる少なくとも１種の一配座の燐含有配位子、またはこのような要素の組合せを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  15. 多配座燐含有配位子は二配座のフォスファイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  16. 多配座燐含有配位子は二配座のフォスフォナイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  17. 多配座燐含有配位子は二配座のフォスフィナイトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  18. 多配座燐含有配位子は二配座のフォスフィンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  19. 多配座燐含有配位子はフォスファイト−フォスフォナイト、フォスファイト−フォスフィナイト、フォスファイト−フォスフィン、フォスフォナイト−フォスフィナイト、フォスフォナイト−フォスフィン、およびフォスフィナイト−フォスフィンから成る群から選ばれる二配座の混合燐含有配位子或いはこのような要素の組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP1948591A1 (en) * 2005-10-18 2008-07-30 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
EP2395010B1 (en) * 2006-03-17 2016-07-13 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8906334B2 (en) 2007-05-14 2014-12-09 Invista North America S.A R.L. High efficiency reactor and process
WO2008157218A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
CN101910119B (zh) * 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
WO2009091790A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
JP2011515411A (ja) * 2008-03-19 2011-05-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル シクロドデカトリエンの製造方法およびラウロラクトンの製造方法
JP5619753B2 (ja) * 2008-10-14 2014-11-05 インヴィスタテクノロジーズ エスアエルエル ２−第二級−アルキル−４，５−ジ−（直鎖−アルキル）フェノール類を製造する方法
FR2943061B1 (fr) * 2009-03-13 2011-02-25 Rhodia Operations Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques
CN102471218B (zh) * 2009-08-07 2014-11-05 因温斯特技术公司 用于形成二酯的氢化并酯化
KR20140127220A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
US9388204B2 (en) 2011-12-21 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
JP2015505304A (ja) 2011-12-21 2015-02-19 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
WO2014089492A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Invista North America S.A.R.L. Composition for improved nickel-ligand solubility
US9932298B2 (en) 2012-12-07 2018-04-03 Invista North America S.A R.L. Process for producing pentenenitriles
CN113372239A (zh) * 2021-07-21 2021-09-10 青岛普泰克化工有限公司 1,3-丁二烯与氰化氢反应制取c5单烯腈的方法
CN113912516B (zh) * 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用

Family Cites Families (189)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US176241A (en) * 1876-04-18 Improvement in hose-couplings
US198963A (en) * 1878-01-08 Improvement in gages for sawing-machines
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US717909A (en) * 1902-02-24 1903-01-06 Conrad Paul Account-register and desk.
US884548A (en) * 1904-03-01 1908-04-14 Thomas F Warwick Fluid-actuated vise.
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
NL245727A (ja) 1958-11-25 1900-01-01
DE1190929C2 (de) 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3579560A (en) 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
NL6815746A (ja) 1967-11-06 1969-05-08
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3522288A (en) 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3818067A (en) 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3818068A (en) 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
US3947487A (en) 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4146555A (en) 1975-08-26 1979-03-27 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US4076756A (en) 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4045495A (en) 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
EP0001506A1 (en) 1977-10-11 1979-04-18 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of organic nitriles
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
DE2861674D1 (en) 1977-11-07 1982-04-15 Ici Plc Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4251468A (en) 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4298546A (en) 1980-08-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile
US4328172A (en) 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4330483A (en) 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4434316A (en) 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
US5107012A (en) 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
US5302756A (en) 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
CA2177135C (en) 1993-11-23 2005-04-26 Wilson Tam Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN1072980C (zh) * 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
TW315370B (ja) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
IN187044B (ja) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US5981722A (en) 1995-11-20 1999-11-09 Board Of Regents For The University Of Oklahoma Trypsin inhibitors with insecticidal properties obtained from PENTACLETHRA MACROLOBA
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
FR2743010B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5709841A (en) 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
EP1621531B1 (en) 1996-04-02 2007-03-14 INVISTA Technologies S.à.r.l. Catayzed vapor-phase hydrocyanation of diolefinic compounds
IN191521B (ja) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6069267A (en) 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6284865B1 (en) 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
CN100360496C (zh) * 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
WO2002011108A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Anna Borisovna Mulin Procede publicitaire
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US6753440B2 (en) 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
CN1545498A (zh) 2001-08-22 2004-11-10 纳幕尔杜邦公司 由内酯合成不饱和腈
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
TW593251B (en) 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
US6984604B2 (en) 2001-11-26 2006-01-10 Invista North America S.A.R.L. Supported bis(phosphorus) ligands and their use in the catalysis
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US6660877B2 (en) 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
GB0219474D0 (en) 2002-08-20 2002-10-02 Wilson Kevin Improvements to square tea bags
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US20040106815A1 (en) 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10361071A1 (de) 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
CA2554736A1 (en) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing linear pentenenitrile
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004696A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
US7185930B2 (en) * 2004-07-15 2007-03-06 Helzner Michael D Brush guard with adjustable rear-view mirrors
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
US20070115936A1 (en) 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
US20090270645A1 (en) 2006-04-07 2009-10-29 Basf Se Method for the separation of nickel(0) complexes and phosphorous-containing ligands from nitrile mixtures
US7659422B2 (en) 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants

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