CN1545498A - 由内酯合成不饱和腈 - Google Patents

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CN1545498A CNA028162498A CN02816249A CN1545498A CN 1545498 A CN1545498 A CN 1545498A CN A028162498 A CNA028162498 A CN A028162498A CN 02816249 A CN02816249 A CN 02816249A CN 1545498 A CN1545498 A CN 1545498A
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L・E・曼泽
L·E·曼泽
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Abstract

描述了使用多相碱催化剂由内酯和氨合成不饱和腈。

Description

由内酯合成不饱和腈
                        技术领域
描述了由内酯和氨合成不饱和腈。
                        背景技术
不饱和腈在许多方法中均为有价值的前体和单体，如用于制备聚酰胺中间体。由于一种不饱和腈，戊烯腈(PN)，是制备尼龙中间体己二腈(通过进一步氰氢化)、己二酸和己内酰胺(通过羰基化生成5-氰基戊酸)的前体，因此特别重要。其通常由丁二烯的氢氰化作用来制备。但这种方法制得宽分布的各种戊烯腈异构体：
Figure A0281624900051
4-戊烯腈                                     3-戊烯腈                          2-戊烯腈
虽然各戊烯腈异构体可以转化为另一种异构体，但能生成所需异构体为主要产物的简单方法仍具有许多优点。
内酯是许多方法的常见和廉价原料，且许多内酯在市场上可以买到。氨与内酯反应通常制备内酰胺或羟基腈(美国专利号3,775,431，美国专利号3,560,550)。已公开(美国专利号3,043,860)在酸活化的氧化铝催化剂存在下，未取代的己内酯与无水氨反应制得带末端烯的不饱和腈。还公开(美国专利号4,904,812)酸性沸石可催化未取代己内酯和戊内酯的反应，以制备宽分布的相应不饱和腈。
以内酰胺和氨制备氨基腈的反应中(美国专利号3,578,558)，及以丁内酯和氨制备2-吡咯烷酮的反应中(美国专利号4,824,967)，已使用硅酸镁作为催化剂。
                        发明概述
公开了一种制备一种或多种不饱和腈的方法，包括：
Figure A0281624900061
                         式I
与氨在多相碱催化剂存在下，形成含相应不饱和腈的反应混合物，其中：
n＝0-11；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、烃基或取代烃基、未取代或取代C1-C18烷基、未取代或取代链烯基、未取代或取代环烷基、含至少一个杂原子的未取代或取代环烷基、未取代或取代芳基及未取代或取代杂芳基。
碱催化剂选自金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属铝酸盐及其混合物。优选实施方案中，碱催化剂为金属硅酸盐；金属氧化物或金属碳酸盐，或其混合物；更优选其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属硅酸盐、氧化物或碳酸盐，或其混合物。金属优选为Ba、Cs、Rb和Mg。催化剂任选负载在适合的载体上。
优选实施方案中，n＝1-7，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或烷基。更优选其中n＝1，R1为甲基及R2、R3、R4、R5和R6为氢。
优选不饱和腈含至少20％4-戊烯腈。
还公开了一种制备一种或多种不饱和腈的方法，包括：在多相碱催化剂存在下，使式I的内酯与氨接触形成含有相应不饱和腈的反应混合物，其中：
Figure A0281624900062
                           式I
n＝1-2；
R1为甲基；
R2、R 3、R4、R5和R6独立地为氢或未取代或取代C1-C18烷基。
                        发明详述
本发明提供一种制备一种或多种不饱和腈的方法，包括：在多相碱催化剂存在下，使式I的内酯
Figure A0281624900071
                           式I
与氨接触形成含相应不饱和腈的反应混合物，其中n＝0-11；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、烃基或取代烃基、未取代或取代C1-C18烷基、未取代或取代链烯基、未取代或取代环烷基、含至少一个杂原子的未取代或取代环烷基、未取代或取代芳基和未取代或取代杂芳基。
“不饱和腈”指含至少一个双键和至少一个腈基(-CN)的化合物。
“烷基”指多至12个碳，且包括12个碳的烷基基团。这种烷基基团的常见例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、异庚基、2-乙基己基、环己基和辛基。
“芳基”指按概念从完全由一个或多个苯环构成其结构的烃中除去一个氢原子形成的一价基基团。这种烃的常见例子包括苯、联苯、三联苯、萘、苯基萘及萘基苯。
“杂芳基”指含1或2个O和S原子和/或1-4个N原子的5或6元不饱和环，条件是环中的杂原子总数为4或更少；或指双环，其中按上述定义含O、S和N原子的五或六元环稠合至苯或吡啶环。常见例子是呋喃和噻吩。
“烃基”指只含碳和氢的一价基团，其可为手性或非手性。若非另外说明，则优选烃基(及取代烃基)基团含1-30个碳原子。
“取代的”指被取代且含一个或多个取代基的基团，该取代基团不会导致化合物不稳定或不适合用于预期用途或反应。常用的取代基团包括腈基、醚基、酯基、卤素、氨基(包括伯、仲和叔氨)、羟基、氧代、亚乙烯基或取代的亚乙烯基、甲硅烷基或取代的甲硅烷基、硝基、亚硝基、亚硫酰基、磺酰基、碱金属磺酸盐、硼烷基或取代的硼烷基，和硫醚基。
本方法使用的氨可为任何形式，包括NH3和NH4OH。
优选n＝1-7；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为氢和烷基。更优选n＝1，R1为甲基，和R2、R3、R4、R5和R6为氢。
本方法制备的不饱和腈为一种特别的异构体混合物。例如，当n＝1，R1为甲基和R2、R3、R4、R5和R6为氢，内酯为γ-戊内酯(又名γ-甲基丁内酯、γ-戊内酯及4-甲基丁内酯)时，可制备一种或多种下列不饱和腈：
             顺-2-戊烯腈         反-2-戊烯腈
             顺-3-戊烯腈         反-3-戊烯腈
             4-戊烯腈
优选方法中内酯为γ-戊内酯，制得的不饱和腈中20％以上为4-戊烯腈。
“多相催化剂”指催化剂对表面上发生的反应起作用，各种反应物通过吸附附着在催化剂表面。通常多相催化剂不在溶液中，且与反应物不在同一相(固、液或气相)。
适合的碱催化剂可定义为能够接受Brnsted定义的质子的物质，或定义为具有不共享电子对的物质，其可与Lewis定义的原子、分子或离子形成共价键。Tanabe，K.，Catalysis：Science and Technology，第2卷，232-273页，Anderson，J.和Boudart，M.，Springer-Verlag，N.Y.，1981，阐述了碱催化剂定义的进一步定义及怎样确定是否某一特定物质为碱。
适合的碱催化剂的例子包括，但不限于，金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐及其混合物。优选金属氧化物、碳酸盐和硅酸盐。更优选1族、2族和稀土氧化物、碳酸盐和硅酸盐。可从厂商得到制好的本发明催化剂，或按本领域已知方法通过适合的原料制备。
其中使用的催化剂可为粉末、粒状或其它颗粒形式，或可将其负载在基本上为惰性的催化领域常用的载体上。催化剂最佳平均粒径的选择取决于工艺参数，如反应物停留时间和希望的反应物流速。
适合的载体包括但不限于，氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、沸石、碳、粘土或其混合物。可使用本领域已知的任何方法制备负载催化剂。只要催化剂/载体组合物的表面为碱性，载体可为中性、酸性或碱性。优选载体为中性。以金属催化剂处理载体的常用技术可参见B.C.Gates，Heterogeneous Catalysis，第2卷，1-29页，B.L.Shapiro编辑，Texas A & M University Press，College Station，TX，1984。
本发明的催化剂还可包括催化剂添加剂和促进剂，其将提高催化剂的效率。这些材料的使用是常见的，且在本领域公知(例如参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Howe-Grant编辑，第5卷，326-346页，(1993)，John Wiley & Sons，纽约和 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A5卷，Gerhartz等编辑，337-346页，(1986)VCH Publishers，纽约)。催化剂促进剂的相对百分含量可以改变。促进剂的有效剂量为催化剂重量的约0.01％-约5.00％。
优选的催化剂为金属硅酸盐。“硅酸盐”指由Si、O和任选的H组成的阴离子。其包括但不限于，SiO3 -2、Si2O7 -6和SiO4 -4及其不同形式的水合物。更优选2族金属的硅酸盐；最优选硅酸镁。
一种特别优选的催化剂为Magnesol，Dallas Group of America，Inc.生产的水合的、合成的、无定形硅酸镁。
另一种优选的催化剂为1族、2族或稀土金属氧化物、碳酸盐或其混合物，任选负载于适合的载体上。制备这些催化剂的一种方法是将金属乙酸盐溶于水。以溶液浸湿载体，如二氧化硅，然后进行煅烧。乙酸盐被氧化为氧化物、碳酸盐或其混合物。更优选该金属选自1或2族，最优选该金属为Ba、Cs或Rb。
该方法优选在气相中。该方法可在任何适合的反应器中进行，例如但不限于，脉冲、流化床、固定床、稳态提升器和再循环固体反应器系统。反应温度优选约250℃-约500℃，更优选约350℃-约500℃，最优选400℃。该方法优选在大气压至约1000psi(6.9MPa)压力下操作。
可以预计，通过与催化剂额外接触可提高产物的选择性和产率。例如，在反应条件下，将含有反应物和产物混合物的反应物流一次或多次通过催化剂，以促进反应物转化为产物，则可提高产率和选择性。
该方法可一步完成；或两步进行，则生成中间体，如羟胺、吡硌烷酮或内酰胺，其进一步反应生成不饱和腈。
本发明方法还可包括回收或分离一种或多种不饱和腈。这可通过本领域任何已知的方法完成，如蒸馏、倾析、重结晶或萃取。
本发明方法还可包括将一种或多种不饱和腈进一步转化为其它有用的化合物，尤其将戊烯腈转化为己内酰胺或己二腈。这种转化可通过本领域任何已知的方法来完成(例如参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Howe-Grant编辑，第19卷，489-491页，(1993)，John Wiley & Sons，纽约和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，A5卷，Gerhartz等编辑，44-46页，(1986)VCH Publishers，纽约)。
                       材料和方法
本文使用下列缩写：
3APN        3-氨基戊腈
4HPAm       4-羟基戊酰胺
4-PN        4-戊烯腈
c-2PN       顺-2-戊烯腈
c-3PN       顺-3-戊烯腈
cc          立方厘米
FID         火焰离子检测器
GC          气相色谱
ID          内径
MePYR       甲基吡硌烷酮
OD          外径
PN           戊烯腈
Rctr         反应
t-2PN        反-2-戊烯腈
t-3PN        反-3-戊烯腈
Temp         温度
TOS          在气流中的时间
VL           γ-戊内酯
下列步骤说明负载于二氧化硅载体上的碱催化剂的制备步骤。所有金属使用其乙酸盐。
            在二氧化硅上负载20％Cs的制备步骤
将乙酸铯(2.91g，Aldrich，Milwaukee，WI)溶于H2O(14ml)，所得溶液逐滴加入二氧化硅中(8.07g，W.R.Grace，Columbia，MD，55级，12×20目)。室温下将混合物放置2小时，然后将混合物转移至氧化铝舟皿中。将舟皿放置在用空气吹扫的水平石英管中。在空气流中，将负载催化剂于120℃加热4小时，再于450℃加热16小时。随后冷却样品，得到在二氧化硅上负载20％Cs 9.87g。
                         实施例
使8cc、含50％重(摩尔比＝20∶1/NH3∶VL)γ-戊内酯和氨的水溶液(以质量流速调节器计量为74.8cc/分钟)以2cc/小时的速度通过1/2”OD的铬镍铁合金管式反应器，该反应器以管式炉加热。该反应器含8cc压制成20-30目的片状Magnesol硅酸镁催化剂。反应器流出物在甲醇冷的溶液(-10℃)中淬灭。然后在HP5890GC上用FID(带RTX-1701柱30m×0.53mmID，购自Restek)对样品进行分析。将检测器在50℃保温3分钟后，以30℃/分钟的速度加热至165℃，并保温8小时。根据归一化面积百分数计算选择性和转化率。结果列于下表1中。该表包括VL转化百分数、相对于戊烯腈总量的％选择性和总戊烯腈中不同戊烯腈异构体的分布。
                                                   表1
实施例 催化剂     RctrTemp(℃)    TOS(小时)     ％VL转化率     ％PN选择性 MePYR选择性     ％4HPAm选择性     ％3APN选择性     ％c-2PN分布     ％4-PN分布     ％t-2PN分布    ％t-3PN分布     ％c-3PN分布
1 Magnesol     250     0.75     16.3     0.0     18.0     32.4     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
2 Magnesol     300     0.5     43.6     9.7     38.3     21.4     12.8     7.7     59.1     8.6     19.6     5.0
3 Magnesol     350     1     81.6     41.2     32.2     5.5     6.6     10.6     53.5     10.2     19.2     6.5
4 Magnesol     400     1     99.8     66.8     21.2     0.0     0.0     13.2     56.6     10.6     13.5     6.2
5 Magnesol     450     0.5     100.0     89.5     0.0     0.0     0.0     18.4     43.5     11.9     18.8     7.4
6 Magnesol     500     0.75     99.8     75.6     1.0     0.0     0.2     17.8     40.8     14.4     18.5     8.4
7 二氧化硅上负载15％Ba     300     1     14.6     4.9     11.6     38.8     23.0     2.8     81.7     0.0     12.8     2.7
8 二氧化硅上负载15％Ba     350     1     59.5     19.0     3.3     44.4     13.0     6.4     74.8     5.8     9.6     3.3
9 二氧化硅上负载15％Ba     400     1     80.0     72.9     2.9     6.4     3.6     12.2     58.6     9.7     13.6     5.9
10 二氧化硅上负载15％Ba     450     1     99.8     64.4     0.0     0.0     1.0     18.9     39.7     13.7     19.4     8.3
11 二氧化硅上负载20％Cs     300     1     53.8     10.8     0.0     77.2     2.4     7.2     77.2     4.7     8.4     2.4
12 二氧化硅上负找20％Cs     350     1     47.9     41.3     0.8     42.2     2.5     19.0     42.8     11.9     19.8     6.5
实施例 催化剂     RctrTemp(℃)   TOS(小时)     ％VL转化率     ％PN选择性     ％MePYR选择性     ％4HPAm选择性     ％3APN选择性     ％c-2PN分布    ％4-PN分布     ％t-2PN分布   ％t-3PN分布     ％c-3PN分布
13 二氧化硅上负载20％Cs     400     1     99.7     17.5     0.0     0.0     0.0     19.4     32.9     17.5   20.4     9.8
14 二氧化硅上负载20％Cs     450     1     99.6     22.8     0.0     0.0     0.8     16.9     35.1     15.2   21.9     10.8
15 二氧化硅上负载20％Rb     350     1     14.0     23.1     0.0     32.0     5.5     21.8     32.2     13.8   24.2     8.0
16 二氧化硅上负载20％Rb     400     1     51.4     81.9     0.0     5.0     0.8     26.6     19.6     16.8   27.1     9.9
17 二氧化硅上负载20％Rb     500     1     99.3     27.9     0.0     0.0     0.2     14.7     36.9     15.0   22.3     11.2

Claims (30)

1.一种制备一种或多种不饱和腈的方法，包括：在多相碱催化剂存在下，使式I的内酯
Figure A028162490002C1
                             式I
与氨接触形成含相应不饱和腈的反应混合物，其中
n＝0-11；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢、烃基或取代烃基、未取代或取代C1-C18烷基、未取代或取代链烯基、未取代或取代环烷基、含至少一个杂原子的未取代或取代环烷基、未取代或取代芳基及未取代或取代杂芳基。
2.如权利要求1的方法，其中碱催化剂选自金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属铝酸盐及其混合物。
3.如权利要求2的方法，其中碱催化剂选自1族、2族或稀土金属硅酸盐，1族、2族或稀土金属氧化物，1族、2族或稀土金属碳酸盐和其混合物。
4.如权利要求3的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属硅酸盐。
5.如权利要求3的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属氧化物。
6.如权利要求3的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属碳酸盐。
7.如权利要求1的方法，其中催化剂负载在适合的载体上。
8.如权利要求1的方法，其中n＝1-7和R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或烷基。
9.如权利要求7的方法，其中n＝1，R1为甲基和R1、R3、R4、R5和R6为氢。
10.如权利要求7的方法，其中不饱和腈含至少20％4-戊烯腈。
11.如权利要求1的方法，其中温度为至少约250℃。
12.如权利要求10的方法，其中温度为至少约350℃。
13.如权利要求1的方法，其中该方法在气相中进行。
14.如权利要求1的方法，其还包括回收一种或多种不饱和腈。
15.如权利要求1的方法，其还包括将一种或多种不饱和腈转化为己内酰胺或己二腈。
16.一种制备一种或多种不饱和腈的方法，包括：在多相碱催化剂存在下，使式I的内酯
Figure A028162490003C1
                          式I
与氨接触形成含相应不饱和腈的反应混合物，其中
n＝1-2；
R1为甲基；
R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或未取代或取代C1-C18烷基。
17.如权利要求16的方法，其中碱催化剂选自金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐、金属铝酸盐及其混合物。
18.如权利要求16的方法，其中碱催化剂选自1族、2族或稀土金属硅酸盐，1族、2族或稀土金属氧化物和1族、2族或稀土金属碳酸盐。
19.如权利要求18的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属硅酸盐。
20.如权利要求18的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属氧化物。
21.如权利要求18的方法，其中碱催化剂为1族、2族或稀土金属碳酸盐。
22.如权利要求16的方法，其中催化剂负载在适合的载体上。
23.如权利要求22的方法，其中n＝1，R1为甲基和R2、R3、R4、R5和R6为氢。
24.如权利要求23的方法，其中不饱和腈含至少20％4-戊烯腈。
25.如权利要求16的方法，其中温度为至少约250℃。
26.如权利要求25的方法，其中温度为至少约350℃。
27.如权利要求16的方法，其中该方法在气相中进行。
28.如权利要求16的方法，其还包括回收一种或多种不饱和腈。
29.如权利要求16的方法，其还包括将一种或多种不饱和腈转化为己内酰胺或己二腈。
30.如权利要求2或权利要求17的方法，其中催化剂的金属选自Ba、Cs、Rb和Mg。
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