KR20040027935A - 락톤으로부터의 불포화 니트릴의 합성 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불균질 염기 촉매를 사용하는, 락톤 및 암모니아로부터의 불포화 니트릴의 합성에 관한 것이다.

Description

락톤으로부터의 불포화 니트릴의 합성 {Synthesis of Unsaturated Nitriles from Lactones}

불포화 니트릴은 많은 방법, 예를 들어 폴리아미드 중간체 제조에 중요한 전구체 및 단량체이다. 불포화 니트릴인 불포화 펜텐니트릴 (PN)은 나일론 중간체 아디포니트릴 (추가로 히드로시안화되어 형성됨), 아디프산 및 카프로락탐 (5-시아노발레르산으로 카르보닐화되어 형성됨) 제조를 위한 전구체이기 때문에 특히 중요하다. 전형적으로, 이것은 부타디엔의 히드로시안화에 의해 제조된다. 그러나, 이 방법으로는 하기와 같은 펜텐니트릴의 각종 이성질체가 넓은 분포로 제조된다.

각각의 펜텐니트릴 이성질체가 또다른 이성질체로 전환될 수 있으나, 목적한 이성질체가 주 생성물로서 제조되는 간단한 방법은 많은 이점을 갖는다.

락톤은 많은 방법에 있어 통상적이고 저비용의 공급원료이고 대부분 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로, 락톤과 암모니아와의 반응은 락탐 또는 히드록시니트릴을 형성시킨다 (미국 특허 제3,775,431호 및 동 제3,560,550호). 산 활성화된 알루미나 촉매의 존재 하에 불포화 카프로락톤을 무수 암모니아와 반응시킴으로써 말단 올레핀을 갖는 불포화 니트릴이 형성되는 것으로 나타났다 (미국 특허 제3,043,860호). 산성 제올라이트는 비치환된 카프로락톤과 발레로락톤과의 반응을 촉매하여 상응하는 불포화 니트릴을 넓은 분포로 형성시킬 수 있는 것으로 나타났다 (미국 특허 제4,904,812호).

규산마그네슘은 아미노니트릴을 형성하는 락탐과 암모니아와의 반응에서의 촉매 (미국 특허 제3,578,558호) 및 부티로락톤과 암모니아와의 반응에서의 촉매 (미국 특허 제4,824,967호)로서 사용되어 왔다.

<발명의 요약>

본 발명은 불균질 염기 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 락톤을 암모니아와 접촉시켜 상응하는 불포화 니트릴을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.

식 중,

n은 0 내지 11이고;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C₁내지 C₁₈비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 비치환되거나 치환된 아릴 및 비치환되거나 치환된 헤테로아릴이다.

염기 촉매는 금속 규산염, 금속 탄산염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 인산염, 금속 알루미늄산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 염기 촉매는 금속 규산염, 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 염기 촉매는 1족, 2족 또는 희토류 금속의 규산염, 산화물 또는 탄산염, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 금속은 Ba, Cs, Rb 및 Mg이다. 촉매는 임의로 적합한 지지체 상에 지지된다.

바람직한 실시양태에서, n은 1 내지 7이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 보다 바람직하게는, n은 1이고, R¹은 메틸이며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소이다.

바람직하게는, 불포화 니트릴은 20 ％ 이상의 4-펜텐니트릴을 포함한다.

또한, 본 발명은 불균질 염기 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 락톤을 암모니아와 접촉시켜 상응하는 불포화 니트릴을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.

<화학식 I>

식 중,

n은 1 내지 2이고;

R¹은 메틸이며;

R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 또는 C₁내지 C₁₈비치환되거나 치환된 알킬이다.

본 발명은 락톤 및 암모니아로부터의 불포화 니트릴의 합성에 관한 것이다.

본 발명은 불균질 염기 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 락톤을 암모니아와 접촉시켜 상응하는 불포화 니트릴을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 불포화 니트릴의 제조 방법을 제공한다.

<화학식 I>

식 중,

n은 0 내지 11이고;

R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C₁내지 C₁₈비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 비치환되거나 치환된 아릴 및 비치환되거나 치환된 헤테로아릴이다.

"불포화 니트릴"은 1개 이상의 이중 결합 및 1개 이상의 니트릴 (-CN)기를 함유하는 화합물을 의미한다.

"알킬"은 탄소수 12 이하의 알킬기를 의미한다. 이러한 알킬기의 통상적 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 및 옥틸을 포함한다.

"아릴"은 구조적으로 전체적으로 1개 이상의 벤젠 고리로 이루어진 탄화수소로부터 수소 원자가 제거되어 개념적으로 형성된 1가 라디칼로서 정의된 기를 의미한다. 이러한 탄화수소의 통상적 예는, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페닐 나프탈렌 및 나프틸벤젠을 포함한다.

"헤테로아릴"은 1개 또는 2개의 O 및 S 원자 및(또는) 1개 내지 4개의 N 원자를 함유하되, 고리 내의 헤테로 원자의 총 수가 4 이하인 5원 또는 6원 불포화 고리, 또는 상기에 정의한 바와 같은 O, S 및 N 원자를 함유하는 5원 또는 6원 고리가 벤젠 또는 피리딜 고리에 접합된 비시클릭 고리를 의미한다. 통상적 예는 푸란 및 티오펜이다.

"히드로카르빌"은 단지 탄소 및 수소를 함유한 1가 기이고, 키랄 또는 비키랄일 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 탄소수 1 내지 30의 히드로카르빌 (및 치환된 히드로카르빌)기가 바람직하다.

"치환된"은 화합물이 의도된 용도 또는 반응에 대해 불안정하거나 부적합하게 되도록 하지 않는 1개 이상의 치환기를 함유하는 치환된 기를 의미한다. 일반적으로 유용한 치환기는 니트릴, 에테르, 에스테르, 할로, 아미노 (1급, 2급 및 3급 아미노 포함), 히드록시, 옥소, 비닐리덴 또는 치환된 비닐리덴, 실릴 또는 치환된 실릴, 니트로, 니트로소, 술피닐, 술포닐, 술폰산 알칼리 금속염, 보라닐 또는 치환된 보라닐 및 티오에테르를 포함한다.

본 발명의 방법에 사용되는 암모니아는 임의의 형태일 수 있고, NH₃및 NH₄0H를 포함한다.

바람직하게는, n은 1 내지 7이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 및 알킬기이다. 보다 바람직하게는, n은 1이고, R¹은 메틸이며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소이다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 불포화 니트릴은 이성질체 혼합물 중 하나의 특정 화합물일 수 있다. 예를 들어, n이 1이고, R¹이 메틸이며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶이 수소인 경우, 락톤이 감마-발레로락톤 (또한 감마-메틸부티로락톤, 감마-펜타락톤 및 4-메틸부티로락톤으로 공지됨)이면, 하기 불포화 니트릴 중 1개 이상이제조될 수 있다.

시스-2-펜텐니트릴트란스-2-펜텐니트릴

시스-3-펜텐니트릴 트란스-3-펜텐니트릴

4-펜텐니트릴

바람직한 방법은, 락톤이 감마-발레로락톤인 경우 제조된 불포화 니트릴의 20 ％ 초과가 4-펜텐니트릴인 것이다.

"불균질 촉매"는 표면 상의 반응으로 조작되는 촉매를 의미하며, 여기서 반응 화학종은 흡착에 의해 촉매 표면 상에 고정되어 있다. 전형적으로, 불균질 촉매는 용액 상태가 아니고, 반응물과 동일한 상 (고체, 액체 또는 기체)으로 존재하지 않는다.

적합한 염기 촉매는, 브뢴스테드로 정의될 때 양성자 수용능이 있는 물질, 또는 루이스로 정의될 때 원자, 분자 또는 이온과 공유 결합을 형성할 수 있는 비공유 전자쌍을 갖는 물질로 정의될 수 있다. 염기 촉매의 또다른 정의 및 특정 물질이 염기인지를 결정하는 방법은 문헌 [Tanabe, K., Catalysis: Science and Technology, Vol. 2, pg 232-273, ed. Anderson, J. and Boudart, M., Springer-Verlag, N. Y., 1981]에 설명되어 있다.

적합한 염기 촉매의 예는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 규산염, 금속 인산염, 금속 알루미늄산염 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 규산염이다. 보다 바람직하게는, 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 규산염이다.본 발명의 촉매는 제조업체에 의해 이미 제조된 것으로 구입할 수 있거나, 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조할 수 있다.

본원에 사용된 촉매는 분말, 과립 또는 다른 미립자 형태로 사용될 수 있거나, 또는 촉매 업계에서 통상적인 바와 같이 본질적으로 불활성인 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉매에 대한 최적 평균 입자 크기의 선택은 반응기 체류 시간 및 목적한 반응기 유속과 같은 공정 파라미터에 따라 달라진다.

적합한 지지체는 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 탄소, 점토 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지지된 촉매를 제조하는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 촉매/지지체 배합물 표면이 염기성인 한, 지지체는 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다. 바람직한 지지체는 중성인 지지체이다. 지지체를 금속 촉매로 처리하기 위한 통상적으로 사용되는 기술은 문헌 [B. C. Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, pp. 1-29, Ed. B. L. Shapiro, Texas A & M University Press, College Station, TX, 1984]에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 촉매는 촉매 효율을 향상시키는 촉매 첨가제 및 촉진제를 더 포함할 수 있다. 이들 물질의 사용은 통상적이며 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology, Howe-Grant Ed., Vol. 5, pp 326-346, (1993), John Wiley & Sons, New York] 및 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, Gerhartz et al., Eds., pp. 337-346, (1986), VCH Publishers, New York] 참조). 촉매 촉진제의 상대적 비율은 변화될 수 있다. 촉진제의 유용한 양은 촉매 중량에 대하여 약 0.01 중량％ 내지 약 5.00 중량％일 수 있다.

바람직한 촉매는 금속 규산염이다. "규산염"은 Si, O 및 임의로는 H로 구성된 음이온을 의미한다. 이들은 Si0₃ ^2-, Si₂0₇ ^6-및 Si0₄ ^4-및 이들의 각종 수화물 형태를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 보다 바람직하게는, 2족 금속의 규산염이 고, 가장 바람직하게는 규산마그네슘이다.

특히 바람직한 한 촉매는, 더 달라스 그룹 오브 아메리카사 (The Dallas Group of America, Inc.)로부터 제조되는 수화물, 합성, 무정형 형태의 규산마그네슘인 마그네솔 (Magnesol, 등록상표)이다.

또다른 바람직한 촉매는, 임의로는 적합한 지지체 상에 지지된 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물이다. 이들을 제조하는 하나의 방법은, 금속 아세트산염을 물 중에 용해시키는 것이다. 실리카와 같은 지지체를 이 용액으로 습윤화한 후, 소성시킨다. 이것으로 아세트산염을 산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물로 산화시킨다. 보다 바람직하게는, 금속은 1족 또는 2족 금속이고, 가장 바람직하게는 Ba, Cs 또는 Rb이다.

바람직하게는, 방법은 증기상으로 수행된다. 이 방법은 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 펄스, 유동화 층, 고정 층, 정상 상태 상승 반응기 및 재순환 고체 반응기 시스템 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃, 보다 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 약 500 ℃, 가장 바람직하게는 400℃이다. 바람직하게는, 이 방법은 대기압 내지 약 1000 psi (6.9 MPa)의 압력에서 수행된다.

추가로 촉매와 접촉시킴으로써 생성물의 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있음이 인지될 것이다. 예를 들어, 반응물과 생성물의 혼합물을 함유하는 반응기 유출물이 반응 조건 하에 촉매를 1회 이상 통과하여 반응물에서 생성물로의 전환율이 향상될 때 수율 및 선택도가 증가할 수 있다.

방법은 1 단계, 또는 2 단계로 수행될 수 있고, 2 단계 방법에서는 히드록시아미드, 피롤리돈 또는 락탐과 같은 중간체가 형성된 후 불포화 니트릴로 더 반응시킨다.

본 발명의 방법은 1종 이상의 불포화 니트릴의 회수 또는 단리를 추가로 포함할 수 있다. 이것은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 증류, 경사분리 (decantation), 재결정화 또는 추출에 의해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 1종 이상의 불포화 니트릴의 다른 유용한 화합물로의 전환, 특히 펜텐니트릴의 카프로락탐 또는 아디포니트릴로의 전환을 더 포함할 수 있다. 이 전환은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Howe-Grant Ed., Vol. 19, pp 489-491, (1993), John Wiley & Sons, New York] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, Gerhartz et al., Eds., pp. 44-46, (1986), VCH Publishers, New York] 참조).

<재료 및 방법>

본원에서는 하기 약어를 사용하였다.

3APN3-아미노펜타니트릴

4HPAm4-히드록시펜타미드

4-PN4-펜텐니트릴

c-2PN 시스-2-펜텐니트릴

c-3PN 시스-3-펜텐니트릴

cc 입방 센티미터

FID불꽃 이온화 검출기

GC기체 크로마토그래피

ID내경

MePYR메틸 피롤리돈

OD외경

PN 펜텐니트릴

t-2PN 트란스-2-펜텐니트릴

t-3PN 트란스-3-펜텐니트릴

TOS스트림 시간

VL감마-발레로락톤

하기 과정은 실리카 지지체 상의 염기 촉매를 제조하기 위해 사용된 과정을 예시하는 것이다. 모든 금속은 아세트산염으로서 사용하였다.

<실리카 상의 20 ％ Cs 제조 과정>

아세트산세슘 (2.91 g, 알드리히 (Aldrich, 미국 위스콘신주 밀와우키 소재))을 H₂0 (14 mL) 중에 용해시키고, 이 용액을 실리카 (8.07 g, W. R. 그레이스 (W. R. Grace, 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재), 등급 55, 12 x 20 메쉬) 중으로 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 유지한 후, 알루미나 보트 중으로 옮겼다. 이 보트를 공기로 퍼징된 수평 석영관 중에 배치하였다. 지지된 촉매를 공기 스트림 중에서 120 ℃에서 4 시간 동안, 그 후 450 ℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 그 후, 샘플을 냉각시켜 실리카 상의 20 ％ Cs 9.87 g을 수득하였다.

50 중량％의 감마-발레로락톤 및 암모니아 수용액 (몰비 = 20:1 / NH₃:VL) 8 cc (74.8 cc/분의 질량 유동 조절기로 계측)를 2 cc/시간의 속도로, 관형 노로 가열된 1/2" OD 인코넬 (Inconel) 관형 반응기 중으로 통과시켰다. 이 반응기는 20 내지 30 메쉬 크기의 펠렛으로 압착된 마그네솔 (등록상표) 규산마그네슘 촉매 8 cc를 함유하였다. 반응기 유출물을 저온의 메탄올 용액 (-10 ℃) 중에서 켄칭하였다. 그 후, FID를 사용하는 HP 5890 GC (RTX-1701 컬럼 30 m x 0.53 mm ID, 레스텍 (Restek) 제조)로 샘플을 분석하였다. 검출기를 50 ℃에서 3 분 동안 유지한 후, 30 ℃/분의 속도로 165 ℃로 가열하고 8 분 동안 유지하였다. 그 후, 정규화 면적 백분율을 기준으로 선택도 및 전환율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에는 전환된 VL (％), 총 펜텐니트릴에 대한 선택도 (％) 및 총 펜텐니트릴 중의 각종 펜텐니트릴 이성질체의 분포를 나타내었다.

Claims (30)

1. 불균질 염기 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 락톤을 암모니아와 접촉시켜 상응하는 불포화 니트릴을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 불포화 니트릴의 제조 방법.

   <화학식 I>

   식 중,

   n은 0 내지 11이고;

   R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, C₁내지 C₁₈비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 비치환되거나 치환된 시클로알킬, 비치환되거나 치환된 아릴 및 비치환되거나 치환된 헤테로아릴이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 염기 촉매가 금속 규산염, 금속 탄산염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 인산염, 금속 알루미늄산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 규산염, 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물, 1족, 2족 또는 희토류 금속의 탄산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 규산염인 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물인 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 탄산염인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 적합한 지지체 상에 지지된 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, n은 1 내지 7이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 또는 알킬인 방법.
9. 제7항에 있어서, n은 1이고, R¹은 메틸이며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소인 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 불포화 니트릴이 20 ％ 이상의 4-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 온도가 약 250 ℃ 이상인 방법.
12. 제10항에 있어서, 온도가 약 350 ℃ 이상인 방법.
13. 제1항에 있어서, 증기상으로 수행하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 1종 이상의 불포화 니트릴의 회수를 더 포함하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 1종 이상의 불포화 니트릴의 카프로락탐 또는 아디포니트릴로의 전환을 더 포함하는 방법.
16. 불균질 염기 촉매의 존재 하에 하기 화학식 I의 락톤을 암모니아와 접촉시켜상응하는 불포화 니트릴을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 불포화 니트릴의 제조 방법.

    <화학식 I>

    식 중,

    n은 1 내지 2이고;

    R¹은 메틸이며;

    R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소 또는 C₁내지 C₁₈비치환되거나 치환된 알킬이다.
17. 제16항에 있어서, 상기 염기 촉매가 금속 규산염, 금속 탄산염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 인산염, 금속 알루미늄산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 규산염, 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물 및 1족, 2족 또는 희토류 금속의 탄산염으로부터 선택되는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 규산염인 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 산화물인 방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 염기 촉매가 1족, 2족 또는 희토류 금속의 탄산염인 방법.
22. 제16항에 있어서, 상기 촉매가 적합한 지지체 상에 지지된 것인 방법.
23. 제22항에 있어서, n은 1이고, R¹은 메틸이며, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소인 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 불포화 니트릴이 20 ％ 이상의 4-펜텐니트릴을 포함하는 것인 방법.
25. 제16항에 있어서, 온도가 약 250 ℃ 이상인 방법.
26. 제25항에 있어서, 온도가 약 350 ℃ 이상인 방법.
27. 제16항에 있어서, 증기상으로 수행하는 방법.
28. 제16항에 있어서, 1종 이상의 불포화 니트릴의 회수를 더 포함하는 방법.
29. 제16항에 있어서, 1종 이상의 불포화 니트릴의 카프로락탐 또는 아디포니트릴로의 전환을 더 포함하는 방법.
30. 제2항 또는 제17항에 있어서, 상기 촉매의 금속이 Ba, Cs, Rb 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.