KR100565474B1

KR100565474B1 - Ｎ-메틸-2-피롤리돈의 제조방법

Info

Publication number: KR100565474B1
Application number: KR1020040010685A
Authority: KR
Inventors: 김시석; 이태진
Original assignee: 씨엠에스테크놀로지(주)
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2006-03-30
Also published as: KR20050082271A

Abstract

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-Pyrrolidone)의 제조방법에 관한 것으로서, 촉매 존재하에서 피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올(methanol)을 기상반응시킴으로서 다양한 용도로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈을 생산단가를 낮추면서도 높은 수율로 제조할 수 있도록 한 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법을 제공한다.

Description

Ｎ-메틸-2-피롤리돈의 제조방법{Method for producing N-methyl-2-Pyrrolidone}

본 발명은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-Pyrrolidone)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 존재하에서 피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올(methanol)을 기상반응시킴으로서 다양한 용도로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈을 생산단가를 낮추면서도 높은 수율로 제조할 수 있도록 한 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; 이하 'NMP'라 함)은 반도체나 TFT-LCD의 제조 과정에서 세정제로 사용되고 있을 뿐만 아니라 여러 가지 유기합성의 출발물질로 사용되고 있으며, 공업화학분야에서 유기용매로 광범위하게 사용되고 있다.

특히, NMP는 기존의 반도체 제조공정에서 널리 쓰이던 이소프로필 알코올, 프레온 등과 같은 물질에 비해 생물학적으로 분해가 빨라 유해물질이 체내에 쌓이 지 않으며 독성이 없어 친환경적인 세정제로도 널리 알려져 있다.

상술한 바와 같은 유용한 용도를 갖는 NMP는 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone; 이하 'GBL'이라 함)과 알킬아민을 반응시켜 제조되는 것이 일반적인데, 이와 관련된 많은 제조방법에 관한 기술들이 알려져 있다.

특히, 상기 NMP는 공업적으로 모노메틸아민과 GBL을 탈수 촉매 하에서 반응시켜 제조하는 레페 공정(Reppe process)을 주로 사용하여 공업적으로 제조하고 있다. 그러나, 상기한 레페공정을 사용하여 NMP를 제조하는 경우 수율이 저조하다는 단점이 있으며, 이로 인해 보다 수율을 높일 수 있는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.

특개 평13-278858호에서는 제1의 공정에서 고체산 촉매 존재하에서 암모니아를 메탄올과 반응시켜 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트릴메틸아민 및 암모니아를 포함하고 있는 혼합물을 제조하고, 제2의 공정에서 고온 고압의 조건하에서 메틸아민을 포함하고 있는 혼합물을 GBL과 모노메틸아민을 반응시켜 NMP를 제조하고 미반응 모노메틸아민과 암모니아는 제 1반응공정으로 재순환 시켜 NMP를 제조하는 방법을 소개하고있다.

그러나, 상기 특개 평13-278858호에서 개시하고 있는 NMP의 제조방법에서는 유독성 암모니아 가스를 사용하고 있을 뿐만 아니라 반응 공정이 여러 단계로 이루어져 있어 복잡하고, 특히 최종 생성물의 분리 및 정제에 많은 비용이 소요되는 비효율적인 측면이 있다.

특개 평01-186863호와 특개 평1-186864호에서는 물 존재하에서 락톤을 아민 과 반응시켜 N-알킬락탐(N-alkyllactam)을 제조하는 것을 기술에 대하여 소개하고 있다. 특히 이 기술에서 락톤으로 GBL을 사용하는 경우 NMP를 제조할 수 있다고 소개하고 있다. 또한, 특개 평01-190667호에서는 감마부틸로 락톤(GBL)과 과잉의 모노메틸아민을 반응시켜 NMP를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 반응 후 잔존하는 미 반응의 모노메틸아민과 부반응으로 얻어지는 디메틸아민과 트리메틸아민은 재순환시켜 반응에 사용하고 있다.

그러나, 상기 특개 평01-186863호와 특개 평1-186864호 및 특개 평01-190667호에서 개시하고 있는 NMP의 제조기술은 수용액에서 반응하는 것으로 반응 후 최종 목적물의 분리 정제시 발생되는 폐수에 따른 환경오염의 문제로 인하여 비용면에서 비효율적이라는 문제점이 있다.

전술한 NMP의 제조기술들은 모두 액상반응으로서 반응 후 최종 목적물의 분리 정제에 따른 폐수 발생으로 인한 환경오염의 문제와, 최종 생성물의 분리 및 정제에 많은 비용을 초래하는 문제점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 촉매가 내장된 반응기에 출발물질들을 공급하여 기상반응시키는 유통식 촉매반응시스템이 개시된바 있다.

상기 기상반응과 관련된 기술로 J. Org. Chem., 50(1994) 3998에는 GBL과 메틸아민을 300℃에서 4시간 동안 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매상에서 연속 반응시켜 NMP를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 특공 소49-20582호에는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카 마그네시아 등과 같은 촉매가 약 140cc 채워진 270℃의 반응기 상 부로부터 24cc/min의 질소 가스와 함께 GBL 0.3 몰과 메틸아민 40% 수용액(메틸아민 기준 0.35몰)의 혼합액을 흘려보내 반응시켜 NMP를 제조하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 전술한 바와 같이 GBL과 알킬아민을 기상반응시켜 NMP를 제조하는 경우 GBL과 알킬아민의 끓는점(Boiling point)이 높아 이를 기화시켜 촉매층으로 이송하는 데 많은 에너지의 소모를 필요로 하며, 특히 GBL이 고가이므로 NMP 제조비용을 상승시킨다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 GBL과 알킬아민을 반응시켜 NMP를 제조하게 되면 생성물에 부반응생성물이 많이 포함되어 수율이 떨어지는 문제점이 있다.

이에 본 발명자는 상술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 연구하던 중 출발물질로 GBL과 알킬아민을 사용하지 않고 단가가 저렴하면서도 끓는점이 낮은 신규의 출발물질을 사용하면 생산단가를 낮추면서도 고수율로 NMP를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 유통식 촉매 반응시스템상에서 출발물질로 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올을 촉매 존재하에 반응시킴으로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)의 제조단가를 낮추면서도 고수율로 제조할 수 있도록 한 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 촉매가 내장된 반응기에 출발물질을 기상으로 공급하여 반응시켜 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로 제올라이트-X(Zeolite-X)에 K 또는 Cs를 고착시킨 K/Zeolite-X 또는 Cs/Zeolite-X를 사용하여 반응기에 내장한 다음, 상기 반응기를 200∼500℃로 승온한 후 출발물질로 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올을 10∼5000hr^-1의 공간속도로 공급하여 연속적으로 반응시키고, 반응에 의해 생성된 생성물은 컬럼크로마토그래피로 분리해내고 미반응물은 반복적으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

유통식 촉매 반응 시스템을 적용하여 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; 이하 NMP라 함)을 제조하기 위한 출발물질로 본 발명에서는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올을 사용하였다.

2-피롤리돈과 메탄올은 끓는점이 낮아 이들을 기화시켜 촉매층으로 이송시키는 데 많은 에너지의 소모를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 이들의 단가가 저렴하여 종래 출발물질로 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone; 이하 'GBL'이라 함)과 알킬아민을 사용하는 경우에 비하여 제조비용 단가를 낮출 수 있다. 또한 부반응 생성물이 줄어들어 NMP의 제조수율을 높일 수 있다는 장점이 있다.

상기 2-피롤리돈과 메탄올은 촉매가 내장된 반응기 내에서 반응하여 NMP가 제조된다. 즉, 2-피롤리돈의 질소위치에 존재하는 수소가 메틸기로 치환되면서 NMP가 제조된다. 이때, 기상반응을 위한 반응기는 공지된 유통식 촉매 반응 시스템에 적용되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 열매체를 이용하여 가열이 가능하면서 촉매가 내장된 것으로서 유통식 촉매 반응 시스템에 주로 적용되는 셀 앤 튜브(shell and tube) 반응기를 사용하였다.

상기 반응기 내부에 내장되는 촉매로는 알칼리 금속과 알칼리 토금속에서 선택되는 금속 또는 그 산화물을 담체에 고착시킨 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 담체로는 다양한 공지의 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 제올라이트(Zeolite-3A, Zeolite-4A, Zeolite-5A, Zeolite-X, Zeolite-Y, ZSM-5)를 사용하는 것이 좋다. 또한 반응기 내부에 내장되는 촉매로 하이드로 탈사이드(Hydrotalcite), 소성된 하이드로탈사이드, Chrysotole, KNH₂/알루미나, KF/ 알루미나, Si₂N₂O/ 알루미나 또는 ALPON에서 선택되는 Clay 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매의 형태는 부정형의 입상(Irregular granule), 구형, 펠릿, 원형 등에섯 선택된 것을 포함하여 다양한 형태로 제작된 것을 사용할 수 있으며, 그 크기 또한 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상술한 촉매가 내장된 반응기 내부로 출발물질을 공급하여 반응시키기 직전에 전처리를 실시하는 것이 좋다. 전처리는 촉매층의 온도를 600∼700℃ 유지하면서 충분한 량의 질소가스를 1시간 이상 통과시켜 처리하는 것이다.

전처리가 완료되면 촉매층의 온도를 200∼500℃로 낮춘 다음 출발물질인 2- 피롤리돈과 메탄올을 공급하여 반응시키게 되는데, 보다 바람직한 촉매층의 온도는 250∼350℃ 이다. 또한 촉매층으로 출발물질을 공급하는 공간속도는 10∼5000hr^-1로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1000∼2000hr^-1로 공급하는 것이 좋다.

이때, 2-피롤리돈과 메탄올은 정량펌프를 이용하여 혼합시켜 촉매층으로 공급하거나, 또는 2-피롤리돈과 메탈올을 기화점까지 가열하고 불활성 가스를 이용하여 고체 촉매층으로 공급할 수도 있다.

상술한 조건으로 2-피롤리돈과 메탄올을 촉매 존재 하에서 반응시키면 2-피롤리돈의 질소위치에 존재하는 수소가 메틸기로 치환되면서 목적하는 화합물인 NMP가 제조된다.

반응기 내부로 공급하는 2-피롤리돈에 대한 메탄올은 반응당량비 이상으로 공급하면 되고, 바람직하게는 2-피롤리돈에 대한 메탄올의 몰비가 1:1∼100의 범위내에서 공급되는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 2-피롤리돈에 대한 메탄올의 몰비가 1:3∼5의 범위로 공급되는 것이 좋다.

상기한 비율로 2-피롤리돈과 메탄올을 고온의 촉매로 공급하여 반응시킨 다음, 생성물은 다단 충진칼럼을 사용하여 NMP만을 분리 정제하고, 미반응된 잔량의 출발물질들은 재순환시켜 반응시키면 고순도의 NMP를 고수율로 얻을 수 있게 된다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아 니다.

<제조예 1>

합성 제올라이트 5Kg 를 1N의 NH₄Cl수용액으로 80℃에서 12시간 이온교환 시킨 후에 증류수로 세척하여 NH₄ ⁺/Zeolite X를 만들고, 이를 120℃에서 6시간 건조시켰다. 이를 다시 1N의 CsOH 수용액으로 80℃에서 12시간 이온교환 시키고, 120℃에서 6시간 건조하였다. 이를 400℃에서 열처리하여 Cs/Zeolite X를 제조하였다.

<제조예 2>

합성 제올라이트 5Kg 를 1N의 NH₄Cl수용액으로 80℃에서 12시간 이온교환 시킨 후에 증류수로 세척하여 NH₄ ⁺/Zeolite X를 만들고, 이를 120℃에서 6시간 건조시켰다. 이를 다시 1N의 KOH 수용액으로 80℃에서 12시간 이온교환 시키고, 120℃에서 6시간 건조하였다. 이를 400℃에서 열처리하여 K/Zeolite X를 제조하였다.

<실시예 1>

열매체를 이용한 가열방식의 내경이 1인치인 Shell and Tube 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 Cs/Zeolite-X 촉매를 1m로 충진하고, 촉매층의 온도를 600℃ 유지하면서 질소가스를 통과시켜 1시간이상 전처리 하였다. 전처리 후 촉매층의 온도를 300℃로 낮추어 유지하면서 2-피롤리돈과 메탄올을 1:3의 몰 혼합비로 공급하여 반응시키고, 반응생성물질은 가스크래마토 그래피(FID 방식)를 이용하여 정성 및 정량 분석하고 그 결과(NMP의 수율)를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 출발물 질은 출발물질이 담겨진 용기를 가열하여 기화시키고, 이를 밸브 조절을 통해 정량이 촉매층으로 공급될 수 있도록 하였다.

<실시예 2>

2-피롤리돈과 메탄올을 1:4의 몰비로 촉매층에 공급하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

2-피롤리돈과 메탄올을 1:5의 몰비로 촉매층에 공급하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

촉매로 제조예 2에서 제조한 K/Zeolite-X를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

2-피롤리돈과 메탄올을 1:4의 몰비로 촉매층에 공급하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

2-피롤리돈과 메탄올을 1:5의 몰비로 촉매층에 공급하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내 었다.

구분	2-피롤리돈:메탄올	N-methyl-2-pyrrolidone 수율(%)
실시예 1	1:3	85
실시예 2	1:4	73
실시예 3	1:5	70
실시예 4	1:3	78
실시예 5	1:4	70
실시예 6	1:5	67

상기 표 1에서 보는 바와 같이 출발물질로 2-피롤리돈과 메탄올을 사용하는 경우 높은 수율로 NMP를 제조할 수 있음을 확인할 수 있으며, 따라서 기존의 GBL과 알킬아민을 출발물질로 NMP를 제조하는 방법에 비하여 NMP의 제조단가를 현저하게 낮추면서도 높은 수율로 NMP를 제조할 수 있음을 확인 할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 유통식 촉매 반응시스템상에서 출발물질로 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올을 기상반응시켜 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)를 제조함으로서 목적하는 N-메틸-2-피롤리돈의 생산단가를 낮추면서도 높은 수율로 제조할 수 있도록 한 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.

Claims

촉매가 내장된 반응기에 출발물질을 기상으로 공급하여 반응시켜 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)을 제조하는 방법에 있어서,

상기 촉매로 제올라이트-X(Zeolite-X)에 K 또는 Cs를 고착시킨 K/Zeolite-X 또는 Cs/Zeolite-X를 사용하여 반응기에 내장한 다음, 상기 반응기를 200∼500℃로 승온한 후 출발물질로 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올을 10∼5000hr^-1의 공간속도로 공급하여 연속적으로 반응시키고, 반응에 의해 생성된 생성물은 컬럼크로마토그래피로 분리해내고 미반응물은 반복적으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 반응기로 공급되는 2-피롤리돈에 대한 메탄올의 몰비가 1:1∼100인 것을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 반응기로 공급되는 2-피롤리돈에 대한 메탄올의 몰비가 1:3∼5인 것을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 촉매가 내장된 반응기의 온도가 250∼350℃임을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 출발물질인 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)과 메탄올의 공간속도가 1000∼2000hr^-1 임을 특징으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈의 제조방법.
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