JPH09208559A - 環式ｎ−ビニル化合物の製造法 - Google Patents

環式ｎ−ビニル化合物の製造法

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JPH09208559A
JPH09208559A JP8020797A JP2079796A JPH09208559A JP H09208559 A JPH09208559 A JP H09208559A JP 8020797 A JP8020797 A JP 8020797A JP 2079796 A JP2079796 A JP 2079796A JP H09208559 A JPH09208559 A JP H09208559A
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catalyst
cyclic
ring
formula
compound
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JP8020797A
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English (en)
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Yoshiharu Shimazaki
由治 嶋崎
暁 ▲来▼栖
Akira Kurusu
Koichi Ito
広一 伊藤
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 副原料を一切用いること無く、環式Ｎ−（２
−ヒドロキシアルキル）化合物から直接一段反応で連続
的に、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全
に環式Ｎ−ビニル化合物を製造する方法を提供すること
である。 【解決手段】 環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化
合物を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類
金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物を触媒に用
い、気相で分子内脱水反応させ、直接一段反応で環式Ｎ
−ビニル化合物に転化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式
（１）：
【０００２】
【化７】
【０００３】（式中、Ｚは、環に窒素原子を含む５〜７
員環を表わし、前記窒素原子に、２−ヒドロキシアルキ
ル基が結合している。前記環には、前記窒素原子の他
に、窒素、酸素および硫黄からなる群より選ばれるヘテ
ロ原子を含んでいても良い。また前記環は不飽和結合を
含んでいても良く、また芳香族環と縮合していても良
い。Ｒは、水素または、置換基を有していてもよい炭素
数１〜６のの炭化水素基である。）で表される環式Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル）化合物から気相分子内脱水
反応により、直接一段で下記一般式（２）：
【０００４】
【化８】
【０００５】（式中、ＺおよびＲは、前記一般式（１）
と同じである。）で表される環式Ｎ−ビニル化合物を製
造する方法、およびそれに用いる触媒に関する。
【０００６】本発明の方法により製造される３級Ｎ−ビ
ニル化合物は、医薬品、農薬、有機合製品および各種機
能性ポリマーの原料等として有用な化合物である。
【０００７】
【従来の技術】環式Ｎ−ビニル化合物の一般的な製造方
法としては、環式２級アミン化合物とアセチレンを触媒
存在下に加圧下で反応させる方法（特開平７−１７９４
０４号）が公知である。しかし、アセチレンを用いる方
法は、アセチレンの分解爆発の危険性を伴うことから、
それを避けるため大量の溶媒を用いる低濃度条件が必要
となったり、低収率であったり、反応に長時間を要する
等、工業生産においては生産性が不十分である事が多
い。
【０００８】従って、環式２級アミン化合物とオキソラ
ン化合物またはアルキレンカーボネート類との反応で容
易に製造できる環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化
合物を原料に用い、分子内脱水反応により、高収率で環
式Ｎ−ビニル化合物に転化できれば、低コスト、省労力
型の工業的に優れた製造方法となり得る。
【０００９】この方法として、例えばドイツ特許第８５
４９５５号明細書には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾールを、気相で酸化アルミニウム触媒存在下に
脱水反応させ、Ｎ−ビニル−２−イミダゾールを製造す
る方法が開示されている（下記式（４））が、実施例記
載の収率は６５％と低く、工業的に実施するには触媒性
能が不十分である。また、本発明者らが酸化アルミニウ
ムを用いて本発明と同じ反応条件下に行った実験（比較
例１）では、Ｎ−ビニルイミダゾールの選択率が低い結
果となった。
【００１０】
【化９】
【００１１】一方、特開平４−２１６７２号明細書に
は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールを、液
相でアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートを脱水
剤に用いて脱水し、Ｎ−ビニルイミダゾールを製造する
方法が開示されている。更に、ソビエト連邦特許第１７
２８２３９号明細書には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロールを液相で水酸化カリウムを脱水剤に用いて
脱水し、Ｎ−ビニルピロールを製造する方法が開示され
ている。しかし、この様な液相でアルカリを脱水剤とし
て用いる方法は、多量のアルカリを必要とする上に、反
応後のアルカリの処理が必要となることや、原料の環式
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）化合物の転化率が低いと
いう問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
一般式（１）で表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシアル
キル）化合物を、副原料や溶媒を一切用いずに、気相に
おいて直接一段で、相当する環式Ｎ−ビニル化合物に高
転化率で極めて高選択的に転化できる、簡便で合理的な
３級Ｎ−ビニル化合物の製造方法、およびそれに用いる
触媒を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の従
来技術における種々の問題点を解消し、簡便で安全かつ
安価に環式Ｎ−ビニル化合物を製造する方法として、環
式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物を気相におい
て直接一段で脱水反応させ得る触媒について鋭意検討す
る中、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金
属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物を触媒に用い
ると、環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物が、
高転化率で高選択的に長期にわたり安定して、環式Ｎ−
ビニル化合物に転化できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。
【００１４】すなわち、本発明の製造法は、前記一般式
（１）で表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）
化合物を、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土
類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物触媒存在
下に気相で分子内脱水反応させることを特徴とする前記
一般式（２）で表される環式Ｎ−ビニル化合物の製造法
である。
【００１５】また本発明の触媒は、前記一般式（１）で
表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物
を、気相で脱水反応させて、前記一般式（２）で表され
る環式Ｎ−ビニル化合物を製造するために用いる触媒で
あって、該触媒が、アルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物触
媒であることを特徴とする環式Ｎ−ビニル化合物製造用
触媒である。
【００１６】前記酸化物触媒は、下記一般式（３）：
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアル
カリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉは
ケイ素、ＸはＢ、Ａｌ、Ｐからなる群より選ばれる１種
以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲を
とり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の結合状
態により定まる数値である。）で表される酸化物である
ことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
【００２０】本発明において、反応原料としては、本発
明の反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧
を有する前記一般式（１）で表される環式Ｎ−（２−ヒ
ドロキシアルキル）化合物が用いられる。
【００２１】前記一般式（１）中において、Ｚは、環に
窒素原子を含む５〜７員環を表わし、前記窒素原子に、
２−ヒドロキシアルキル基が結合している。前記環に
は、前記窒素原子の他に、窒素原子、酸素原子および硫
黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子をさらに含ん
でいても良い。また前記環には不飽和結合を含んでいて
も良く、また芳香族環と縮合していても良い。
【００２２】また前記環は、２−ヒドロキシアルキル基
が結合している窒素原子を除いた原子には置換基を有し
ていてもよく、該置換基としては、水酸基、アミノ基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびハロゲン基等
が挙げられる。
【００２３】前記一般式（１）中において、Ｒは、水素
または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のの炭
化水素基である。前記炭化水素基の有してもよい置換基
としては、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基およびハロゲン基等が挙げられる。
【００２４】前記一般式（１）で表される環式Ｎ−（２
−ヒドロキシアルキル）化合物の具体例としては、ピロ
リジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよびモル
ホリン等の飽和環式アミンのＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）化合物またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）化合
物；ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、イミダゾリ
ン、オキサジン、チアジンおよびオキサチアジン等の不
飽和環式アミンのＮ−（２−ヒドロキシエチル）化合物
またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）化合物；ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール等の
芳香族環式アミンのＮ−（２−ヒドロキシエチル）化合
物またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）化合物；イン
ドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イ
ンドリン、プリンおよびカルバゾール等の芳香族環が縮
合したアミンのＮ−（２−ヒドロキシエチル）化合物ま
たはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）化合物等が挙げら
れるが、これらに限られるものではない。中でも、前記
芳香族環式アミンのＮ−（２−ヒドロキシエチル）化合
物は非常に効率よく環式Ｎ−ビニル化合物に転化できる
ことから、特に好適である。
【００２５】本発明に係る触媒は、下記一般式（５）で
表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物の
環式Ｎ−ビニル化合物への気相分子内脱水反応に極めて
有効に作用する。
【００２６】
【化１１】
【００２７】（式中、ＺおよびＲは、前記一般式（１）
と同じである。） 本発明に係る触媒の触媒活性は、長時間連続で反応して
も殆ど低下せず、また仮に、コーキング等で劣化して
も、空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復する特性
を有している。
【００２８】本発明に係る触媒は、アルカリ金属元素お
よび／またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有
して成る酸化物であり、好ましくは下記一般式（３）：
【００２９】
【化１２】
【００３０】（式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアル
カリ土類金属元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉは
ケイ素、ＸはＢ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる
１種以上の元素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄは、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の
範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および各種構成元素の
結合状態により定まる数値である。）で表される酸化物
である。
【００３１】前記一般式（３）中のＭ元素（アルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素より選ばれる１種以
上の元素）に対するケイ素の割合は、原子比で１〜５０
０倍の範囲であり、好ましくは５〜２００倍の範囲であ
る。
【００３２】また、必要に応じて添加するＢ、Ａｌおよ
びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素ＸのＭに対
する割合は、Ｍの種類およびケイ素の割合にもよるが、
通常は原子比で０〜１が適当である。
【００３３】本発明に係る触媒の触媒調製法としては、
特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法
が適用できる。触媒の必須成分の一つであるアルカリ金
属元素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原
料として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭
酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）お
よび金属などが用いられる。もう一方の必須成分である
ケイ素は、その原料として酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸
塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸
塩等）、ケイ素含有モレキュラシーブス（アルミノシリ
ケート、シリコアルミノホスフェート等）および有機ケ
イ酸エステルなどが用いられる。さらに、必要に応じて
加えられる第３成分Ｘの原料としては、酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸
塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが用いられ
る。
【００３４】本発明に係る触媒の調製法例を挙げれば、
アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金属
元素源とケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、攪拌
下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方
法。アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類
金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、
加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法。各種
ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元
素源および／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を
加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方
法。ケイ素含有モレキュラシーブスに、アルカリ金属
元素および／またはアルカリ土類金属元素源をイオン交
換法によりドープした後、乾燥、成型、焼成を経て触媒
とする方法等がある。
【００３５】なお、触媒に第３成分Ｘを含有させるに
は、アルカリ金属元素源および／またはアルカリ土類金
属元素源、またはケイ素源中にＸ成分を含有する原料を
用いても良いし、触媒調製途中でＸ成分原料を加えても
良い。
【００３６】また前記触媒は、公知の坦体（例えば、ア
ルミナ、シリコンカーバイド等）に坦持または混合して
用いることもできる。
【００３７】前記触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３８】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料
の環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物が、気相
状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反
応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能で
ある。反応温度は、他の反応条件によっても異なるが、
２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲
が適当である。反応温度が２５０℃より低いと原料の環
式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化合物の転化率が大
幅に低下し、４５０℃より高いと目的の環式Ｎ−ビニル
化合物の選択率が著しく低下する。原料の環式Ｎ−（２
−ヒドロキシアルキル）化合物は、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による
希釈および／または減圧により、環式Ｎ−（２−ヒドロ
キシアルキル）化合物の分圧を５〜６００ｍｍＨｇとし
て触媒層に供給する。原料の環式Ｎ−（２−ヒドロキシ
アルキル）化合物の空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種
類および他の反応条件によっても異なり、１〜１０００
ｈ-1、好ましくは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００４０】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
【００４１】
【数１】
【００４２】実施例１ （触媒調製）ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．７０ｇ）を水１０
０ｇに溶解させた液中に、球状シリカゲル（５−１０メ
ッシュ）３０ｇを２時間浸漬した。その後、湯浴上で加
熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中６
００℃で２時間焼成して酸素を除く原子比でＬｉ1Ｓｉ
30なる組成の触媒を調製した。
【００４３】（反応）この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、３８０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロールを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるまで窒
素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロールの空間速度２００ｈ-1 で供給し、常圧で
反応を行った。供給開始１時間後の反応管出口ガスをメ
タノールに捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロールの転化
率、Ｎ−ビニルピロールの選択率および単流収率は、そ
れぞれ７１．２モル％，７８．４モル％，５５．８モル
％であった。
【００４４】実施例２ （触媒調製）実施例１においてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．
７０ｇ）をＮａＮＯ3（４．３ｇ）、に変更した他は実
施例１と同様にして酸素を除く原子比でＮａ1Ｓｉ10な
る組成の触媒を調製した。
【００４５】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−
ヒドロキシエチル）ピロールの転化率、Ｎ−ビニルピロ
ールの選択率および単流収率は、それぞれ７４．９モル
％，８０．３モル％，６０．１モル％であった。
【００４６】実施例３ （触媒調製）Ｋ2ＣＯ3（３．４６ｇ）を水５０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、攪拌しながら、ＳｉＯ2（３０
ｇ）を加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾
燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空
気中５００℃で２時間焼成し、酸素を除く原子比でＫ1
Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００４７】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
７０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
ピロールの転化率、Ｎ−ビニルピロールの選択率および
単流収率は、それぞれ８４．６モル％，９５．２モル
％，８０．５モル％であった。
【００４８】実施例４ （触媒調製）実施例３においてＫ2ＣＯ3（３．４６ｇ）
を、ＲｂＮＯ3（３．６９ｇ）に変更し、焼成温度を６
００℃とした他は実施例３と同様にして、酸素を除く原
子比でＲｂ1Ｓｉ20なる組成の触媒を調製した。
【００４９】（反応）この触媒を用いて、実施例３と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロールの転化率、Ｎ−ビニルピロールの
選択率および単流収率は、それぞれ９８．３モル％，９
９．０モル％，９７．３モル％であった。
【００５０】実施例５ （触媒調製）実施例３においてＫ2ＣＯ3（３．４６ｇ）
を、Ｃｓ2ＣＯ3（４．０７ｇ）に変更した他は実施例３
と同様にして、酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ20なる組
成の触媒を調製した。
【００５１】（反応）この触媒を用いて、実施例３と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロールの転化率、Ｎ−ビニルピロールの
選択率および単流収率は、それぞれ１００．０モル％，
９９．５モル％，９９．５モル％であった。
【００５２】実施例６ Ｃｓ2ＣＯ3（０．４１ｇ）を水５０ｇに溶解させた液中
に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時
間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２
０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し
て酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ200なる組成の触媒を調
製した。
【００５３】（反応）この触媒を用いて、実施例５と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロールの転化率、Ｎ−ビニルピロールの
選択率および単流収率は、それぞれ７２．４モル％，９
９．３モル％，７１．９モル％であった。
【００５４】実施例７ 実施例３においてＫ2ＣＯ3（３．４６ｇ）を（１．１５
ｇ）に変更し、焼成温度を７００℃とした他は実施例３
と同様にして、酸素を除く原子比でＫ1Ｓｉ30なる組成
の触媒を調製した。
【００５５】（反応）この触媒を用いて、反応原料をＮ
−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールに変更し、反
応温度を３００℃とした他は実施例１と同様にして反応
および分析を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールの選択率および単流収率は、それぞれ５７．
５モル％，８４．５モル％，４８．６モル％であった。
【００５６】実施例８ 実施例５においてＣｓ2ＣＯ3（４．０７ｇ）を（８．１
４ｇ）に変更した他は実施例５と同様にして、酸素を除
く原子比でＣｓ1Ｓｉ10なる組成の触媒を調製した。
【００５７】（反応）この触媒を用いて、実施例７と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダ
ゾールの選択率および単流収率は、それぞれ８４．５モ
ル％，９１．３モル％，７７．１モル％であった。
【００５８】実施例９ （触媒調製）実施例３においてＫ2ＣＯ3（３．４６ｇ）
を、ＢａＯＨ・８Ｈ2Ｏ（５．２６ｇ）に変更し、焼成
温度を６００℃とした他は実施例３と同様にして、酸素
を除く原子比でＢａ1Ｓｉ30なる組成の触媒を調製し
た。
【００５９】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
２０℃に変更した他は実施例７と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダゾールの選択
率および単流収率は、それぞれ６２．１モル％，８１．
４モル％，５０．５モル％であった。
【００６０】比較例１ 実施例８において触媒を活性アルミナ（５００℃、２時
間焼成品）に変更した他は全く同様にして反応および分
析を行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダゾー
ルの選択率および単流収率は、それぞれ７５．９モル
％，４８．８モル％，３７．０モル％であった。
【００６１】実施例１０ （触媒調製）実施例３においてＫ2ＣＯ3（３．４６ｇ）
を、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．２１ｇ）およびＣｓＯＨ
（３．０ｇ）に変更し、焼成温度を６００℃とした他は
実施例３と同様にして、酸素を除く原子比でＣｓ0.8Ｌ
ｉ0.2Ｓｉ20なる組成の触媒を調製した。
【００６２】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
３０℃に変更した他は実施例７と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダゾールの選択
率および単流収率は、それぞれ９０．１モル％，９０．
３モル％，８１．４モル％であった。
【００６３】実施例１１ （触媒調製）Ｃｓ2ＣＯ3（８．１５ｇ）、リン酸アルミ
ニウム（０．６１ｇ）およびＳｉＯ2（３０ｇ）に水１
５０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後空気中６００℃で２時間焼成して、
酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ10Ａｌ0.1Ｐ0.1なる組成
の触媒を調製した。
【００６４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
３０℃に変更した他は実施例７と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダゾールの選択
率および単流収率は、それぞれ８６．３モル％，８９．
５モル％，７７．２モル％であった。
【００６５】実施例１２−１７ 実施例５の触媒を用いて、反応原料をＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロリジン（実施例１２）、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリン（実施例１３）、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジン（実施例１４）、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（実施例１５）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピラゾール（実施例１１
６）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）トリアゾール
（実施例１７）に変更し、表−１に記載の反応条件で、
実施例５と同様にして反応を行った。供給開始１時間後
の原料Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）化合物の転化率、
生成Ｎ−ビニル化合物の選択率および単流収率を表−１
に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例１８ （触媒調製）Ｃｓ2ＣＯ3（８．１５ｇ）、リン酸第２ア
ンモニウム（１．３２ｇ）およびＳｉＯ2（３０ｇ）に
水１５０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固
した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後空気中６０℃で２時間焼成して、
酸素を除く原子比でＣｓ1Ｓｉ10Ｐ0.2なる組成の触媒を
調製した。
【００６８】（反応）この触媒５ｍｌをステンレス製反
応管に充填した後、３５０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）イミダゾールを出口圧７６ｍｍＨｇ、空
間速度２００ｈｒ-1の条件で供給した。反応を５０時間
連続して行った。供給開始１時間後のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）イミダゾールの転化率、Ｎ−ビニルイミダ
ゾールの選択率および単流収率は、それぞれ９５．４モ
ル％，９２．３モル％，８８．１モル％であり、５０時
間後ではそれぞれ９３．２モル％，９３．３モル％，８
７．０モル％であった。
【００６９】
【発明の効果】本発明の製造法を用いれば、副原料を一
切用いること無く、環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）化合物から直接一段反応で連続的に環式Ｎ−ビニル
化合物を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、
簡便かつ安全な環式Ｎ−ビニル化合物の製造が可能とな
る。
【００７０】本発明の触媒を用いれば、副原料を一切用
いること無く、環式Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）化
合物から直接一段反応で連続的に環式Ｎ−ビニル化合物
を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便か
つ安全な環式Ｎ−ビニル化合物の製造が可能となる。ま
た本発明の触媒の触媒活性は、長時間連続で反応しても
殆ど低下せず、また仮に、コーキング等で劣化しても、
空気を通しコークを燃焼すれば活性は回復する特性を有
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/86 Ｂ０１Ｊ 29/86 Ｘ Ｃ０７Ｄ 207/08 Ｃ０７Ｄ 207/08 207/20 207/20 231/12 231/12 Ｚ 233/60 １０３ 233/60 １０３ 249/08 ５１２ 249/08 ５１２ 295/08 295/08 Ａ Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｚは、環に窒素原子を含む５〜７員環を表わ
    し、前記窒素原子に、２−ヒドロキシアルキル基が結合
    している。前記環には、前記窒素原子の他に、窒素、酸
    素および硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を含ん
    でいても良い。また前記環は不飽和結合を含んでいても
    良く、また芳香族環と縮合していても良い。Ｒは、水素
    または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化
    水素基である。）で表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシ
    アルキル）化合物を、アルカリ金属元素および／または
    アルカリ土類金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物
    触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応させることを特
    徴とする、下記一般式（２）： 【化２】 （式中、ＺおよびＲは前記一般式（１）と同じであ
    る。）で表される環式Ｎ−ビニル化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
    元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、Ｘは
    Ｂ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元
    素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それ
    ぞれの元素の原子数を表し、ａ＝１のときｂ＝１〜５０
    ０、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値およ
    び各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
    で表される酸化物である請求項１に記載の製造法。
  3. 【請求項３】 下記一般式（１）： 【化４】 （式中、Ｚは、環に窒素原子を含む５〜７員環を表わ
    し、前記窒素原子に、２−ヒドロキシアルキル基が結合
    している。前記環には、前記窒素原子の他に、窒素、酸
    素および硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を含ん
    でいても良い。また前記環は不飽和結合を含んでいても
    良く、また芳香族環と縮合していても良い。Ｒは、水素
    または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化
    水素基である。）で表される環式Ｎ−（２−ヒドロキシ
    アルキル）化合物を、気相で分子内脱水反応させて、下
    記一般式（２）： 【化５】 （式中、ＺおよびＲは前記一般式（１）と同じであ
    る。）で表される環式Ｎ−ビニル化合物を製造するため
    に用いる触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素お
    よび／またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有し
    て成る酸化物触媒であることを特徴とする環式Ｎ−ビニ
    ル化合物製造用触媒。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、下記一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
    元素より選ばれる１種以上の元素、Ｓｉはケイ素、Ｘは
    Ｂ、ＡｌおよびＰからなる群より選ばれる１種以上の元
    素、Ｏは酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それ
    ぞれの元素の原子数を表し、ａ＝１のときｂ＝１〜５０
    ０、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄはａ、ｂ、ｃの値およ
    び各種構成元素の結合状態により定まる数値である。）
    で表される酸化物である請求項３に記載の触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116496196A (zh) * 2023-04-14 2023-07-28 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 一种n-乙烯基吡咯烷酮的制备方法

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