JP2660169B2 - ３級ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類の製造用触媒及び３級ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、３級Ｎ−アルケニルカルボン酸
アミド類の製造用触媒及び３級Ｎ−アルケニルカルボン
酸アミド類の製造方法に関する。

【０００２】Ｎ−アルケニル−Ｎ′−アルキル−アミド
化合物及びＮ−アルケニル−２−ピロリドンは、凝集
剤、試薬、石油採掘剤、繊維処理剤、樹脂添加剤等の原
料として広範な用途のあるポリＮ−ビニル−アミン類の
原料モノマーとして有用な化合物である。

【０００３】３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類の
製造方法として、以下に示す方法が開示されている。

【０００４】ａ） Ｎ−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミ
ド化合物の製造方法 Ｎ,Ｎ′−ジアルキルアミド化合物とアセチレンとを塩
基性触媒の存在下に高温、高圧で反応させることによっ
てＮ−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミド化合物を製造す
る方法が良く知られている（レッペ法）。しかし、この
方法は、２モルのＮ,Ｎ′−ジアルキルアミド化合物と
１モルのアセチレンとの反応によるビスエチリデンタイ
プの副生物を生ずるため、概して低収率であり、またア
セチレンの分解爆発の危険を伴う。

【０００５】別法としては、Ｎ−ハロゲン化エチル−
Ｎ′−アルキルアミド化合物の脱ハロゲン化水素反応に
よる方法や、Ｎ−アセトキシ化エチル化合物の脱酢酸反
応による方法等が知られている。しかし、これらの方法
は、原料の入手が容易でなく、原料を合成するのに多大
な費用を要する場合もあり、また、Ｎ−ビニル化反応の
際に多量の脱離副生成物が生じ、これらの回収、処理に
も多大な労力、費用を要するので、工業的に優れた製造
法でない。

【０００６】従って、工業的に入手容易な有機カルボン
酸或いはそのエステル化合物と２−アルキルアミノ−１
−エタノール化合物との反応、または、Ｎ−Ｎ′−ジア
ルキルアミド化合物とオキシランまたはエチレンカーボ
ネート類との反応、によって容易に製造できるＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−アルキル−アミド化合物
を原料として用い、分子内脱水反応によって高収率でＮ
−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミド化合物を製造できた
ならば、それは低コスト、省労力型で工業的に優れたＮ
−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミド化合物の製造方法に
なり得る。

【０００７】ｂ） Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造
方法 現在、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、下記反応式
（７）に示した２−ピロリドンとアセチレンとを触媒の
存在下に反応する方法（レッペ法）により工業生産され
ている。

【０００８】

【化９】

【０００９】この方法は、加圧下にアルカリ触媒を用い
て液相反応で実施されているが、欠点として、アセチレ
ンが高圧下で分解爆発を起こす危険があること、反応収
率の低下を防ぐために、触媒調製工程や、２−ピロリド
ン転化率の制御などのような反応制御が複雑であるこ
と、などの問題を有する。

【００１０】これに対して、アセチレンを用いないＮ−
ビニル−２−ピロリドン製造法として、γ−ブチロラク
トンとモノエタノールアミンとの反応によって収率よく
得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリド
ンを原料として用いる各種の方法が試みられている。

【００１１】下記反応式（８）に示した方法、すなわ
ち、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと
チオニルクロライドとの反応によって得られるＮ−（２
−クロロエチル）−２−ピロリドンを脱塩化水素する方
法（ＵＳＰ２,７７５,５９９号公報）や、下記反応式
（９）に示した方法、すなわちＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応によつて得
られる酢酸エステル中間体を脱酢酸する方法などが提案
されている。しかし、これらの中間体を経由する方法で
は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと
当量の副原料が必要である上に、中間体製造費用も多大
であり、しかも副原料由来の副生成物が多量に発生する
という問題があるので、これらは、工業的な観点から、
優れた製造方法でない。

【００１２】

【化１０】

【００１３】この様な問題点を解消する方法として、下
記反応式（１０）で表される方法、すなわち、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを気相で触媒存
在下に分子内脱水反応させてＮ−ビニル−２−ピロリド
ンを製造する方法が提案されている。

【００１４】

【化１１】

【００１５】この方法では、用いる触媒が高い活性及び
高い選択性を発揮することに加えて経時的に安定な触媒
活性を維持することが重要である。この反応の触媒とし
ては、米国特許第２,６６９,５７０号に活性アルミナ
が、特開昭４７−１８８６２号公報に酸化セリウム、酸
化亜鉛、酸化クロムなどが、特公昭４７−４０７９２号
公報に酸化ジルコニウム、酸化トリウム、特開昭４８−
４４２５１号公報に酸化ランタン、酸化ネオジムなど
が、特開平６−２５６３０６号公報にＩＩｂ族（亜鉛、
カドミウム、水銀）、ＩＩＩｂ族（スカンジウム、イッ
トリウム）、ＩＶｂ族（チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム）、ＶＩｂ族（クロム、モリブデン、タングステ
ン）の金属の酸化物以外の酸性不均質触媒が、それぞれ
開示されている。

【００１６】しかし、米国特許第２，６６９，５７０号
に開示の活性アルミナを用いる方法は、特公昭４７−４
０７９２号公報の参考例によると、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの反応率（転化率）が３
１．７モル％という低い値であり、反応したＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンに対するＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンの収率（選択率）が６２．８モル％
という低い値であり、重合物の副生率が２２．８モル％
という高い値であるので、経済性及び生成物の分離精製
などの工業的な観点からは、優れた方法でない。その他
の触媒では、酸化ジルコニウムが最も高性能であり、特
公昭４７−４０７９２号公報の実施例６には、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化率８８．
６モル％において、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが選択
率９２．６モル％で、２−ピロリドンが選択率５．６モ
ル％で、得られることが開示されている。この触媒性能
は比較的高水準であるが、工業的に効率的な製造方法と
しては、より高い選択率で経時的に安定した活性を発揮
する触媒の開発が望まれる。尚、上記発明（特公昭４７
−４０７９２号公報）の反応条件下で酸化ジルコニウム
を触媒として用いて行った本発明者らの実験では、後述
の比較例２に示す通り、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−２ピロリドンの転化率は８４．７モル％と高水準であ
ったが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率は７１．
０モル％と必ずしも満足なものでなかった。

【００１７】前記したように、特開平６−２５６３０６
号公報には、ＩＩｂ族（亜鉛、カドミウム、水銀）、Ｉ
ＩＩｂ族（スカンジウム、イットリウム）、ＩＶｂ族
（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、ＶＩｂ族（ク
ロム、モリブデン、タングステン）の金属の酸化物以外
の酸性不均質触媒を用いる方法が開示されている。しか
し、この開示は、他の先行技術に記載されている触媒元
素の一部を積極的にクレームから排除しただけのもので
あって、排除されなかった元素がすべて有効であるかの
如き思惑に基づくものであるから、不当に広すぎて不明
確である。触媒は、周知のように、同一の元素を含む触
媒でも、組成、焼成温度等により反応成績は大きく変化
するものであるにもかかわらず、この公報には、これら
触媒についての具体的な記載は全くない。該公報の実施
例には、触媒としてはＨ₃ＰＯ₄及びＬａ(Ｈ₂ＰＯ₄)₃の
二例のみについて具体的に示されているにすぎない。Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの脱水反
応におけるＮ−ビニル−２−ピロリドンの選択率は８０
〜９０％と比較的良好であるが、この程度では工業的に
は満足できるものでない。また、この触媒は活性の経時
的安定性についても、十分ではない。

【００１８】以上のように、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンを気相で触媒を用いて分子内脱水
反応させ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを製造する方法
を工業的に実施するには、高性能、とりわけ高い選択率
でＮ−ビニル−２−ピロリドンが生成する触媒が望まれ
るが、満足な性能を示す触媒は未だに開発されていない
のが現状である。

【００１９】本発明の目的は、副原料を一切用いずに、
３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミド
類から気相分子内脱水反応によって３級Ｎ−アルケニル
カルボン酸アミド類を製造する方法に使用したときに極
めて高選択的及び高収率を得ることができる触媒を提供
することにある。

【００２０】また、本発明の他の目的は、副原料を一切
用いずに、３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボ
ン酸アミド類から気相分子内脱水反応によって３級Ｎ−
アルケニルカルボン酸アミド類を極めて高選択的及び高
収率で得ることができ而かもその際に副原料由来の廃棄
物を生じない、簡便で合理的な、３級Ｎ−アルケニルカ
ルボン酸アミド類の製造方法を提供することにある。

【００２１】本発明者らは、前述の従来技術における種
々の問題点を解決し、簡便で効率よく３級Ｎ−アルケニ
ルカルボン酸アミド類を製造し得る方法を見い出すため
に、３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸ア
ミド類を気相分子内脱水反応させる触媒について鋭意検
討したところ、アルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土金属元素と珪素とを含有してなる酸化物が３級Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミド類から高
選択的及び高収率で長期にわたり安定的に３級Ｎ−アル
ケニルカルボン酸アミド類を得るのに有効な触媒である
ことを見い出した。

【００２２】斯くして、本発明によればアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素と珪素とを含有
してなる酸化物であることを特徴とする３級Ｎ−アルケ
ニルカルボン酸アミド類製造用触媒が提供される。本発
明によれば、また、３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミド類から気相分子内脱水反応によっ
て３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類を得る際に、
前記触媒を用いることを特徴とする３級Ｎ−アルケニル
カルボン酸アミド類の製造方法が提供される。

【００２３】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２４】本発明の触媒は、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドン、並びに、下記一般式（２）及
び（４）で表される３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミド類から気相分子内脱水反応によっ
て対応する３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類を製
造する反応において極めて有効に作用する。

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立した基で、Ｒ₁
及びＲ₂は炭素数１〜６個の炭化水素基からなる群より
選ばれる何れか１種である。）

【００２７】

【化１３】

【００２８】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立した基
で、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１〜６個の炭化水素基からな
る群より選ばれる何れか１種であり、Ｒ_３は水素および
炭素数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれる何れ
か一種である。）本発明における反応原料としては、前
記のあらゆる種類の３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミド類が用いられる。具体的には、Ｎ
−メチル−アセトアミド、Ｎ−エチル−アセトアミド、
Ｎ−プロピル−アセトアミド、Ｎ−ブチル−アセトアミ
ドのＮ−（２−ヒドロキシエチル）化合物およびＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）化合物；Ｎ−メチル−プロ
ピルアミド、Ｎ−エチル−プロピルアミド、Ｎ−プロピ
ル−プロピルアミド、Ｎ−ブチル−プロピルアミドのＮ
−（２−ヒドロキシエチル）化合物およびＮ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）化合物；Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドン等が好適であるがこれらに限られ
るものではない。これらＮ−（２−ヒドロキシエチル）
化合物からは対応する３級Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
化合物が得られ、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）化合
物からは対応する３級Ｎ−（１−プロペニル）カルボン
酸アミドおよび３級Ｎ−（２−プロペニル）カルボン酸
アミドが得られる。

【００２９】本発明の触媒は、この種の反応でよく問題
となる触媒上への炭素（コーク）の析出、いわゆるコー
キングが非常に少なく、長期間連続して反応しても活性
は殆ど低下しない。また、コーキングが進行した場合、
反応を停止し、触媒に酸素分子を含む気体を通じてコー
クを燃焼除去した後、再び反応を継続することができ
る。

【００３０】本発明の触媒の反応成績面での最大の特徴
は、従来技術の触媒にはない極めて高い３級Ｎ−アルケ
ニルカルボン酸アミド類の選択率にある。これは主に、
該触媒が、原料である３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミド類の分解脱カルボニル反応を抑制
する事によりもたらされている。Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン製造を例に取れば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンの２−ピロリドンとアセトアルデ
ヒドへのいわゆる分解反応が従来触媒に比べて大幅に抑
制される。

【００３１】本発明の触媒は、アルカリ金属元素および
／またはアルカリ土類金属元素と珪素とを含有してなる
酸化物であり、好ましくは一般式（１） Ｍ_aＳｉ_bＸ_cＯ_d （１） （式中、Ｍはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元
素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｓｉ
は珪素、Ｘはホウ素、アルミニウム及びリンからなる群
より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｏは酸素を表す。
添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれの元素の原子数を表
し、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲を
とり、ｄはａ、ｂ及びｃの値及び各種構成元素の結合状
態により定まる数値である。）で表される酸化物であ
る。アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属
元素と珪素との割合は、１：１〜５００好ましくは１：
５〜２００である。また、アルカリ金属元素および／ま
たはアルカリ土類金属元素と必要に応じて添加するホウ
素、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる１種
以上の元素Ｘ成分との割合は、１：０〜１が適当であ
る。

【００３２】触媒調製法は特に限定されるものでなく、
従来公知のあらゆる方法で調製することができる。触媒
の必須元素であるアルカリ金属元素および／またはアル
カリ土類金属元素の原料としては、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、
リン酸塩、硫酸塩等）および金属等を用いることができ
る。もう一つの必須成分である珪素の原料としては、酸
化珪素、珪酸、珪酸塩類（アルカリ金属珪酸塩、アルカ
リ土類金属珪酸塩等）、珪素含有モレキュラーシーブズ
（アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート
等）、および有機珪酸エステルなどを用いることができ
る。更に、必要に応じて添加されるＸ成分の原料として
は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、
硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金
属などを用いることができる。

【００３３】本発明の触媒の好ましい調製法を具体的に
例示すれば、次のとおりである。

【００３４】（１） アルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素の原料と珪素の原料を水に溶解も
しくは懸濁させ、撹拌下に加熱濃縮し、乾燥し、焼成す
ることによって触媒を得る方法。

【００３５】（２） アルカリ金属元素および／または
アルカリ土類金属元素の原料の水溶液中にあらかじめ成
型した酸化珪素を浸した後、加熱乾固し、乾燥し、焼成
することによって触媒を得る方法。

【００３６】（３） 各種珪酸塩あるいは有機珪酸エス
テルに、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類
金属元素の原料の水溶液を加えて混合した後、乾燥し、
焼成することによって触媒を得る方法。

【００３７】（４） 珪素含有モレキュラーシーブズ
に、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属
元素をイオン交換法により担持した後、乾燥し、焼成す
ることによって触媒を得る方法。

【００３８】Ｘ成分は触媒調製途中、乾燥以前の工程の
どこで添加しても良い。例えば、アルカリ金属元素およ
び／またはアルカリ土類金属元素の原料および／または
珪素の原料としてＸ成分を始めから含有するものを用い
る方法とか、Ｘ成分の原料を触媒調製時に個別に添加す
る方法とか、を採ることができる。

【００３９】また、本発明の触媒は、アルミナ、シリコ
ンカーバイド等のような公知の担体に担持したり、これ
ら担体と混合して用いることもできる。

【００４０】触媒の焼成温度は、触媒の組成や、用いる
触媒原料の種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い
範囲をとることができ、好ましくは４００〜８００℃の
範囲である。

【００４１】本発明の３級Ｎ−アルケニルカルボン酸ア
ミド類の製造方法は、３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミド類から気相分子内脱水反応によっ
て３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類を製造する際
に、前記の組成の触媒を用いることを特徴とするもので
ある。

【００４２】本発明の方法は、固定床流通型、流動床型
及び移動床型のいずれの型の反応器でも実施できる。反
応は、原料である３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）
カルボン酸アミド類が、気相状態を維持しうる反応圧力
および反応温度で行う。反応温度は、３００〜５００
℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲が適当である。
反応温度が３００℃より低いと、原料である３級Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミド類の転化
率が大幅に低下するため、生産性の低下を招く。反応温
度が５００℃より高いと、副反応の割合が増大して目的
物である３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類の選択
率が著しく低下したり、コーキング速度増大による活性
低下が顕著になる等の不都合を招く。

【００４３】反応圧力は、原料である３級Ｎ−（２−ヒ
ドロキシアルキル）カルボン酸アミド類の分圧が５〜６
００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜３００ｍｍＨｇの範囲
で制御され得る限り、特に制限はない。原料の分圧が５
ｍｍＨｇより小さい場合、反応自体は支障なく実施でき
るが、生成物の捕集が困難になったり、捕集装置が大き
くなる等、生産効率が低下する。原料の分圧が６００ｍ
ｍＨｇより大きい場合、副反応の割合が増大して目的物
である３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類の選択率
が低下する。具体的には、 （１） 窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素などのよ
うな反応に不活性な物質による希釈によって原料の分圧
がコントロールされたガスを触媒に通じて反応させる方
法（反応圧力は任意）。

【００４４】（２） 反応原料のみを触媒に通じ、反応
系を減圧にすることによって原料の分圧をコントロール
しながら反応させる方法。

【００４５】等が好ましい。

【００４６】また、原料である３級Ｎ−（２−ヒドロキ
シアルキル）カルボン酸アミド類の単位触媒容積当たり
の供給量を表す空間速度（ＧＨＳＶ）は、原料の種類
や、反応条件、反応方法などによって多少異なるが、供
給した３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸
アミド類の標準状態（２５℃、１気圧の気体としての容
積）基準で１〜１０００ｈ^-1、好ましくは１０〜５００
ｈ^-1の範囲である。空間速度が１ｈ^-1より小さいと、接
触時間が長いことに因って逐次反応が進行するために目
的物の選択率が低下し、一方、空間速度が１０００ｈ^-1
より大きいと接触時間が不足するために転化率の低下を
招く等の不利益を招く。

【００４７】以下に、実施例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもので
はない。

【００４８】なお、実施例中の転化率、選択率及び単流
収率は次の定義に従う。

【００４９】転化率（モル％）＝１００×（消費した３
級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミドの
モル数）／（供給した３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）カルボン酸アミドのモル数） 選択率（モル％）＝１００×（生成した３級Ｎ−アルケ
ニルカルボン酸アミドのモル数）／（消費した３級Ｎ−
（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミドのモル
数） 単流収率（モル％）＝１００×（生成した３級Ｎ−アル
ケニルカルボン酸アミドのモル数）／（供給した３級Ｎ
−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミドのモル
数） 以下に示す実施例１〜３５は、３級Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）カルボン酸アミド類の分子内脱水反応による
３級Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類の製造についての実
施例である。

【００５０】

【実施例】実施例１ （触媒調製）水酸化リチウム１水和物０.７ｇを水１０
０ｇに溶解した溶液中に、球状シリカゲル（５〜１０メ
ッシュ）３０ｇを２時間浸せきした。その後、湯浴上で
加熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中
６００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＬｉ₁Ｓｉ₃₀なる組成の触媒を得た。

【００５１】（反応）この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、該反応管を３８０℃の溶
融塩浴に浸せきした。該反応管に、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドの分圧が７６
ｍｍＨｇになるように窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミ
ドの空間速度２００ｈ^-1で供給して、常圧で反応させ
た。反応開始より１時間後の反応器出口ガスをガスクロ
マトグラフにより分析した結果、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドの転化率、Ｎ−
ビニル−Ｎ′−メチル−アセトアミド選択率および単流
収率は、それぞれ７３.６モル％、８９.２モル％および
６５.７モル％であった。

【００５２】実施例２ （触媒調製）硝酸ナトリウム０.４３ｇを水１００ｇに
溶解した溶液中に、球状シリカゲル（５〜１０メッシ
ュ）３０ｇを２時間浸せきした。その後、湯浴上で加熱
乾固し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中６０
０℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比
でＮａ₁Ｓｉ₁₀₀なる組成の触媒を得た。

【００５３】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
００℃とした以外は実施例１と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−アセトアミドの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｎ′−メチル−アセトアミド選択率および単流収率は、
それぞれ７５.２モル％、８７.１モル％および６５.５
モル％であった。

【００５４】実施例３ （触媒調製）硝酸カリウム５.０６ｇを水２５０ｇに溶
解し、９０℃で加熱撹拌しているところに３０ｇの酸化
珪素を加えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾
燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空
気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除
く原子比でＫ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【００５５】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
９０℃とした以外は実施例１と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−アセトアミドの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｎ′−メチル−アセトアミド選択率および単流収率は、
それぞれ７７.３モル％、８５.６モル％および６６.１
モル％であった。

【００５６】実施例４ （触媒調製）硝酸ルビジウム７.３８ｇを水２５０ｇに
溶解し、９０℃で加熱撹拌しているところに３０ｇの酸
化珪素を加えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間
乾燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、
空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＲｂ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【００５７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドの
転化率、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メチル−アセトアミド選択
率および単流収率は、それぞれ７４.９モル％、８８.８
モル％および６６.５モル％であった。

【００５８】実施例５ （触媒調製）炭酸セシウム７.７６ｇを水２５０ｇに溶
解し、９０℃で加熱撹拌しているところに３０ｇの酸化
珪素を加えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾
燥した。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空
気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除
く原子比でＣｓ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【００５９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドの
転化率、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メチル−アセトアミド選択
率および単流収率は、それぞれ７６.２モル％、８９.１
モル％および６７.９モル％であった。

【００６０】実施例６ （触媒調製） 炭酸セシウム８．１５ｇ、リン酸第２アンモニウム０．
６６ｇおよび酸化珪素３０ｇに水１５０ｇを加えて、湯
浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、
空気中４５０℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_１０Ｐ_０．１なる組成の触媒を
得た。

【００６１】（反応）この触媒を用いて、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドの分圧
を３８ｍｍＨｇに、そして空間速度１００ｈ^-1にそれぞ
れ変更した以外は実施例１と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−アセトアミドの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｎ′−メチル−アセトアミド選択率および単流収率は、
それぞれ７３.９モル％、９２.６モル％および６８.４
モル％であった。

【００６２】実施例７ 実施例１の触媒を用いて、反応原料をＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ′−メチル−プロピルアミドに変更し
た以外は実施例１と同様に反応させ、分析した。反応開
始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メ
チル−プロピルアミドの転化率、Ｎ−ビニル−Ｎ′−メ
チル−プロピルアミド選択率および単流収率は、それぞ
れ８７.１モル％、９１.３モル％および７９.５モル％
であった。

【００６３】実施例８ （触媒調製） 水酸化マグネシウム０．２９ｇ、硝酸ルビジウム６．６
４ｇおよびの酸化珪素３０ｇに水１５０ｇを加えて、湯
浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで空気中１
２０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、
空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＲｂ_０．９Ｍｇ_０．１Ｓｉ_１０なる組成の
触媒を得た。

【００６４】（反応） この触媒を用いて実施例７と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−プロピルアミドの転化率、Ｎ−ビニル
−Ｎ′−メチル−プロピルアミド選択率および単流収率
は、それぞれ８５．４モル％、９３．１モル％および７
９．１モル％であった。

【００６５】実施例９ （触媒調製） 水酸化バリウム８水和物３．１６ｇ、硝酸セシウム７．
８０ｇおよび酸化珪素３０ｇに水１５０ｇを加えて湯浴
上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで空気中１２
０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、空
気中５００℃で２時間焼成することによって酸素を除く
原子比でＣｓ_０．８Ｂａ_０．２Ｓｉ_１０なる組成の触媒
を得た。

【００６６】（反応） この触媒を用いて実施例７と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−プロピルアミドの転化率、Ｎ−ビニル
−Ｎ′−メチル−プロピルアミド選択率および単流収率
は、それぞれ８７．１モル％、９２．４モル％および８
０．５モル％であった。

【００６７】実施例１０ （触媒調製） 水酸化カリウム１．４０ｇおよびほう酸０．１５ｇを水
１００ｇに溶解した溶液中に、３０ｇの球状シリカゲル
（５〜１０メッシュ）を３時間浸せきした後、湯浴上で
濃縮乾固した。次いで空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、更に空気中６００℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＫ_１Ｓｉ_２０Ｂ_０．１なる組成
の触媒を得た。

【００６８】（反応） この触媒を用いて実施例７と同様に反応させ、分析し
た。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−メチル−プロピルアミドの転化率、Ｎ−ビニル
−Ｎ′−メチル−プロピルアミド選択率および単流収率
は、それぞれ８８．８モル％、９１．４モル％および８
１．２モル％であった。

【００６９】実施例１１ （反応）実施例１の触媒５ｍｌを内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填した後、該反応管を３７０℃の溶融
塩浴に浸せきした。次いで、該反応管をその後部より真
空ポンプで減圧することによって反応器の出口圧力を３
８ｍｍＨｇに調整した。この反応管に、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ′−メチルプロピルアミドを空間速
度１００ｈ^-1で供給して反応させた。反応を５０時間継
続した後、原料供給を停止し、反応器内の圧力を窒素に
より常圧に戻し、次いで空気を１００ｃｃ／分で２４時
間通じて触媒上に析出している炭素状物質を燃焼させて
除くことによって、触媒を再生した。その後、再び前述
の反応条件にて更に５０時間反応させた。原料供給開始
より１時間および５０時間ならびに再生後１時間および
５０時間の各時点で、反応器出口ガスをガスクロマトグ
ラフにより分析した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ′−メチル−プロピルアミドの転化率、Ｎ−ビニル−
Ｎ′−メチル−プロピルアミド選択率および単流収率を
表−１に示した。

【００７０】 表−１ ------------------------------------------------ 経過時間 転化率 選択率 単流収率 （時間） （モル％） （モル％） （モル％） ------------------------------------------------ 1 86.4 94.2 81.4 50 80.0 95.6 76.5 再生後 1 86.6 94.3 81.7 50 80.1 95.8 76.7 ------------------------------------------------実施例１２ （触媒調製）硝酸リチウム３.４５ｇを水５０ｇに溶解
させ、９０℃で加熱、撹拌しながら酸化珪素３０ｇを加
えて加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥した。
得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中５０
０℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比
でＬｉ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【００７１】（反応）この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、該反応管を４００℃の溶
融塩浴に浸せきした。該反応管にＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−ピロリドンの分圧が７６ｍｍＨｇになる
ように窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの空間速度２００ｈ^-1で供
給して、常圧で反応させた。反応開始より１時間後の反
応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した結
果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの
転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流
収率は、それぞれ５９.２モル％、９９.２モル％および
５８.７モル％であった。

【００７２】実施例１３〜１６ （触媒調製）実施例１２において、硝酸リチウム３.４
５ｇを、硝酸ナトリウム４.２５ｇ（実施例１３）、硝
酸カリウム５.０６ｇ（実施例１４）、硝酸ルビジウム
７.３８ｇ（実施例１５）および硝酸セシウム９.７５ｇ
（実施例１６）にそれぞれ変更した以外は実施例１２と
同様にして、表−２に記載の触媒（酸素を除く原子比で
表記）を得た。

【００７３】（反応）これらの触媒を用いて反応温度を
変えた以外は実施例１２と同様に反応させ、分析した。
反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２
−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選
択率および単流収率を表−２に示した。

【００７４】 表−２ ---------------------------------------------------------------------- 実施例 触媒 反応温度 転化率 選択率 単流収率 番号 （℃） （モル％） （モル％） （モル％） ---------------------------------------------------------------------- 13 Na₁Si₁₀ 370 57.0 98.7 56.3 14 K₁Si₁₀ 370 85.9 95.1 81.7 15 Rb₁Si₁₀ 370 89.8 94.2 84.6 16 Cs₁Si₁₀ 350 80.9 96.2 77.8 ----------------------------------------------------------------------比較例１ 実施例１２において、触媒を活性アルミナ（５００℃、
２時間焼成品）に変更した以外は全く同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９３.８モ
ル％、３３.６モル％および３１.５モル％であった。

【００７５】比較例２ 実施例１２において、触媒を酸化ジルコニウム（９００
℃、２時間焼成品）に、反応温度を３７０℃に、それぞ
れ変更した以外は同様に反応させ、分析した。反応開始
１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率およ
び単流収率は、それぞれ８４.７モル％、７１.０モル％
および６０.３モル％であった。

【００７６】比較例３ 実施例１２において、触媒を酸化珪素（５００℃、２時
間焼成品）に、反応温度を３７０℃に、それぞれ変更し
た以外は同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後
のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転
化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収
率は、それぞれ１６.３モル％、９４.２モル％および１
５.４モル％であった。

【００７７】実施例１７ （触媒調製）炭酸セシウム０.８１ｇを水４０ｇに溶解
させた溶液中に、球状シリカゲル（５〜１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸せきした。その後湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中８００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ₁Ｓｉ₁₀₀なる組成の触媒を得た。

【００７８】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
６０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率、および単流収率は、それぞれ９３.８
モル％、９３.１モル％および８７.３モル％であった。

【００７９】実施例１８ （触媒調製）実施例１７において、炭酸セシウム量を
０.８１ｇから０.４１ｇに変更した以外は同様にして、
酸素を除く原子比でＣｓ₁Ｓｉ₂₀₀なる触媒を調製した。

【００８０】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
７０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９０.７モ
ル％、９１.１モル％および８２.６モル％であった。

【００８１】実施例１９ （触媒調製）実施例１７において炭酸セシウム０.８１
ｇを炭酸ナトリウム０.８８ｇに変更し、焼成温度を７
００℃に変更した以外は同様にして、酸素を除く原子比
でＮａ₁Ｓｉ₃₀なる組成の触媒を得た。

【００８２】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
７０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９２.７モ
ル％、９２.１モル％および８５.４モル％であった。

【００８３】実施例２０ （触媒調製）実施例１７において、炭酸セシウム０.８
１ｇを炭酸カリウム１.１５ｇに変更し、焼成温度を７
００℃に変更した以外は同様にして、酸素を除く原子比
でＫ₁Ｓｉ₃₀なる組成の触媒を得た。

【００８４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
７０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９１.１モ
ル％、９１.８モル％および８３.６モル％であった。

【００８５】実施例２１ （触媒調製）実施例１７において、炭酸セシウム０.８
１ｇを水酸化ルジウム１.７１ｇに変更し、焼成温度を
７００℃に変更した以外は同様にして、酸素を除く原子
比でＲｂ₁Ｓｉ₃₀なる組成の触媒を得た。

【００８６】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
６０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９３.５モ
ル％、９１.０モル％および８５.１モル％であった。

【００８７】実施例２２ （触媒調製）実施例１２において、硝酸リチウム３.４
５ｇを水酸セシウム７.５ｇに変更した以外は同様にし
て、酸素を除く原子比でＣｓ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を
得た。

【００８８】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
６０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ９４.６モ
ル％、９４.６モル％および８９.５モル％であった。

【００８９】実施例２３ （触媒調製）水酸化マグネシウム２.９ｇおよび酸化珪
素３０ｇに水１５０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しなが
ら濃縮乾固した。次いで空気中１２０℃で２０時間乾燥
し、得られた固体を９〜１６メッシュに破砕した後、空
気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除
く原子比でＭｇ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【００９０】（反応）この触媒を用いて、実施例１２と
同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収率は、
それぞれ５４.６モル％、８８.６モル％および４８.４
モル％であった。

【００９１】実施例２４〜２６ （触媒調製）実施例２３において、水酸化マグネシウム
２.９ｇを、水酸化カルシウム３.７ｇ（実施例２４）、
水酸化ストロンチウム８水和物１３.３ｇ（実施例２
５）および水酸化バリウム８水和物１５.８ｇ（実施例
２６）に、それぞれ変更した以外は実施例２３と同様に
して、表−３に記載の触媒（酸素を除く原子比で表記）
を得た。

【００９２】（反応）これらの触媒を用いて、実施例１
２と同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収率
を表−３に示した。

【００９３】 実施例２７ （触媒調製） 硝酸セシウム３．９ｇおよび硝酸リチウム０．３４ｇを
水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化珪素３０ｇを加
え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、
空気中１２０℃で乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、
空気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を
除く原子比でＣｓ_０．８Ｌｉ_０．２Ｓｉ_２０なる組成の
触媒を得た。

【００９４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
５０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ８２.８モ
ル％、９４.３モル％および７８.１モル％であった。

【００９５】実施例２８ （触媒調製） 硝酸ルビジウム５．９ｇおよび水酸化バリウム８水和物
３，２ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化珪素３
０ｇを加え、湯浴上で加熱濃縮しながら濃縮乾固した。
次いで空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッ
シュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成することに
よって、酸素を除く原子比でＲｂ_０．８Ｂａ_０．２Ｓｉ
_１０なる組成の触媒を得た。

【００９６】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
６０℃に変更した以外は実施例１２と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン選択率および単流収率は、それぞれ８０.８モ
ル％、９７.８モル％および７９.０モル％であった。

【００９７】実施例２９ （触媒調製） 水酸化バリウム８水和物１５．８ｇ、リン酸第２アンモ
ニウム０．６６ｇおよび酸化珪素３０ｇに水１５０ｇを
加え、湯浴上で加熱濃縮しながら濃縮乾固した。次いで
空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに
破砕後、空気中４５０℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＢａ_１Ｓｉ_１０Ｐ_０．１なる組
成の触媒を得た。

【００９８】（反応）この触媒を用いて、実施例１２と
同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収率は、
それぞれ６７.２モル％、９６.１モル％および６４.６
モル％であった。

【００９９】実施例３０ （触媒調製） 硝酸セシウム１９．５ｇおよびほう酸４．９ｇを水１０
０ｇに溶かした溶液中に、酸化珪素３０ｇを加え、湯浴
上で加熱濃縮しながら濃縮乾固した。次いで空気中１２
０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、空
気中５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除
く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_５Ｂ_０．５なる組成の触媒を得
た。

【０１００】（反応）この触媒を用いて、実施例１２と
同様に反応を１００時間継続した。反応開始１時間、２
０時間および１００時間後におけるＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン選択率および単流収率を表−４に示した。

【０１０１】 実施例３１ （触媒調製） 硝酸セシウム１９．５ｇおよびリン酸第２アンモニウム
９．２ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、リン酸アル
ミニウム１．２ｇおよび酸化珪素３０ｇを加え、湯浴上
で加熱濃縮しながら濃縮乾固した。次いで空気中１２０
℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、空気
中６００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く
原子比でＣｓ_１Ｓｉ_５Ａｌ_０．１Ｐ_０．８なる組成の触
媒を得た。

【０１０２】（反応）この触媒を用いて、実施例１２と
同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収率は、
それぞれ５３.６モル％、９７.８モル％および５２.４
モル％であった。

【０１０３】実施例３２〜３４ （触媒調製） 硝酸セシウム９．８ｇおよびリン酸第２アンモニウム
５．３ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化珪素３
０ｇを加え、湯浴上で加熱濃縮しながら濃縮乾固した。
次いで空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９〜１６メッ
シュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成することに
よって、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_１０Ｐ_０．８な
る組成の触媒を得た。

【０１０４】（反応）この触媒を用い、反応条件を表−
５に示す値に変更した以外は実施例１２と同様に反応さ
せ、分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン選択率および単流収率を表−５に示した。

【０１０５】 表−５ ---------------------------------------------------------------------- 実施例 原料分圧 空間速度 反応温度 転化率 選択率 単流収率 番号 (mmHg) (hr^-1) （℃） （モル％）（モル％） （モル％） ---------------------------------------------------------------------- 32 76 200 400 78.9 96.8 76.4 33 76 100 400 89.9 93.3 83.9 34 38 200 390 92.1 98.4 90.6 ----------------------------------------------------------------------実施例３５ （触媒調製）炭酸セシウム８.１５ｇを水１００ｇに溶
解させた溶液中に、酸化珪素３０ｇを加え、湯浴上で加
熱混合しながら濃縮乾固した。次いで空気中１２０℃で
２０時間乾燥し、９〜１６メッシュに破砕後、空気中５
００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子
比でＣｓ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を得た。

【０１０６】（反応）この触媒５ｍｌを内径１０ｍｍの
ステンレス製の反応管に充填した後、該反応管を３６０
℃の溶融塩浴に浸せきした。次いで、該反応管をその後
部より真空ポンプで減圧することによって反応器の出口
圧力を７６ｍｍＨｇに調整した。この反応管に、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを空間速度
２００ｈ^-1で供給して反応させた。反応を１００時間継
続した後、原料供給を停止し、反応器内の圧力を窒素に
より常圧に戻し、次いで空気を１００ｃｃ／分で２４時
間通じて触媒上に析出している炭素状物質を燃焼させて
除くことによって、触媒を再生した。その後、再び前述
の反応条件にて更に１００時間反応させた。原料供給開
始より１時間、２０時間および１００時間ならびに再生
後１時間、２０時間および１００時間の各時点で、反応
器出口ガスをガスクロマトグラフフにより分析した。Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの転化
率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン選択率および単流収率
を表−６に示した。

【０１０７】 表−６ ------------------------------------------------ 経過時間 転化率 選択率 単流収率 （時間） （モル％） （モル％） （モル％） ------------------------------------------------ 1 94.3 94.9 89.5 20 93.5 95.6 89.4 100 93.0 96.4 89.7 再生後 1 94.0 95.3 89.6 20 93.8 95.7 89.8 100 93.5 96.9 90.6 ------------------------------------------------ 以下に示す実施例３６〜３９は、３級Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）カルボン酸アミド類の分子内脱水反応に
よる３級Ｎ−プロペニルカルボン酸アミド類の製造につ
いての実施例である。

【０１０８】実施例３６ （反応）実施例１の触媒を用い、反応原料をＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドに
変更した以外は実施例１と同様に反応させ、分析した。
反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ′−メチル−アセトアミドの転化率、Ｎ−（１−プロ
ペニル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドとＮ−（２−プ
ロペニル）−Ｎ′−メチル−アセトアミドとを併せたＮ
−プロペニル−Ｎ′−メチル−アセトアミドの選択率お
よび単流収率は、それぞれ６７.９モル％、９２.２モル
％および６２.６モル％であった。

【０１０９】実施例３７ （反応）実施例１０の触媒を用いた以外は、実施例３６
と同様に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−メチル−アセトア
ミドの転化率、Ｎ−（１−プロペニル）−Ｎ′−メチル
−アセトアミドとＮ−（２−プロペニル）−Ｎ′−メチ
ル−アセトアミドとを併せたＮ−プロペニル−Ｎ′−メ
チル−アセトアミドの選択率および単流収率は、それぞ
れ８４.２モル％、９４.５モル％および７９.６モル％
であった。

【０１１０】実施例３８ （反応）実施例１７の触媒を用いて、反応原料をＮ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−メチル−プロピル
アミドに変更した以外は実施例３６と同様に反応させ、
分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−Ｎ′−メチル−プロピルアミドの転化率、Ｎ
−（１−プロペニル）−Ｎ′−メチル−プロピルアミド
とＮ−（２−プロペニル）−Ｎ′−メチル−プロピルア
ミドとを併せたＮ−プロペニル−Ｎ′−メチル−プロピ
ルアミドの選択率および単流収率はそれぞれ９３.１モ
ル％、９１.６モル％および８５.３モル％であった。

【０１１１】実施例３９ （反応）実施例３１の触媒を用いて、実施例３８と同様
に反応させ、分析した。反応開始１時間後のＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−メチル−プロピルアミド
の転化率、Ｎ−（１−プロペニル）−Ｎ′−メチル−プ
ロピルアミドとＮ−（２−プロペニル）−Ｎ′−メチル
−プロピルアミドとを併せたＮ−プロペニル−Ｎ′−メ
チル−プロピルアミドの選択率および単流収率は、それ
ぞれ６０.４モル％、９５.６モル％および５７.７モル
％であった。

【０１１２】上記の実施例によって例証されるように、
本発明によれば、副原料を一切用いることなく、３級Ｎ
−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミド類から
連続的に効率よく３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド
を製造することができる。本発明による３級Ｎ−アルケ
ニルカルボン酸アミドの製造方法は、副原料を使用しな
いので簡便であり、しかも副原料由来の廃棄物の発生が
ないので、安全である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭50−76015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−153754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−286357（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−56454（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−161236（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235146（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256306（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14283（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−40792（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−37266（ＪＰ，Ｂ１) 欧州特許出願公開228898（ＥＰ，Ａ) 欧州特許出願公開230776（ＥＰ，Ａ) 欧州特許出願公開227461（ＥＰ，Ａ) 米国特許4567300（ＵＳ，Ａ) 米国特許4973751（ＵＳ，Ａ) 米国特許3821245（ＵＳ，Ａ) 米国特許2669570（ＵＳ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類を気相分子内脱水反応して３級Ｎ−ア
   ルケニルカルボン酸アミド類を合成する際に用いる触媒
   であって、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土
   類金属元素と珪素とを含有してなる酸化物であることを
   特徴とする触媒。
2. 【請求項２】 前記触媒が、一般式（Ｉ） Ｍ_aＳｉ_bＸ_cＯ_d （１） （式中、Ｍはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元
   素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｓｉ
   は珪素、Ｘはホウ素、アルミニウム及びリンからなる群
   より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｏは酸素を表す。
   添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれの元素の原子数を表
   し、ａ＝１のときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲を
   とり、ｄはａ、ｂ及びｃの値及び各種構成元素の結合状
   態により定まる数値である。）で表される酸化物である
   請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立した基で、炭素数１〜６個の
   炭化水素基からなる群より選ばれる何れか１種であ
   る。）で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′
   −アルキル−アミド化合物であって、これを気相分子内
   脱水反応して、３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類
   である、下記一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記一般式（２）と同じであ
   る。）で表されるＮ−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミド
   化合物を合成する際に用いる請求項１または２に記載の
   触媒。
4. 【請求項４】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
   ２−ピロリドンであって、これを気相分子内脱水反応し
   て、３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類である、Ｎ
   −ビニル−２−ピロリドンを合成する際に用いる請求項
   １または２に記載の触媒。
5. 【請求項５】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、下記一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立した基で、Ｒ₁及びＲ₂
   は炭素数１〜６個の炭化水素基からなる群より選ばれる
   何れか１種であり、Ｒ₃は水素および炭素数１〜６の炭
   化水素基からなる群より選ばれる何れか一種である。）
   で表されるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′−ア
   ルキル−アミド化合物であって、これを気相分子内脱水
   反応して、３級Ｎ−アルケニルカルボン酸アミド類であ
   る、下記一般式（５）および（６） 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記一般式（４）と同じで
   ある。）で表されるＮ−アルケニル−Ｎ′−アルキル−
   アミド化合物を合成する際に用いる請求項１または２に
   記載の触媒。
6. 【請求項６】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類を気相分子内脱水反応して３級Ｎ−ア
   ルケニルカルボン酸アミド類を得る際に、請求項１又は
   ２に記載の触媒を用いることを特徴とする３級Ｎ−アル
   ケニルカルボン酸アミド類の製造方法。
7. 【請求項７】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、下記一般式 【化５】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立した基で、炭素数１〜６個の
   炭化水素基からなる群より選ばれる何れか１種であ
   る。）で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′
   −アルキル−アミド化合物であり、３級Ｎ−アルケニル
   カルボン酸アミド類が、下記一般式（３） 【化６】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記一般式（２）と同じであ
   る。）で表されるＮ−ビニル−Ｎ′−アルキル−アミド
   化合物である、請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
   ２−ピロリドンであり、３級Ｎ−アルケニルカルボン酸
   アミド類が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである請求項
   ６に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ３級Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カ
   ルボン酸アミド類が、下記一般式（４） 【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立した基で、Ｒ₁及びＲ₂
   は炭素数１〜６個の炭化水素基からなる群より選ばれる
   何れか１種であり、Ｒ₃は水素および炭素数１〜６の炭
   化水素基からなる群より選ばれる何れか一種である。）
   で表されるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′−ア
   ルキル−アミド化合物であり、３級Ｎ−アルケニルカル
   ボン酸アミド類が、下記一般式（５）および（６） 【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記一般式（４）と同じで
   ある。）で表されるＮ−アルケニル−Ｎ′−アルキル−
   アミド化合物である、請求項６に記載の製造方法。