JP2986405B2 - Ｎ−ビニル化合物の製造法 - Google Patents
Ｎ−ビニル化合物の製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−（１−アルコ
キシアルキル）化合物を、気相で触媒の存在下脱アルコ
ール反応してＮ−ビニル化合物を製造する方法に関す
る。
キシアルキル）化合物を、気相で触媒の存在下脱アルコ
ール反応してＮ−ビニル化合物を製造する方法に関す
る。
【０００２】Ｎ−ビニル化合物は、単独あるいは他のモ
ノマーとの共重合により多種の機能性ポリマー製造でき
る。それらは、コンプレックス化剤、接着剤、繊維改質
剤、染色助剤、樹脂添加剤および凝集剤等に用いられる
産業上有用な物質である。
ノマーとの共重合により多種の機能性ポリマー製造でき
る。それらは、コンプレックス化剤、接着剤、繊維改質
剤、染色助剤、樹脂添加剤および凝集剤等に用いられる
産業上有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合物
を、脱アルコール反応してＮ−ビニル化合物を製造する
方法として以下が知られている。
を、脱アルコール反応してＮ−ビニル化合物を製造する
方法として以下が知られている。
【０００４】特開平６−２５６３０６号公報では、Ｎ
−アルキルピロリドンをＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
族およびＶＩｂ族の金属酸化物以外の酸性不均質触媒上
で反応させＮ−アルケニルピロリドンを製造する方法が
開示されている。しかし、この開示は他の先行技術に記
載されている触媒元素の一部を積極的にクレームから排
除しただけのものであって、排除されなかった元素がす
べて有効であるとの具体的例示が無く、クレームされた
元素の範囲が不当に広すぎて不明確である。触媒は、周
知のように、同一の元素を含む触媒であっても、組成比
や焼成温度等によって反応成績が大きく変化するにもか
かわらず、この公報にはＨ3ＰＯ4とＬａ（Ｈ2ＰＯ4）3
の２例のみが触媒として具体的に示されているにすぎな
い。また、その反応実施例中にＮ−（１−アルコキシア
ルキル）化合物を反応に用いた例もない。本願発明の触
媒は、この公報明細書中のＩａ族（アルカリ金属元素）
およびＩＩｂ族（アルカリ土類金属元素）のリン酸塩に
該当するが、前述の如く本公報中には該触媒がＮ−（１
−アルコキシアルキル）化合物の脱アルコール反応によ
るＮ−ビニル化合物製造に優れるとの知見は全く示され
ていない。
−アルキルピロリドンをＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ
族およびＶＩｂ族の金属酸化物以外の酸性不均質触媒上
で反応させＮ−アルケニルピロリドンを製造する方法が
開示されている。しかし、この開示は他の先行技術に記
載されている触媒元素の一部を積極的にクレームから排
除しただけのものであって、排除されなかった元素がす
べて有効であるとの具体的例示が無く、クレームされた
元素の範囲が不当に広すぎて不明確である。触媒は、周
知のように、同一の元素を含む触媒であっても、組成比
や焼成温度等によって反応成績が大きく変化するにもか
かわらず、この公報にはＨ3ＰＯ4とＬａ（Ｈ2ＰＯ4）3
の２例のみが触媒として具体的に示されているにすぎな
い。また、その反応実施例中にＮ−（１−アルコキシア
ルキル）化合物を反応に用いた例もない。本願発明の触
媒は、この公報明細書中のＩａ族（アルカリ金属元素）
およびＩＩｂ族（アルカリ土類金属元素）のリン酸塩に
該当するが、前述の如く本公報中には該触媒がＮ−（１
−アルコキシアルキル）化合物の脱アルコール反応によ
るＮ−ビニル化合物製造に優れるとの知見は全く示され
ていない。
【０００５】特公平７−４９３９８号公報では、α位
に脱離基を有するカルボン酸アミドをＭｇＳまたはＣａ
もしくはＳｒの酸化物か混合酸化物からなる多孔性触媒
の存在下に加熱し、Ｎ−ビニルアミドを製造する方法が
開示されている。
に脱離基を有するカルボン酸アミドをＭｇＳまたはＣａ
もしくはＳｒの酸化物か混合酸化物からなる多孔性触媒
の存在下に加熱し、Ｎ−ビニルアミドを製造する方法が
開示されている。
【０００６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２
３，６７２−６７５，１９５８にはＮ−（１−メトキシ
エチル）コハク酸イミドを脱アルコールしてＮ−ビニル
コハク酸イミドとする方法が報告されている。
３，６７２−６７５，１９５８にはＮ−（１−メトキシ
エチル）コハク酸イミドを脱アルコールしてＮ−ビニル
コハク酸イミドとする方法が報告されている。
【０００７】米国特許第４，３２２，２７１号明細書
では、Ｎ−α−アルコキシエチル−Ｎ−アルキル−カル
ボン酸アミドを無触媒または触媒存在下に脱アルコール
反応しＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドを製
造する方法が開示されている。触媒として、Ａｌ、Ｂ
ｅ、ＺｒおよびＷの弱酸性酸化物あるいはＣａ、Ａｌ、
Ｍｏ、ＢおよびＷの弱酸性リン酸塩等が記載されてい
る。
では、Ｎ−α−アルコキシエチル−Ｎ−アルキル−カル
ボン酸アミドを無触媒または触媒存在下に脱アルコール
反応しＮ−ビニル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドを製
造する方法が開示されている。触媒として、Ａｌ、Ｂ
ｅ、ＺｒおよびＷの弱酸性酸化物あるいはＣａ、Ａｌ、
Ｍｏ、ＢおよびＷの弱酸性リン酸塩等が記載されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
（１−アルコキシアルキル）化合物を反応原料とし、副
原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ
−ビニル化合物（但し、Ｎ−ビニルカルバメートを除
く）に高転化率で、極めて高選択的に転化できる該Ｎ−
ビニル化合物の製造法およびそれに用いる触媒を提供す
ることにある。以下、Ｎ−ビニルカルバメートを除外し
たＮ−ビニル化合物を、単に「Ｎ−ビニル化合物」とい
う場合がある。
（１−アルコキシアルキル）化合物を反応原料とし、副
原料や溶媒を一切用いずに、気相において直接一段でＮ
−ビニル化合物（但し、Ｎ−ビニルカルバメートを除
く）に高転化率で、極めて高選択的に転化できる該Ｎ−
ビニル化合物の製造法およびそれに用いる触媒を提供す
ることにある。以下、Ｎ−ビニルカルバメートを除外し
たＮ−ビニル化合物を、単に「Ｎ−ビニル化合物」とい
う場合がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｎ−（１
−アルコキシアルキル）化合物を気相において直接一段
で脱アルコール反応させ得る方法および触媒について鋭
意検討する中、リンと、アルカリ金属元素および／また
はアルカリ土類金属元素とを含有して成る固体酸化物を
触媒に用いると、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合
物が従来になく高転化率で高選択的に長期にわたり安定
的にＮ−ビニル化合物に転化できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
−アルコキシアルキル）化合物を気相において直接一段
で脱アルコール反応させ得る方法および触媒について鋭
意検討する中、リンと、アルカリ金属元素および／また
はアルカリ土類金属元素とを含有して成る固体酸化物を
触媒に用いると、Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合
物が従来になく高転化率で高選択的に長期にわたり安定
的にＮ−ビニル化合物に転化できることを見いだし、本
発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、Ｎ−（１−アルコキ
シアルキル）化合物を気相で分子内脱アルコール反応さ
せＮ−ビニル化合物に転化する際に、リンと、アルカリ
金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とを含有
して成り、後述する一般式（５）で表される固体酸化物
を触媒に用いることを特徴とするＮ−ビニル化合物の製
造法に関する。
シアルキル）化合物を気相で分子内脱アルコール反応さ
せＮ−ビニル化合物に転化する際に、リンと、アルカリ
金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とを含有
して成り、後述する一般式（５）で表される固体酸化物
を触媒に用いることを特徴とするＮ−ビニル化合物の製
造法に関する。
【００１１】本発明の他の発明は、Ｎ−（１−アルコキ
シアルキル）化合物を、気相で脱アルコール反応してＮ
−ビニル化合物を製造するための触媒であって、該触媒
が、リンと、アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素とを含有して成り、後述する一般式（５）
で表される固体酸化物触媒であることを特徴とする脱ア
ルコール反応用触媒に関する。
シアルキル）化合物を、気相で脱アルコール反応してＮ
−ビニル化合物を製造するための触媒であって、該触媒
が、リンと、アルカリ金属元素および／またはアルカリ
土類金属元素とを含有して成り、後述する一般式（５）
で表される固体酸化物触媒であることを特徴とする脱ア
ルコール反応用触媒に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
【００１３】本発明の製造法は、下記式（６）で表され
るＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物のＮ−ビニル
化合物への気相分子内脱アルコール反応を、前記触媒の
存在下に気相で行うものである。
るＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物のＮ−ビニル
化合物への気相分子内脱アルコール反応を、前記触媒の
存在下に気相で行うものである。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０
または１である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素
および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれ
る１種である。但し、ｍとｎが同時に０のとき、Ｒ1と
Ｒ2はいずれも水素ではない。また、Ｒ1およびＲ2が水
素ではない場合、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に
５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎ
とは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を
含んでいてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ
3はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基か
らなる群より選ばれる１種である。Ｒ4は炭素数１〜６
の炭化水素基である。） 本発明の製造法で用いる反応原料のＮ−（１−アルコキ
シアルキル）化合物としては、反応条件下に気体となる
蒸気圧を有するＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物
であればとくに限定されないが、下記一般式（３）：
または１である。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素
および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれ
る１種である。但し、ｍとｎが同時に０のとき、Ｒ1と
Ｒ2はいずれも水素ではない。また、Ｒ1およびＲ2が水
素ではない場合、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に
５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎ
とは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を
含んでいてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ
3はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基か
らなる群より選ばれる１種である。Ｒ4は炭素数１〜６
の炭化水素基である。） 本発明の製造法で用いる反応原料のＮ−（１−アルコキ
シアルキル）化合物としては、反応条件下に気体となる
蒸気圧を有するＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物
であればとくに限定されないが、下記一般式（３）：
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選
ばれる１種である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合し
Ｎと共に５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内
に前記Ｎとは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3はメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる
１種である。Ｒ4は水素および炭素数１〜６の炭化水素
基からなる群より選ばれる１種である。）で表されるＮ
−（１−アルコキシアルキル）アミド類；下記一般式
（７）：
水素および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選
ばれる１種である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合し
Ｎと共に５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内
に前記Ｎとは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3はメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる
１種である。Ｒ4は水素および炭素数１〜６の炭化水素
基からなる群より選ばれる１種である。）で表されるＮ
−（１−アルコキシアルキル）アミド類；下記一般式
（７）：
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選
ばれる１種である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合し
Ｎと共に５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内
に前記Ｎとは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3はメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる
１種である。Ｒ4は水素および炭素数１〜６の炭化水素
基からなる群より選ばれる１種である。）で表されるＮ
−（１−アルコキシアルキル）イミド類；下記一般式
（８）：
水素および炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選
ばれる１種である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合し
Ｎと共に５〜７員環を形成してもよい。更に、その環内
に前記Ｎとは別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3はメチル基、エチル
基、プロピル基およびブチル基からなる群より選ばれる
１種である。Ｒ4は水素および炭素数１〜６の炭化水素
基からなる群より選ばれる１種である。）で表されるＮ
−（１−アルコキシアルキル）イミド類；下記一般式
（８）：
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種
である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に５
〜７員環を形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎと
は別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を含
んでいてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ3
はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から
なる群より選ばれる１種である。Ｒ4は水素および炭素
数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれる１種であ
る。）で表されるＮ−（１−アルコキシアルキル）アミ
ン類；等が挙げられる。
炭素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種
である。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に５
〜７員環を形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎと
は別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を含
んでいてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ3
はメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から
なる群より選ばれる１種である。Ｒ4は水素および炭素
数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれる１種であ
る。）で表されるＮ−（１−アルコキシアルキル）アミ
ン類；等が挙げられる。
【００２２】これらのＮ−（１−アルコキシアルキル）
化合物は、本発明の製造法によりそれぞれの原料に対応
して、下記一般式（４）：
化合物は、本発明の製造法によりそれぞれの原料に対応
して、下記一般式（４）：
【００２３】
【化１０】
【００２４】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記一般式
（３）と同じである。）で表されるＮ−ビニルアミド
類；下記一般式（９）：
（３）と同じである。）で表されるＮ−ビニルアミド
類；下記一般式（９）：
【００２５】
【化１１】
【００２６】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記一般式
（７）と同じである。）で表されるＮ−ビニルイミド
類；下記一般式（１０）：
（７）と同じである。）で表されるＮ−ビニルイミド
類；下記一般式（１０）：
【００２７】
【化１２】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記一般式
（８）と同じである。）で表されるＮ−ビニルアミン
類；等のＮ−ビニル化合物にそれぞれ転化される。
（８）と同じである。）で表されるＮ−ビニルアミン
類；等のＮ−ビニル化合物にそれぞれ転化される。
【００２９】前記Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合
物の例としては、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムア
ミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−
（１−メトキシエチル）−Ｎ’−メチル−アセトアミド
およびＮ−（１−エトキシエチル）−Ｎ’−メチル−ア
セトアミド等のＮ−（１−アルコキシアルキル）アミド
類；Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（１−メトキシエチル）カプロラクタムおよびＮ−
（１−メトキシエチル）−２−モルホリノン等のＮ−
（１−アルコキシアルキル）ラクタム類；Ｎ−（１−メ
トキシエチル）スクシンイミドおよびＮ−（１−エトキ
シエチル）スクシンイミド等のＮ−（１−アルコキシア
ルキル）イミド類；およびＮ−（１−メトキシエチル）
ピロールおよびＮ−（１−メトキシエチル）イミダゾー
ル等のＮ−（１−アルコキシアルキル）アミン類；等が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
物の例としては、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムア
ミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−
（１−メトキシエチル）−Ｎ’−メチル−アセトアミド
およびＮ−（１−エトキシエチル）−Ｎ’−メチル−ア
セトアミド等のＮ−（１−アルコキシアルキル）アミド
類；Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ
−（１−メトキシエチル）カプロラクタムおよびＮ−
（１−メトキシエチル）−２−モルホリノン等のＮ−
（１−アルコキシアルキル）ラクタム類；Ｎ−（１−メ
トキシエチル）スクシンイミドおよびＮ−（１−エトキ
シエチル）スクシンイミド等のＮ−（１−アルコキシア
ルキル）イミド類；およびＮ−（１−メトキシエチル）
ピロールおよびＮ−（１−メトキシエチル）イミダゾー
ル等のＮ−（１−アルコキシアルキル）アミン類；等が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３０】本発明の製造法に用いる触媒は、リンと、
アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
とを含有して成る固体酸化物であって、具体的には、下
記一般式（５）：
アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
とを含有して成る固体酸化物であって、具体的には、下
記一般式（５）：
【００３１】
【化１３】
【００３２】（式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素
またはアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる一
種以上の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌおよび
Ｓｉよりなる群から選ばれる一種以上の元素、Ｏは酸素
である。また添字ａ、ｂおよびｃは、それぞれの元素の
原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０.５〜５の範囲をと
り、ｃは０を超え５００以下の範囲をとり，ｄはａ、ｂ
およびｃの値および各種構成元素の結合状態により定ま
る数値である。）で表される固体酸化物である。
またはアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる一
種以上の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌおよび
Ｓｉよりなる群から選ばれる一種以上の元素、Ｏは酸素
である。また添字ａ、ｂおよびｃは、それぞれの元素の
原子比を表し、ａ＝１のときｂ＝０.５〜５の範囲をと
り、ｃは０を超え５００以下の範囲をとり，ｄはａ、ｂ
およびｃの値および各種構成元素の結合状態により定ま
る数値である。）で表される固体酸化物である。
【００３３】前記触媒の調製法としては、特に限定され
るものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用でき
る。触媒の必須成分の一つであるリンは、その原料とし
て５塩化リン、リン酸、リン酸塩類、リン酸エステル
類、およびその他の有機リン化合物等が用いられる。
るものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用でき
る。触媒の必須成分の一つであるリンは、その原料とし
て５塩化リン、リン酸、リン酸塩類、リン酸エステル
類、およびその他の有機リン化合物等が用いられる。
【００３４】もう一方の必須成分であるアルカリ金属元
素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料と
して、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸
塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）およ
び金属などが用いられる。
素および／またはアルカリ土類金属元素は、その原料と
して、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸
塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）およ
び金属などが用いられる。
【００３５】前記触媒の調製法例を挙げれば、リン酸
またはリン酸塩類とアルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素源を適当な成型助剤（水、アルコー
ル等）を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方
法。リン酸あるいはリン酸塩類とアルカリ金属元素お
よび／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を、その
他の成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾
燥、焼成を経て触媒とする方法。リン酸あるいはリン
酸塩類とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類
金属元素源の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成
型体（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼
成を経て触媒とする方法。リン源および、アルカリ金
属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その
他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、か
くはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒と
する方法等がある。
またはリン酸塩類とアルカリ金属元素および／またはア
ルカリ土類金属元素源を適当な成型助剤（水、アルコー
ル等）を加え成型後、乾燥、焼成を経て触媒とする方
法。リン酸あるいはリン酸塩類とアルカリ金属元素お
よび／またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を、その
他の成分元素の酸化物に含浸または混合し成型後、乾
燥、焼成を経て触媒とする方法。リン酸あるいはリン
酸塩類とアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類
金属元素源の水溶液を、その他の成分元素の酸化物の成
型体（球状、円柱状、リング状等）に含浸し、乾燥、焼
成を経て触媒とする方法。リン源および、アルカリ金
属元素および／またはアルカリ土類金属元素源を、その
他の成分元素源と共に水中に溶解もしくは懸濁させ、か
くはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒と
する方法等がある。
【００３６】前記触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
種類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をと
れ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。
【００３７】前記触媒の活性は、長時間連続で反応して
も殆ど低下しないが、仮に、コーキング等で劣化した場
合は、空気を通しコークを燃焼すれば活性を回復させる
ことができる。
も殆ど低下しないが、仮に、コーキング等で劣化した場
合は、空気を通しコークを燃焼すれば活性を回復させる
ことができる。
【００３８】本発明の製造法に係る反応は、原料Ｎ−
（１−アルコキシアルキル）化合物が、気相状態を維持
し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、他の反応条件によっても異なるが、通常１５０
〜５００℃、好ましくは１８０〜４５０℃の範囲が適当
である。反応温度が１５０℃より低いと原料Ｎ−（１−
アルコキシアルキル）化合物の転化率が低下し、５００
℃より高いと目的Ｎ−ビニル化合物の選択率が低下す
る。
（１−アルコキシアルキル）化合物が、気相状態を維持
し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通
常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応
温度は、他の反応条件によっても異なるが、通常１５０
〜５００℃、好ましくは１８０〜４５０℃の範囲が適当
である。反応温度が１５０℃より低いと原料Ｎ−（１−
アルコキシアルキル）化合物の転化率が低下し、５００
℃より高いと目的Ｎ−ビニル化合物の選択率が低下す
る。
【００３９】本発明の製造法においては、原料Ｎ−（１
−アルコキシアルキル）化合物は、通常、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質
による希釈および／または減圧により、Ｎ−（１−アル
コキシアルキル）化合物の分圧を５〜６００ｍｍＨｇと
して触媒層に供給される。原料Ｎ−（１−アルコキシア
ルキル）化合物の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条
件によっても異なるが、通常１〜１０００ｈ-1、好まし
くは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
−アルコキシアルキル）化合物は、通常、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭化水素等の、目的反応に不活性な物質
による希釈および／または減圧により、Ｎ−（１−アル
コキシアルキル）化合物の分圧を５〜６００ｍｍＨｇと
して触媒層に供給される。原料Ｎ−（１−アルコキシア
ルキル）化合物の空間速度（ＧＨＳＶ）は、他の反応条
件によっても異なるが、通常１〜１０００ｈ-1、好まし
くは１０〜５００ｈ-1の範囲である。
【００４０】本発明の実施にあたり反応器は、固定床流
通型、流動床型のいずれでも使用できる。
通型、流動床型のいずれでも使用できる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。
【００４２】なお、実施例中の転化率、選択率、および
単流収率は、次の定義に従う。
単流収率は、次の定義に従う。
【００４３】・転化率（モル％）＝（消費したＮ−（１
−アルコキシアルキル）化合物のモル数／供給したＮ−
（１−アルコキシアルキル）化合物のモル数）×１００ ・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル化合物のモ
ル数／消費したＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物
のモル数）×１００ ・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル化合物の
モル数／供給したＮ−（１−アルコキシアルキル）化合
物のモル数）×１００ 実施例１ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
４．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化
ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
−アルコキシアルキル）化合物のモル数／供給したＮ−
（１−アルコキシアルキル）化合物のモル数）×１００ ・選択率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル化合物のモ
ル数／消費したＮ−（１−アルコキシアルキル）化合物
のモル数）×１００ ・単流収率（モル％）＝（生成したＮ−ビニル化合物の
モル数／供給したＮ−（１−アルコキシアルキル）化合
物のモル数）×１００ 実施例１ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
５０ｇに溶かした溶液を、水酸化リチウム（１水和物）
４．２ｇを水５０ｇに溶かした溶液に加え、そこに酸化
ケイ素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を
蒸発し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃
で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中
６００℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌ
ｉ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００４４】（反応）この触媒５ｍｌを、内径１０ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、２２０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）
−２−ピロリドンを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるま
で窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）−２−ピロリドンの空間速度２００ｈ-1 で供給
し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応管出
口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマトグラフによ
り分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−ピ
ロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択
率および単流収率は、それぞれ９２．４モル％，１００
モル％，９２．４モル％であった。
のステンレス製反応管に充填した後、２２０℃の溶融塩
浴に浸漬し、該反応管内にＮ−（１−メトキシエチル）
−２−ピロリドンを、その分圧が７６ｍｍＨｇとなるま
で窒素で希釈した原料ガスを、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）−２−ピロリドンの空間速度２００ｈ-1 で供給
し、常圧で反応を行った。供給開始１時間後の反応管出
口ガスをメタノールに捕集し、ガスクロマトグラフによ
り分析した結果、Ｎ−（１−メトキシエチル）−２−ピ
ロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択
率および単流収率は、それぞれ９２．４モル％，１００
モル％，９２．４モル％であった。
【００４５】比較例１ （反応）直径約１ｍｍのガラスビーズを触媒の代わりに
充填して、反応温度を２５０℃とした他は実施例１と同
様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−
メトキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞ
れ１１．５モル％，１００モル％，１１．５モル％であ
った。
充填して、反応温度を２５０℃とした他は実施例１と同
様にして反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−
メトキシエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞ
れ１１．５モル％，１００モル％，１１．５モル％であ
った。
【００４６】実施例２ （触媒調製）実施例１において、水酸化リチウムを水酸
化ナトリウム４．０ｇに変えた他は同様にして、酸素を
除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製し
た。
化ナトリウム４．０ｇに変えた他は同様にして、酸素を
除く原子比でＰ1Ｎａ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製し
た。
【００４７】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９
１．５モル％，９８．８モル％，９０．４モル％であっ
た。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９
１．５モル％，９８．８モル％，９０．４モル％であっ
た。
【００４８】実施例３ （触媒調製）実施例１において、水酸化リチウムを水酸
化カリウム５．６ｇに変えた他は同様にして、酸素を除
く原子比でＰ1Ｋ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
化カリウム５．６ｇに変えた他は同様にして、酸素を除
く原子比でＰ1Ｋ1Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００４９】（反応）この触媒を用いて、実施例１と同
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９
１．０モル％，９８．９モル％，９０．０モル％であっ
た。
じ反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキ
シエチル）−２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンの選択率および単流収率は、それぞれ９
１．０モル％，９８．９モル％，９０．０モル％であっ
た。
【００５０】実施例４ （触媒調製）リン酸水素マグネシウム（３水和物）１
７．４ｇと酸化ケイ素３０．０ｇを、水５０ｇを加え
て、乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０
時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｍｇ1Ｓｉ
5なる組成の触媒を調製した。
７．４ｇと酸化ケイ素３０．０ｇを、水５０ｇを加え
て、乳鉢中で混練した。次いで、空気中１２０℃で２０
時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００
℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｍｇ1Ｓｉ
5なる組成の触媒を調製した。
【００５１】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
の選択率および単流収率は、それぞれ９９．１モル％，
９９．２モル％，９８．３モル％であった。
００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
の選択率および単流収率は、それぞれ９９．１モル％，
９９．２モル％，９８．３モル％であった。
【００５２】実施例５ （触媒調製）実施例４において、リン酸水素マグネシウ
ムをリン酸水素カルシウム（２水和物）８．６ｇに変え
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
ムをリン酸水素カルシウム（２水和物）８．６ｇに変え
た他は同様にして、酸素を除く原子比でＰ1Ｃａ1Ｓｉ10
なる組成の触媒を調製した。
【００５３】（反応）この触媒を用いて、反応温度を２
００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
の選択率および単流収率は、それぞれ１００モル％，１
００モル％，１００モル％であった。
００℃に変更した他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後のＮ−（１−メトキシエチル）−
２−ピロリドンの転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
の選択率および単流収率は、それぞれ１００モル％，１
００モル％，１００モル％であった。
【００５４】実施例６ （触媒調製）リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを水
４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）
５．２ｇを水５０ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ
素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発
し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７０
０℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ
1.25Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
４０ｇに溶かした溶液に、水酸化リチウム（１水和物）
５．２ｇを水５０ｇに溶かした液に加えた後、酸化ケイ
素３０．０ｇを加えて、加熱かくはんしながら水を蒸発
し、内容物を乾固させた。次いで、空気中１２０℃で２
０時間乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中７０
０℃で２時間焼成して、酸素を除く原子比でＰ1Ｌｉ
1.25Ｓｉ5なる組成の触媒を調製した。
【００５５】（反応）この触媒を用いて、実施例１の反
応原料をＮ−（１−エトキシエチル）−２−ピロリドン
に変更した他は同様にして反応を行った。供給開始１時
間後のＮ−（１−エトキシエチル）−２−ピロリドンの
転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および単
流収率は、それぞれ９３．０モル％，１００モル％，９
３．０モル％であった。
応原料をＮ−（１−エトキシエチル）−２−ピロリドン
に変更した他は同様にして反応を行った。供給開始１時
間後のＮ−（１−エトキシエチル）−２−ピロリドンの
転化率、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの選択率および単
流収率は、それぞれ９３．０モル％，１００モル％，９
３．０モル％であった。
【００５６】実施例７ （反応）実施例６の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１
−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドに変更
し、反応温度を２００℃とした他は実施例１と同様にし
て反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−エトキ
シエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミドの選択率および単流収率
は、それぞれ９８．７モル％，１００モル％，９８．７
モル％であった。
−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドに変更
し、反応温度を２００℃とした他は実施例１と同様にし
て反応を行った。供給開始１時間後のＮ−（１−エトキ
シエチル）−Ｎ−メチルアセトアミドの転化率、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミドの選択率および単流収率
は、それぞれ９８．７モル％，１００モル％，９８．７
モル％であった。
【００５７】実施例８ （反応） 実施例６の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−イソプ
ロポキシエチル）アセトアミドに変更し、反応温度を２
００℃とした他は実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始１時間後のＮ−（１−イソプロポキシエチル）
アセトアミドの転化率、Ｎ−ビニル−アセトアミドの選
択率および単流収率は、それぞれ９４.５モル％，１０
０モル％，９４.５モル％であった。
ロポキシエチル）アセトアミドに変更し、反応温度を２
００℃とした他は実施例１と同様にして反応を行った。
供給開始１時間後のＮ−（１−イソプロポキシエチル）
アセトアミドの転化率、Ｎ−ビニル−アセトアミドの選
択率および単流収率は、それぞれ９４.５モル％，１０
０モル％，９４.５モル％であった。
【００５８】実施例９ （反応） 実施例６の触媒を用いて、反応原料をＮ−（１−エトキ
シエチル）スクシンイミドに変更し、２１０℃とした他
は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間
後のＮ−（１−エトキシエチル）スクシンイミドの転化
率、Ｎ−ビニル−スクシンイミドの選択率および単流収
率は、それぞれ９３.６モル％，９９.２モル％，９２.
９モル％であった。
シエチル）スクシンイミドに変更し、２１０℃とした他
は実施例１と同様にして反応を行った。供給開始１時間
後のＮ−（１−エトキシエチル）スクシンイミドの転化
率、Ｎ−ビニル−スクシンイミドの選択率および単流収
率は、それぞれ９３.６モル％，９９.２モル％，９２.
９モル％であった。
【００５９】
【発明の効果】本発明の製造法を用いれば、溶媒や副原
料を一切用いること無くＮ−（１−アルコキシアルキ
ル）化合物から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル化合
物を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便
かつ安全に収率良くＮ−ビニル化合物の製造が可能とな
る。
料を一切用いること無くＮ−（１−アルコキシアルキ
ル）化合物から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル化合
物を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便
かつ安全に収率良くＮ−ビニル化合物の製造が可能とな
る。
【００６０】本発明の触媒を用いれば、溶媒や副原料を
一切用いること無くＮ−（１−アルコキシアルキル）化
合物から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル化合物を製
造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安
全に収率良くＮ−ビニル化合物の製造が可能となる。
一切用いること無くＮ−（１−アルコキシアルキル）化
合物から直接一段反応で連続的にＮ−ビニル化合物を製
造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安
全に収率良くＮ−ビニル化合物の製造が可能となる。
【００６１】また本発明の触媒は、触媒活性が長時間連
続で反応しても殆ど低下せず、また仮にコーキング等で
劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性が回復
するという優れた特性を有している。
続で反応しても殆ど低下せず、また仮にコーキング等で
劣化しても、空気を通しコークを燃焼すれば活性が回復
するという優れた特性を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/90 Ｃ０７Ｃ 233/90 Ｃ０７Ｄ 207/267 Ｃ０７Ｄ 207/267 223/10 223/10 233/60 １０３ 233/60 １０３ 265/10 265/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 61/00 300 C07C
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合物
を、下記一般式（５）： ＰａＸｂＹｃＯｄ （５） （式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素またはアルカ
リ土類金属元素よりなる群から選ばれる一種以上の元
素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉよりな
る群から選ばれる一種以上の元素、Ｏは酸素である。ま
た添字ａ、ｂおよびｃは、それぞれの元素の原子比を表
し、ａ＝１のときｂ＝０.５〜５の範囲をとり、ｃは０
を超え５００以下の範囲をとり，ｄはａ、ｂおよびｃの
値および各種構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）で表される固体酸化物触媒の存在下に気相で脱ア
ルコール反応してＮ−ビニル化合物（但し、Ｎ−ビニル
カルバメートを除く）に転化することを特徴とする該Ｎ
−ビニル化合物の製造法。 - 【請求項２】 前記Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化
合物が、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０または１であ
る。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素および炭素数
１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種であ
る。但し、ｍとｎが同時に０のとき、Ｒ1とＲ2はいずれ
も水素ではない。また、Ｒ1およびＲ2が水素ではない場
合、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に５〜７員環を
形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎとは別の、
Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を含んでいて
もよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ3はメチル
基、エチル基、プロピル基およびブチル基からなる群よ
り選ばれる１種である。Ｒ4は水素および炭素数１〜６
の炭化水素基からなる群より選ばれる１種である。）で
表される化合物であり、前記Ｎ−ビニル化合物が、下記
一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｍおよびｎは前記一般式(１)
と同じである。）で表される化合物である請求項１に記
載の製造法。 - 【請求項３】 前記Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化
合物が、下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素および炭
素数１〜８の炭化水素基からなる群より選ばれる１種で
ある。また、Ｒ1およびＲ2は互いに結合しＮと共に５〜
７員環を形成してもよい。更に、その環内に前記Ｎとは
別の、Ｎ、Ｓ、およびＯより選ばれるヘテロ原子を含ん
でいてもよい。Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基
およびブチル基からなる群より選ばれる１種である。Ｒ
4は水素および炭素数１〜６の炭化水素基からなる群よ
り選ばれる１種である。）で表されるＮ−（１−アルコ
キシアルキル）アミド類であり、前記Ｎ−ビニル化合物
が、下記一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は前記一般式（３）と同じ
である。）で表されるＮ−ビニルアミド類である請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項４】 Ｎ−（１−アルコキシアルキル）化合物
を気相で脱アルコール反応させてＮ−ビニル化合物（但
し、Ｎ−ビニルカルバメートを除く）を製造するための
触媒であって、該触媒が、下記一般式（５）： ＰａＸｂＹｃＯｄ （５） （式中、Ｐはリン、Ｘはアルカリ金属元素またはアルカ
リ土類金属元素よりなる群から選ばれる一種以上の元
素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉよりな
る群から選ばれる一種以上の元素、Ｏは酸素である。ま
た添字ａ、ｂおよびｃは、それぞれの元素の原子比を表
し、ａ＝１のときｂ＝０.５〜５の範囲をとり、ｃは０
を超え５００以下の範囲をとり，ｄはａ、ｂおよびｃの
値および各種構成元素の結合状態により定まる数値であ
る。）で表される固体酸化物触媒であることを特徴とす
る脱アルコール反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105321A JP2986405B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Ｎ−ビニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105321A JP2986405B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Ｎ−ビニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291069A JPH09291069A (ja) | 1997-11-11 |
| JP2986405B2 true JP2986405B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=14404457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105321A Expired - Fee Related JP2986405B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Ｎ−ビニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2986405B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3904334A4 (en) * | 2018-12-27 | 2022-10-19 | Showa Denko K.K. | COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF AN N-VINYL CARBONIC AMIDE |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP8105321A patent/JP2986405B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09291069A (ja) | 1997-11-11 |
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