JP2740479B2 - 不飽和エーテル類の製造法および不飽和エーテル類製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、グリコールエーテル類から不飽
和エーテル類（ビニル型エーテル類および／またはアリ
ル型エーテル類）を製造する新規な方法およびそれに用
いる触媒に関する。以下、本発明においていう不飽和エ
ーテル類とは、特に断りのない限り、ビニル型エーテル
類および／またはアリル型エーテル類を意味する。

【０００２】不飽和エーテル類は、各種高分子材料、有
機合成品等の原料に用いられる有用化合物である。中で
も、ビニルエーテル類は、合成樹脂、接着剤、粘着剤等
の原料として、またグルタルアルデヒド等の有機合成品
の原料として、広範な用途のある有用な化合物である。

【０００３】本発明は、グリコールエーテル類を、触媒
の存在下に、気相で分子内脱水反応させることによつ
て、直接一段反応で不飽和エーテル類に転化する方法を
提供する。本発明によれば、副原料を必要としないの
で、副原料由来の廃棄物の発生なしに、簡便かつ安全に
不飽和エーテル類を製造することができる。

【０００４】グリコールエーテル類を、触媒を用いて気
相一段で直接不飽和エーテル類に転化する技術は、従来
皆無であつた。

【０００５】グリコールエーテル類を原料として用いて
ビニル型エーテル類を製造する方法としては、グリコー
ルエーテルをエステル型中間体に転化した後それを分解
してビニル型エーテルにする、間接脱水法が知られてい
る。例えば、Can. J. Chem.Eng.,１９７７，Vol. ５
５，No.３，Ｐ３４１−３４６には、酢酸エステル中間
体を経る方法が報告されている。その方法は、次式に示
すように、グリコールエーテルおよび無水酢酸から、塩
化亜鉛を触媒として用いて、エステルを合成し、それを
気相で熱分解してビニル型エーテルおよび酢酸を得るも
のである。

【０００６】

【化９】

【０００７】しかし、この方法は、原料グリコールエー
テルと当量の無水酢酸が必要であり、生成ビニル型エー
テルと当量の酢酸が副生する等の問題があるため、工業
的実施が困難である。

【０００８】また、ロシア特許（ＳＵ １７３５２６４
Ａｌ）は、液相での間接脱水法、すなわち、グリコー
ルエーテルと当量以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）およ
び硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ₄）とが存在する水溶液
中での反応を開示している。これは、次式に示すよう
に、グリコールエーテルとＫＨＳＯ₄とを反応させて得
られる硫酸エステルをＫＯＨの作用によつてビニルエー
テルと硫酸カリウムとに分解する反応に従う方法である
と理解できる。

【０００９】

【化１０】

【００１０】したがつてこの方法は、グリコールエーテ
ルと当量以上の副原料を必要とする上に、多量の廃液と
多量の無機塩（硫酸カリウム）が発生することから、生
産性および経済性が低く、工業的実施が困難である。

【００１１】不飽和エーテル類の中でビニル型エーテル
類については、現在次の２つが工業的製法として実施さ
れている。

【００１２】１つは、次式で表される、アセタールの脱
アルコール反応による方法である。 ＣＨ_３ＣＨ（ＯＲ）_２→ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ＋ＲＯＨ 触媒としてＮａ交換ゼオライト（特開昭６２−８７２４
７号公報）やリン酸リチウム（特公昭６３−４５６５１
号公報）を用いる方法が開示されている。この方法は、
副原料や反応溶媒が不要である点で有利であるが、ビニ
ルエーテルと当量のアルコールが副生するため、それの
分離回収に多大な労力と費用を要する上に、原料アセタ
ールの入手が容易でなく、かつ高価であるという問題を
有する。もう１つの方法は、レッペ法として知られる次
式に示すとおりのアセチレンとアルコールとの付加反応
に従うものである。

【００１３】ＨＣ≡ＣＨ＋ＲＯＨ→ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ この方法は、加圧下にアルカリ触媒を用いて液相で行わ
れているが、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす可
能性があり、反応の制御が複雑であるという問題を有す
る。特開平４−９５０４０号公報および特開平４−１９
８１４４号公報には、溶媒、触媒および反応圧力につい
て幾分か改善された方法が開示されている。しかし、こ
れらの方法では、高沸点溶媒の使用が必須である上に、
１．５〜１．９ｋｇ／ｃｍ ^２ の加圧のために高価な耐圧
反応装置を要する。またこの反応は、水分や原料濃度に
大きく影響されるので、高い反応速度を保つためには、
原料の供給に伴って系内に蓄積する水分を除去するとか
原料濃度を一定に維持するとか、というような煩雑な運
転管理を必要とする。

【００１４】一方、アリル型エーテル類については、ア
リルアルコールとアルキルアルコールとを、硫酸やトル
エンスルフォン酸等のような酸触媒の存在下に、反応さ
せることにより合成できることが知られている。しか
し、この方法には、ジアルキルエーテルやジアリルエー
テルの副生が多く、目的とするアリル型エーテルの選択
率が低い、という問題がある。

【００１５】また、ナトリウムメトキシドやナトリウム
エトキシド等のような金属アルコラートとアリルクロラ
イドとの反応による選択的アリル型エーテルの合成も良
く知られている。しかし、この方法には、生成アリル型
エーテルと当量の無機塩が副生するため、その分離や処
理に多大な労力と費用がかかるという問題がある。

【００１６】以上のように、不飽和エーテル類の製造に
おける従来技術は工業的に満足できるものではなかつた
ので、溶媒や副原料を用いず、反応原料のみから直接一
段で不飽和エーテルを製造できる方法が強く望まれてい
た。

【００１７】本発明の目的は、安価かつ容易に入手可能
なグリコールエーテル類を、副原料や溶媒を一切用いず
に、触媒の存在下に、直接一段で不飽和エーテル類に転
化することができる簡便かつ安全な不飽和エーテル類の
製造法および該方法において有用な触媒を提供すること
にある。

【００１８】本発明者らは、前述の従来技術における種
々の問題点を解消し、簡便で安全かつ安価に不飽和エー
テル類を製造する方法を鋭意検討した結果、グリコール
エーテル類が、酸化物触媒の存在下に気相で分子内脱水
反応することによって、不飽和エーテル類に転化するこ
と、および、周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＶａおよびＶａ族元素からなる群より選ばれる少
なくとも１つの元素を含有して成る酸化物が該反応にお
いて優れた触媒能を発現すること、を見いだした。

【００１９】斯くして、本発明によれば、グリコールエ
ーテル類を、触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応さ
せることによって、不飽和エーテル類に転化することを
特徴とする不飽和エーテル類の製造方法が提供される。

【００２０】本発明によれば、また、グリコールエーテ
ル類を気相で分子内脱水反応させることによって不飽和
エーテル類に転化する反応において有用な触媒として、
周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよ
びＶａ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの
元素を含有して成る酸化物が提供される。

【００２１】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２２】本発明の方法は、次の一般式（６）および
／または一般式（７）で表される反応を気相で行うもの
である。

【００２３】

【化１１】

【００２４】一般式（６）は、ビニル型エーテル類の製
造を目的とする場合の反応であり、原料グリコールエー
テル類としては、一般式（２）：

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基お
よび炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基からなる群
より選ばれる１種であり、Ｒ’は独立して水素、メチル
基およびエチル基からなる群より選ばれる１種であり、
ｎは１または２である。）で表され、かつ、反応条件下
に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するもの、
が用いられる。その例として、（ａ）２−メトキシエタ
ノール、（ｂ）２−エトキシエタノール、（ｃ）２−イ
ソプロポキシエタノール、（ｄ）２−ブトキシエタノー
ル、（ｅ）２−イソブトキシエタノール、（ｆ）２−ヘ
キシルオキシエタノール、（ｇ）２−ベンジルオキシエ
タノール、（ｈ）２−メトキシエチルオキシエタノー
ル、（ｉ）２−（１Ｈ、１Ｈ−パーフルオロブチルオキ
シ）エタノールおよび（ｊ）２−（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、
２Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）エタノール等が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、原料（ｉ）および（ｊ）は下記化学式で表さ
れる。

【００２７】 Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （ｉ） Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （ｊ） これらのグリコールエーテル類は、本発明の触媒の存在
下での気相分子内脱水反応により、一般式（３）：

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｒ、Ｒ’およびｎは前記（２）式
と同じである。）で表されるビニル型エーテル類に、高
収率で、長期にわたつて安定的に転化される。より具体
的にいえば、上記グリコールエーテル類（ａ）〜（ｊ）
は、それぞれ、（ａ’）メチルビニルエーテル、
（ｂ’）エチルビニルエーテル、（ｃ’）イソプロピル
ビニルエーテル、（ｄ’）ブチルビニルエーテル、
（ｅ’）イソブチルビニルエーテル、（ｆ’）ヘキシル
ビニルエーテル、（ｇ’）ベンジルビニルエーテル、
（ｈ’）メトキシエチルビニルエーテル、（ｉ’）１
Ｈ、１Ｈ−パーフルオロブチルビニルエーテルおよび
（ｊ’）１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチ
ルビニルエーテルに転化される。

【００３０】一般式（７）は、アリル型エーテル類の製
造を目的とする場合の反応であり、原料グリコールエー
テル類としては、一般式（４）：

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基の
中から選ばれる１種であり、Ｒ¹は独立して水素または
メチル基である。）で表され、かつ、反応条件下に蒸気
として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するもの、が用い
られる。その例として、（ｋ）１−メトキシ−２−プロ
パノール、（ｌ）１−メトキシ−２−ブタノール、
（ｍ）１−エトキシ−２−プロパノールおよび（ｎ）１
−エトキシ−２−ブタノール等が挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３３】これらのグリコールエーテル類は、本発明
の触媒の存在下での気相分子内脱水反応により、一般式
（５）：

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、ＲおよびＲ¹は前記（４）式と同
じである。）で表されるアリルエーテル類に、高収率で
長期にわたって安定的に転化される。より具体的にいえ
ば、上記グリコールエーテル類（ｋ）〜（ｎ）は、それ
ぞれ、（ｋ′）３−メトキシ−１−プロペン、（ｌ′）
３−メトキシ−１−ブテン、（ｍ′）３−エトキシ−１
−プロペンおよび（ｎ′）３−エトキシ−１−ブテンに
転化される。

【００３６】触媒活性は、長時間連続で反応に使用して
も殆ど低下しない。また仮に、コーキング等によって劣
化しても、空気を通してコークを燃焼すれば活性は回復
する。

【００３７】グリコールエーテル類は、脱水反応に一般
的に使用される強酸性触媒を用いての高温気相反応にお
いては、エーテル結合部の開裂が起こり易く、グリコー
ルエーテル類のアルコキシル部分由来のアルコールやア
ルカノール部分由来のアルデヒドやケトンが多量に副生
するため、目的とする不飽和エーテル類は殆ど生成しな
い。しかしながら、本発明の触媒を用いた場合には、目
的とする不飽和エーテル類が生成する。特に、ケイ素お
よびアルカリ金属元素を含有して成る酸化物を触媒とし
て用いた場合には、エーテル結合の開裂が抑えられ、グ
リコールエーテルの気相分子内脱水反応が選択的に進行
し、目的とする不飽和エーテル類が極めて高収率で生成
する。

【００３８】本発明の方法に用いる触媒は、周期表ＩＶ
ｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族元素
からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有し
て成る酸化物である。該元素の好ましいものとしては、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】好ましい触媒は、周期表ＩＶｂ、Ｖｂ、Ｖ
Ｉｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族元素からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの元素と共に、アルカリ金属
元素を含有して成る酸化物である。

【００４０】より好ましい触媒は、該アルカリ金属元素
の含有量が、周期表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、
ＩＶａおよびＶａ族元素からなる群より選ばれる少なく
とも１つの元素に対する原子比で表して、０を超え２以
下の範囲、好ましくは０を超え１以下の範囲である酸化
物である。

【００４１】特に好ましい触媒は、ケイ素およびアルカ
リ金属元素を含有して成る酸化物であり、好ましくは、
一般式（１）： Ｍ_aＳｉ_bＸ_cＯ_d （１） （式中、Ｍはアルカリ金属元素、Ｓｉはケイ素、ＸはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰおよびＳ
ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｏは
酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝１の
ときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄは
ａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態によ
り定まる数値である。）で表される酸化物である。

【００４２】触媒調製法は、特に限定されるものではな
く、従来公知のあらゆる方法が適用できる。その例とし
ては、触媒成分元素の酸化物あるいは水酸化物を、水や
アルコール等のような成型助剤と共に混練し、成型し、
乾燥したのち焼成する方法、触媒成分元素の塩類（硝酸
塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等）の水溶液
に塩基を加えて析出させた沈澱を、ろ過し、乾燥したの
ち焼成する方法、あるいは、上記水溶液を担体（シリカ
ゲル、アルミナ、シリコンカーバイド等）に担持または
混合して、乾燥したのち焼成する方法、等が挙げられ
る。本発明の触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類
にもよるが、３００〜１０００℃の範囲であり、好まし
くは４００〜８００℃の範囲である。

【００４３】本発明の特に好ましい触媒であるケイ素お
よびアルカリ金属元素を含有して成る酸化物の調製法
も、特に限定されるものではなく、通常行われる方法が
とられる。ケイ素の原料としては、酸化ケイ素、ケイ
酸、ケイ酸塩類（アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類
金属ケイ酸塩等）、ケイ素含有モレキュラシーブス（ア
ルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート等）お
よび有機ケイ酸エステルなどが用いられる。アルカリ金
属元素の原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、
硫酸塩等）および金属などが用いられる。さらに、必要
に応じて加えられる第３成分Ｘの原料としては、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、
カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）および金属などが
用いられる。

【００４４】該触媒の調製法の具体的な例としては、
アルカリ金属元素源およびケイ素源を水中に溶解もしく
は懸濁させ、撹拌下加熱濃縮し、乾燥し、成型したのち
焼成することによって触媒を得る方法、アルカリ金属
元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸し、加熱乾固
し、乾燥したのち焼成することによって触媒を得る方
法、各種ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アル
カリ金属元素源の水溶液を混合し、乾燥し、成型したの
ち焼成することによって触媒を得る方法、ケイ素含有
モレキュラシーブスに、アルカリ金属元素をイオン交換
法によりドープし、乾燥し、成型したのち焼成すること
によって触媒を得る方法、等を挙げることができる。

【００４５】なお、触媒に第３成分Ｘを含有させるに
は、アルカリ金属元素源および／またはケイ素源として
Ｘ成分を始めから含有するものを用いる方法とか、触媒
調製途中でＸ成分源を個別に添加する方法とか、を採る
ことができる。

【００４６】また該触媒は、公知の担体（例えば、アル
ミナ、シリコンカーバイド等）に担持または混合して用
いることもできる。

【００４７】該触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種
類にもよるが、３００〜１０００℃の広い範囲をとるこ
とができ、好ましくは４００〜８００℃の範囲である。

【００４８】本発明の方法は、固定床流通型および流動
床型のいずれの型の反応器でも使用できる。反応は、原
料グリコールエーテル類が、気相状態を維持し得る反応
温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧ま
たは減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は、原
料の種類および他の反応条件によっても異なるが、３０
０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の範囲が適
当である。反応温度が３００℃より低いと、原料グリコ
ールエーテル類の転化率が大幅に低下し、６００℃より
高いと、目的とする不飽和エーテル類の選択率が著しく
低下する。グリコールエーテル類を含有する原料ガス
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素等のような反
応に不活性な物質で希釈することによっておよび／また
は反応系を減圧にすることによって、グリコールエーテ
ル類の分圧を５〜６００ｍｍＨｇに調整されて触媒層に
供給される。原料グリコールエーテルの空間速度（ＧＨ
ＳＶ）は、原料の種類および他の反応条件によっても異
なり、１〜１０００ｈ^-1、好ましくは１０〜５００ｈ^-1
の範囲である。

【００４９】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもので
はない。

【００５０】なお、実施例中の転化率、選択率および単
流収率は、次の定義に従う。

【００５１】

【数１】

【００５２】

【実施例】実施例１ （触媒調製）酸化ケイ素３０.０ｇに水２０ｇを加え混
練した後、空気中１２０℃で２０時間乾燥した。得られ
た固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中５００℃で
２時間焼成することによって、触媒を得た。

【００５３】（反応）この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、該反応管を３７
０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に、２−エトキシ
エタノールの分圧が３８ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈
した原料ガスを、２−エトキシエタノールの空間速度７
５ｈ^-1で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、２−エトキシエタノールの転化率、エチルビニル
エーテルの選択率および単流収率は、それぞれ、３１.
７モル％、４.２モル％および１.３モル％であった。

【００５４】実施例２ （触媒調製）実施例１において酸化ケイ素を五酸化ニオ
ブ３０ｇに変え、焼成温度を７００℃に変えた他は実施
例１と同様にして、触媒を調製した。

【００５５】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
００℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行つ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、４９.７モル％、１２.３モル％および６.１
モル％であった。

【００５６】実施例３ （触媒調製） 硝酸セシウム７．８ｇおよびリン酸第２アンモニウム
４．２ｇを水４０ｇに溶かした溶液中に、五酸化ニオブ
２６．６ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固
した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−
１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成す
ることによって、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｐ_０．８Ｎ
ｂ_５なる組成の触媒を調製した。

【００５７】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
２０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、１２.２モル％、４６.３モル％および５.６
モル％であった。

【００５８】実施例４ （触媒調製） 実施例３において五酸化ニオブを酸化ジルコニウム２
４．７ｇに変えた他は実施例３と同様にして、酸素を除
く原子比でＣｓ_１Ｐ_０．８Ｚｒ_５なる組成の触媒を調製
した。

【００５９】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
５０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、１９.５モル％、６５.１モル％および１２.
７モル％であった。

【００６０】実施例５ （触媒調製）硝酸アルミニウム（９水塩）２０ｇおよび
オルトリン酸（８５重量％含有）６.２ｇを水１００ｇ
に溶解した溶液中に、２８重量％アンモニア水１４７ｍ
ｌを室温にて約２時間かけて滴下した。得られた沈澱を
ろ過し、十分洗浄後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＡｌ₁Ｐ₁なる組成の触媒を調製した。

【００６１】（反応）この触媒を用いて、反応温度を３
００℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、９５.８モル％、１７.２モル％および１６.
５モル％であった。

【００６２】実施例６ （触媒調製）硝酸セシウム１.９５ｇを水１０ｇに溶解
した溶液中に、酸化タングステン２３.２ｇを加えて混
練し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００
℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比で
Ｃｓ₁Ｗ₁₀なる組成の触媒を調製した。

【００６３】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、１２.９モル％、３８.１モル％および４.９
モル％であった。

【００６４】実施例７ （触媒調製）実施例６において酸化タングステンを三酸
化アンチモン１４.６ｇに変えた他は同様にして、酸素
を除く原子比でＣｓ₁Ｓｂ₁₀なる組成の触媒を調製し
た。

【００６５】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、３７.２モル％、２０.８モル％および７.７
モル％であった。

【００６６】実施例８ （触媒調製）実施例６において硝酸セシウム３.９ｇを
水２０ｇに溶かした溶液に三酸化モリブデン２８.８ｇ
を加えて混練した他は同様にして、酸素を除く原子比で
Ｃｓ₁Ｍｏ₁₀なる組成の触媒を調製した。

【００６７】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、４４.３モル％、１１.３モル％および５.０
モル％であった。

【００６８】実施例９ （触媒調製）実施例６において硝酸セシウム３.９ｇを
水２０ｇに溶かした溶液に二酸化チタン１６.０ｇを加
えて混練した他は同様にして、酸素を除く原子比でＣｓ
₁Ｔｉ₁₀なる組成の触媒を調製した。

【００６９】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、１５.７モル％、１５.３モル％および２.４
モル％であった。

【００７０】実施例１０ （触媒調製） 硝酸セシウム１９．５ｇおよびホウ酸４．９ｇを水１０
０ｇに溶解した溶液中に、酸化ケイ素３０．０ｇを加
え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、
空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに
破砕後、空気中５００℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_５Ｂ_０．８なる組成
の触媒を調製した。

【００７１】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
１０℃に変えた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、２８.２モル％、７１.４モル％および２０.
１モル％であった。

【００７２】実施例１１ （触媒調製）硝酸リチウム３.４５ｇを水５０ｇに溶解
し、９０℃で加熱、撹拌しながら、酸化ケイ素３０ｇを
加え、加熱濃縮後、空気中１２０℃で２０時間乾燥し
た。得られた固体を９〜１６メッシュに破砕し、空気中
５００℃で２時間焼成することによって、酸素を除く原
子比でＬｉ₁Ｓｉ₁₀なる組成の触媒を調製した。

【００７３】（反応）この触媒１０ｍｌを、内径１０ｍ
ｍのステンレス製反応管に充填した後、該反応管を４５
０℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に、２−エトキシ
エタノールの分圧が３８ｍｍＨｇとなるまで窒素で希釈
した原料ガスを、２−エトキシエタノールの空間速度７
５ｈ^-1で供給し、常圧で反応を行った。供給開始１時間
後の反応生成物を、ガスクロマトグラフにより分析した
結果、２−エトキシエタノールの転化率、エチルビニル
エーテルの選択率および単流収率は、それぞれ、１５.
５モル％、２２.８モル％および３.５モル％であった。

【００７４】実施例１２−１５ （触媒調製）実施例１１において硝酸リチウム３.４５
ｇを、硝酸ナトリウム４.２５ｇ（実施例１２）、硝酸
カリウム５.０６ｇ（実施例１３）、硝酸ルビジウム７.
３８ｇ（実施例１４）および硝酸セシウム９.７５ｇ
（実施例１５）にそれぞれ変更した他は実施例１１と同
様にして、表−１に記載の触媒（酸素を除く原子比で表
記）を調製した。

【００７５】（反応）これらの触媒を用いて、反応温度
を変えた他は実施例１１と同様にして反応を行った。供
給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化率、エ
チルビニルエーテルの選択率および単流収率を表−１に
示した。

【００７６】 表−１ ---------------------------------------------------------------------- 実施例 触媒 反応温度 転化率 選択率 単流収率 番号 （℃） （モル％） （モル％） （モル％） ---------------------------------------------------------------------- 12 Na₁Si₁₀ 450 14.3 38.3 5.5 13 K₁Si₁₀ 450 70.5 79.6 56.1 14 Rb₁Si₁₀ 420 41.5 85.8 35.6 15 Cs₁Si₁₀ 420 72.5 84.4 61.2 ----------------------------------------------------------------------実施例１６ （触媒調製）水酸化セシウム２.５０ｇを水４０ｇに溶
解した溶液中に、球状シリカゲル（５−１０メッシュ）
３０ｇを２時間浸漬した。次いで、湯浴上で加熱乾固
し、空気中１２０℃で２０時間乾燥後、空気中５００℃
で２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣ
ｓ₁Ｓｉ₃₀なる組成の触媒を調製した。

【００７７】（反応）この触媒を用い、反応温度を４２
０℃に変更した他は実施例１１と同様にして５０時間連
続反応を行った。供給開始１時間、２０時間および５０
時間後の２−エトキシエタノールの転化率、エチルビニ
ルエーテルの選択率および単流収率を表−２に示した。

【００７８】 表−２ --------------------------------------------------------------------- 経過時間 転化率（モル％） 選択率（モル％） 単流収率（モル％） ---------------------------------------------------------------------- 1 83.8 91.7 76.8 20 81.7 92.3 75.4 50 80.8 93.4 75.5 ----------------------------------------------------------------------実施例１７−１９ 実施例１６の触媒を用い、反応条件を表−３に示す値に
変更した他は実施例１１と同様にして反応を行った。供
給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化率、エ
チルビニルエーテルの選択率および単流収率を表−３に
示した。

【００７９】 表−３ ---------------------------------------------------------------------- 実施例 原料分圧 空間速度 反応温度 転化率 選択率 単流収率 番号 (mmHg) (1/h) （℃） （モル％）（モル％） （モル％） ---------------------------------------------------------------------- 17 76 150 450 82.0 89.7 73.6 18 38 25 410 84.7 92.5 78.3 19 38 150 430 80.8 91.9 74.3 ----------------------------------------------------------------------実施例２０ （触媒調製）実施例１６において水酸化セシウム２.５
０ｇを水酸化カリウム０.５６１ｇに変更した他は同様
にして、酸素を除く原子比でＫ₁Ｓｉ₅₀なる組成の触媒
を調製した。

【００８０】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
２０℃に変えた他は実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、６５.８モル％、８２.１モル％および５４.
０モル％であった。

【００８１】実施例２１ （触媒調製）実施例１６において水酸化セシウム２.５
０ｇを炭酸セシウム０.８１ｇに変更した他は同様にし
て、酸素を除く原子比でＣｓ₁Ｓｉ₁₀₀なる組成の触媒を
調製した。

【００８２】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
２０℃に変えた他は実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、８０.３モル％、８５.０モル％および６８.
３モル％であった。

【００８３】実施例２２ （触媒調製）実施例１６において水酸化セシウム２.５
０ｇを炭酸セシウム０.４１ｇに変更した他は同様にし
て、酸素を除く原子比でＣｓ₁Ｓｉ₂₀₀なる組成の触媒を
調製した。

【００８４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃に変えた他は実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、６９.８モル％、８４.２モル％および５８.
８モル％であった。

【００８５】実施例２３ （触媒調製） 実施例１６において水酸化セシウム２．５０ｇを、水酸
化ナトリウム０．３３ｇおよびび水酸化カリウム０．４
７ｇに変更した他は同様にして、酸素を除く原子比でＮ
ａ_０．５Ｋ_０．５Ｓｉ_３０なる組成の触媒を調製した。

【００８６】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同じ反応を行った。供給開始１時間後の２−エトキシエ
タノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率およ
び単流収率は、それぞれ、６２.２モル％、７７.７モル
％および４８.３モル％であった。

【００８７】実施例２４ （触媒調製） リン酸水素２ナトリウム（１２水和物）１７．９ｇを水
１００ｇに溶かした溶液中に、酸化ケイ素３０ｇを加
え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、
空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに
破砕後、空気中４００℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＮａ_１Ｓｉ_５Ｐ_０．５なる組成
の触媒を調製した。

【００８８】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
２０℃に変えた他は実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、２３.８モル％、５９.４モル％および１４.
１モル％であった。

【００８９】実施例２５−３４ （触媒調製） 硝酸セシウム９．７５ｇおよびリン酸第２アンモニウム
５．２８ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化ケイ
素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固し
た。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１
６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成する
ことによって、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_１０Ｐ
_０．８なる組成の触媒を調製した。

【００９０】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同反応条件下に、２−エトキシエタノール（実施例２
５）、２−メトキシエタノール（実施例２６）、２−ブ
トキシエタノール（実施例２７）、２−ノルマルヘキシ
ルオキシエタノール（実施例２８）、２−イソプロポキ
シエタノール（実施例２９）、２−イソブトキシエタノ
ール（実施例３０）、２−ベンジルオキシエタノール
（実施例３１）、２−メトキシエチルオキシエタノール
（実施例３２）、２−（１Ｈ、１Ｈ−パーフルオロブチ
ルオキシ）エタノール（実施例３３）および２−（１
Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）
エタノール（実施例３４）の反応を行った。供給開始１
時間後の原料の転化率、ビニルエーテルの選択率および
単流収率を表−４に示した。

【００９１】 表−４ ---------------------------------------------------------------------- 実施例 原料グリコールエーテル 転化率 選択率 単流収率 番号 （モル％） （モル％） （モル％） ---------------------------------------------------------------------- 25 2-エトキシエタノール 38.5 89.6 34.5 26 2-メトキシエタノール 52.2 91.0 47.5 27 2-ブトキシエタノール 84.6 88.2 74.6 28 2-ノルマルヘキシルオキシエ 95.8 96.6 92.5 タノール 29 2-イソプロポキシエタノール 54.4 93.8 51.0 30 2-イソブトキシエタノール 42.1 95.3 40.1 31 2-ベンジルオキシエタノール 46.4 86.7 40.2 32 2-メトキシエチルオキシエタ 44.2 92.7 41.0 ノール 33 2-(1H、1H-パーフルオロブチル 53.2 92.4 49.2 オキシ)エタノール 34 2-(1H、1H、2H、2H-パーフルオロ 64.4 93.7 60.3 オクチルオキシ)エタノール ----------------------------------------------------------------------実施例３５−３８（アリル型エーテルの製造） 実施例２５の反応原料を、１−メトキシ−２−プロパノ
ール（実施例３５）、１−エトキシ−２−プロパノール
（実施例３６）、１−メトキシ−２−ブタノール（実施
例３７）および１−エトキシ−２−ブタノール（実施例
３８）に変更した他は、同触媒および同反応条件で反応
を行った。ビニル型エーテルおよびアリル型エーテルの
両型の不飽和エーテルが生成した。供給開始１時間後の
原料の転化率、生成不飽和エーテルの選択率および単流
収率を表−５に示した。

【００９２】 実施例３９ （触媒調製） 硝酸セシウム３．２５ｇ、リン酸第２アンモニウム０．
４４ｇおよび酸化ケイ素３０ｇを用い、実施例１６と同
様にして、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_３０Ｐ_０．２
なる組成の触媒を調製した。

【００９３】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃とした他は、実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、７０.４モル％、８８.３モル％および６２.
２モル％であった。

【００９４】実施例４０ （反応）実施例３９の触媒を用いて、２−エトキシエタ
ノールを２−メトキシエタノールに変更した他は実施例
３９と同様にして反応を行った。供給開始１時間後の２
−エトキシエタノールの転化率、メチルビニルエーテル
の選択率および単流収率は、それぞれ、７２.７モル
％、９２.１モル％および６７.０モル％であった。

【００９５】実施例４１ （触媒調製） 硝酸セシウム９．７５ｇおよび硝酸ジルコニル（２水和
物）２．６７ｇを水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化
ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾
固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９
−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成
することによって、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_１０
Ｚｒ_０．２なる組成の触媒を調製した。

【００９６】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同じ反応を行った。供給開始１時間後の２−エトキシエ
タノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率およ
び単流収率は、それぞれ、５７.３モル％、８６.４モル
％および４９.５モル％であった。

【００９７】実施例４２ （触媒調製） 硝酸カリム５．０６ｇおよび五塩化ニオブ４．０５ｇを
水１００ｇに溶かした溶液中に、酸化ケイ素３０ｇを加
え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、
空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メッシュに
破砕後、空気中５００℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＫ_１Ｓｉ_１０Ｎｂ_０．３なる組
成の触媒を調製した。

【００９８】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同じ反応を行つた。供給開始１時間後の２−エトキシエ
タノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率およ
び単流収率は、それぞれ、６２.３モル％、８３.１モル
％および５１.８モル％であった。

【００９９】実施例４３ （触媒調製） メタタングステン酸アンモニウム水溶液（三酸化タング
ステン基準で５０重量％含有）４．６４ｇおよび水酸化
セシウム７．５ｇを水１００ｇと混合し、得られた溶液
中に、酸化ケイ素３０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しな
がら濃縮乾固した。次いで、空気中１２０℃で２０時間
乾燥し、９−１６メッシュに破砕後、空気中５００℃で
２時間焼成することによって、酸素を除く原子比でＣｓ
_１Ｓｉ_１０Ｗ_０．２なる組成の触媒を調製した。

【０１００】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同じ反応を行った。供給開始１時間後の２−エトキシエ
タノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率およ
び単流収率は、それぞれ、６２.１モル％、８７.３モル
％および５４.２モル％であった。

【０１０１】実施例４４ （触媒調製） 硝酸セシウム９．７５ｇを水１００ｇに溶かした溶液中
に、リン酸アルミニウム１．５３ｇおよび酸化ケイ素３
０ｇを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。
次いで、空気中１２０℃で２０時間乾燥し、９−１６メ
ッシュに破砕後、空気中５００℃で２時間焼成すること
によって、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_１０Ａｌ
_０．２５Ｐ_０．２５なる組成の触媒を調製した。

【０１０２】（反応）この触媒を用いて、実施例１１と
同じ反応を行った。供給開始１時間後の２−エトキシエ
タノールの転化率、エチルビニルエーテルの選択率およ
び単流収率は、それぞれ、６５.８モル％、８５.１モル
％および５６.０モル％であった。

【０１０３】実施例４５ （触媒調製） 硝酸セシウム４．８７ｇおよびリン酸第２アンモニウム
０．３３ｇを水４０ｇに溶解した溶液中に、球状シリカ
ゲル（５−１０メッシュ）３０ｇを２時間浸漬した。そ
の後、湯浴上で加熱乾固し、空気中１２０℃で２０時間
乾燥後、空気中７００℃で２時間焼成することによっ
て、酸素を除く原子比でＣｓ_１Ｓｉ_２０Ｐ_０．１なる組
成の触媒を調製した。

【０１０４】（反応）この触媒を用いて、反応温度を４
３０℃とした他は、実施例１１と同様にして反応を行っ
た。供給開始１時間後の２−エトキシエタノールの転化
率、エチルビニルエーテルの選択率および単流収率は、
それぞれ、７８.７モル％、９４.１モル％および７４.
１モル％であった。

【０１０５】実施例４６ 実施例１６の触媒１０ｍｌをステンレス製反応管に充填
した後、該反応管を４２０℃の溶融塩浴に浸した。次い
で、該反応管内を真空ポンプで減圧し、２−エトキシエ
タノールを出口圧５０ｍｍＨｇおよび空間速度１００ｈ
ｒ^-1の条件で供給した。反応を１００時間連続して行っ
た後、原料供給を停止し、窒素を導入して解圧し、次い
で２４時間空気を流通して触媒上に析出している炭素状
物質を燃焼させて除くことによって、触媒を再生した。
その後、再び前述の反応条件に戻し、１００時間連続反
応を行った。供給開始より１時間、２０時間および１０
０時間ならびに再生後１時間、２０時間および１００時
間の各時点での２−エトキシエタノールの転化率、エチ
ルビニルエーテルの選択率および単流収率を表−６に示
した。

【０１０６】 表−６ ------------------------------------------------------------------ 経過時間 転化率（モル％） 選択率（モル％） 単流収率（モル％） ------------------------------------------------------------------ 1 86.2 92.1 79.4 20 81.2 93.8 76.2 100 80.1 94.6 75.8 再生後 1 86.9 92.6 80.5 20 82.1 94.5 77.6 100 80.7 95.1 76.7 ------------------------------------------------------------------ 上記の実施例によって例証されるように、本発明によれ
ば、副原料を一切用いること無く、グリコールエーテル
類から直接一段反応で連続的に不飽和エーテル類（ビニ
ル型エーテル類および／またはアリル型エーテル類）を
製造することができる。本発明による不飽和エーテル類
の製造方法は、副原料を使用しないので簡便であり、し
かも副原料由来の廃棄物の発生がないので、安全であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/24 Ｂ０１Ｊ 23/24 Ｘ 27/182 27/182 Ｍ Ｃ０７Ｃ 41/18 Ｃ０７Ｃ 41/18 43/16 43/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩ
   ａ、ＩＶａおよびＶａ族元素からなる群より選ばれる少
   なくとも１つの元素を含有して成る酸化物からなる触媒
   の存在下に、グリコールエーテル類を気相で分子内脱水
   反応させることによつて不飽和エーテル類に転化するこ
   とを特徴とする不飽和エーテル類の製造法。
2. 【請求項２】 前記触媒が、アルカリ金属元素を含有し
   て成る酸化物である請求項１に記載の不飽和エーテル類
   の製造法。
3. 【請求項３】 前記触媒が、ケイ素およびアルカリ金属
   元素を含有して成る酸化物であることを特徴とする、請
   求項１〜２のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の
   製造法。
4. 【請求項４】 前記触媒が、一般式（１）： Ｍ_ａＳｉ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） （式中、Ｍはアルカリ金属元素、Ｓｉはケイ素、ＸはＴ
   ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａ
   ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰおよびＳ
   ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｏは
   酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝１の
   ときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄは
   ａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態によ
   り定まる数値である。）で表される酸化物である請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造
   法。
5. 【請求項５】 前記グリコールエーテル類が、下記一般
   式（２）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基および炭素数１
   〜８のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる
   １種であり、Ｒ’は独立して水素、メチル基およびエチ
   ル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１または
   ２である。）で表されるグリコールエーテル類であり、
   前記不飽和エーテル類が、下記一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ’およびｎは前記（２）式と同じであ
   る。）で表されるビニル型エーテル類である、請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造
   法。
6. 【請求項６】 前記グリコールエーテル類が、下記一般
   式（４）： 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基の中から選ばれ
   る１種であり、Ｒ^１は独立して水素またはメチル基であ
   る。）で表されるグリコールエーテル類であり、前記不
   飽和エーテル類が、下記一般式（５）： 【化４】 （式中、ＲおよびＲ^１は前記（４）式と同じである。）
   で表されるアリル型エーテル類である、請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造法。
7. 【請求項７】 グリコールエーテル類を気相で分子内脱
   水反応させることによつて不飽和エーテル類に転化する
   際に用いる触媒であって、該触媒が周期律表のＩＶｂ、
   Ｖｂ、ＶＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族元素から
   なる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有して成
   る酸化物であることを特徴とする不飽和エーテル類の製
   造用触媒。
8. 【請求項８】 前記触媒が、アルカリ金属元素を含有し
   て成る酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の
   不飽和エーテル類の製造用触媒。
9. 【請求項９】 前記触媒が、ケイ素およびアルカリ金属
   元素を含有して成る酸化物であることを特徴とする、請
   求項７または８項に記載の不飽和エーテル類の製造用触
   媒。
10. 【請求項１０】 前記触媒が、一般式（１）： Ｍ_ａＳｉ_ｂＸ_ｃＯ_ｄ （１） （式中、Ｍはアルカリ金属元素、Ｓｉはケイ素、ＸはＴ
    ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａ
    ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ｐｂ、ＰおよびＳ
    ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｏは
    酸素を表す。また添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝１の
    ときｂ＝１〜５００、ｃ＝０〜１の範囲をとり、ｄは
    ａ、ｂおよびｃの値および各種構成元素の結合状態によ
    り定まる数値である。）で表される酸化物である請求項
    ７〜９のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造
    用触媒。
11. 【請求項１１】 前記グリコールエーテル類が、下記一
    般式（２）： 【化５】 （式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基および炭素数１
    〜８のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる
    １種であり、Ｒ’は独立して水素、メチル基およびエチ
    ル基からなる群より選ばれる１種であり、ｎは１または
    ２である。）で表されるグリコールエーテル類であり、
    前記不飽和エーテル類が、下記一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ’およびｎは前記（２）式と同じであ
    る。）で表されるビニル型エーテル類である、請求項７
    〜１０のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造
    用触媒。
12. 【請求項１２】 前記グリコールエーテル類が、下記一
    般式（４）： 【化７】 （式中、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基の中から選ばれ
    る１種であり、Ｒ^１は独立して水素またはメチル基であ
    る。）で表されるグリコールエーテル類であり、前記不
    飽和エーテル類が、下記一般式（５）： 【化８】 （式中、ＲおよびＲ^１は前記（４）式と同じである。）
    で表されるアリル型エーテル類である、請求項７〜１０
    のいずれか１項に記載の不飽和エーテル類の製造用触
    媒。