JPH09263554A - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
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- JPH09263554A JPH09263554A JP8099535A JP9953596A JPH09263554A JP H09263554 A JPH09263554 A JP H09263554A JP 8099535 A JP8099535 A JP 8099535A JP 9953596 A JP9953596 A JP 9953596A JP H09263554 A JPH09263554 A JP H09263554A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンの気相水和反応によりエタノールを
製造する際に、従来触媒に見られた酸分の流出等の種々
の問題を解決し、選択性の高い触媒を提供する。 【解決手段】 活性成分がタングステン及びニオブを主
成分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在下、気相
でエチレンと水とを反応させる。
製造する際に、従来触媒に見られた酸分の流出等の種々
の問題を解決し、選択性の高い触媒を提供する。 【解決手段】 活性成分がタングステン及びニオブを主
成分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在下、気相
でエチレンと水とを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン水和反応
によるエタノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、エチレンの水和反応に使用される触媒に関するもの
である。
によるエタノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、エチレンの水和反応に使用される触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来から、一般にオレフィンは、硫酸、
ニオブ酸、各種のヘテロポリ酸などの酸触媒の存在下で
比較的容易に水と反応し、相当する二級または三級アル
コールを生成することはよく知られている。しかし、エ
チレンは相当するアルコールとして一級アルコールのみ
しか存在しないために、炭素数３個以上のオレフィンに
比較して遥かに過酷な条件でのみ、相当するアルコール
であるエタノールを生成する。
ニオブ酸、各種のヘテロポリ酸などの酸触媒の存在下で
比較的容易に水と反応し、相当する二級または三級アル
コールを生成することはよく知られている。しかし、エ
チレンは相当するアルコールとして一級アルコールのみ
しか存在しないために、炭素数３個以上のオレフィンに
比較して遥かに過酷な条件でのみ、相当するアルコール
であるエタノールを生成する。
【０００３】このため従来、エチレンの水和用触媒とし
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカ上に担持したリン酸触媒などが有効
であることが知られている。しかしながら、これら触媒
は液相反応では廃酸の処理、反応操作が煩雑であるこ
と、気相反応では酸の流出、装置の腐食、触媒活性が低
いことなどの問題を抱えており、その改善を迫られてい
る。特に、最近のプロセスは気相反応が殆どであり、既
に多くの触媒が提案されているが、上記問題を抱えなが
らも工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒が唯
一のものである。この触媒は、本発明者らが知る限りで
は、選択性などはかなり改良されているが低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、活性成分で
あるリン酸の連続的な流出が見られ、触媒の活性及び選
択性が低下するため継続的にリン酸の追添加が必要とな
る。近年この欠点は運転面のみでなく、特に環境保全面
から廃水処理の必要性の問題点が提起されている。
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカ上に担持したリン酸触媒などが有効
であることが知られている。しかしながら、これら触媒
は液相反応では廃酸の処理、反応操作が煩雑であるこ
と、気相反応では酸の流出、装置の腐食、触媒活性が低
いことなどの問題を抱えており、その改善を迫られてい
る。特に、最近のプロセスは気相反応が殆どであり、既
に多くの触媒が提案されているが、上記問題を抱えなが
らも工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒が唯
一のものである。この触媒は、本発明者らが知る限りで
は、選択性などはかなり改良されているが低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、活性成分で
あるリン酸の連続的な流出が見られ、触媒の活性及び選
択性が低下するため継続的にリン酸の追添加が必要とな
る。近年この欠点は運転面のみでなく、特に環境保全面
から廃水処理の必要性の問題点が提起されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
気相水和反応によりエタノールを製造する際に、従来触
媒に見られた酸分の流出等の種々の問題を解決し、選択
性の高い触媒を提供することを目的とするものである。
気相水和反応によりエタノールを製造する際に、従来触
媒に見られた酸分の流出等の種々の問題を解決し、選択
性の高い触媒を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため永年研究を行った結果、エチレンと水
との気相反応によりエタノールを製造するための触媒と
して、タングステン及びニオブの多元金属酸化物を活性
種として含有する触媒が、高い活性且つ高い選択性を有
することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、活性成分がタングステン及びニオ
ブを主成分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在
下、気相でエチレンと水とを反応させることを特徴とす
るエタノールの製造方法が提供される。
題を解決するため永年研究を行った結果、エチレンと水
との気相反応によりエタノールを製造するための触媒と
して、タングステン及びニオブの多元金属酸化物を活性
種として含有する触媒が、高い活性且つ高い選択性を有
することを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、活性成分がタングステン及びニオ
ブを主成分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在
下、気相でエチレンと水とを反応させることを特徴とす
るエタノールの製造方法が提供される。
【０００６】［発明の具体的説明］ ＜触媒＞ 〔触媒構成成分〕本発明による触媒の構成成分は、元素
としてはタングステン及びニオブである。これらの元素
の供給源としては、焼成、アルカリによる沈殿、加水分
解及びその後の焼成により酸化物に変換される可溶性の
化合物である。タングステン原料としては、例えば、各
種のタングステン酸塩、例えばメタタングステン酸アン
モニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を挙げる
ことができ、ニオブ原料としては、ニオブ酸化物及び各
種の含水酸化物、ハロゲン化物、シュウ酸ニオブ等の有
機酸塩等を挙げることができる。また、本発明の触媒に
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これら二
成分と共に他の金属成分を付加成分として含有すること
ができる。
としてはタングステン及びニオブである。これらの元素
の供給源としては、焼成、アルカリによる沈殿、加水分
解及びその後の焼成により酸化物に変換される可溶性の
化合物である。タングステン原料としては、例えば、各
種のタングステン酸塩、例えばメタタングステン酸アン
モニウム、パラタングステン酸アンモニウム等を挙げる
ことができ、ニオブ原料としては、ニオブ酸化物及び各
種の含水酸化物、ハロゲン化物、シュウ酸ニオブ等の有
機酸塩等を挙げることができる。また、本発明の触媒に
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これら二
成分と共に他の金属成分を付加成分として含有すること
ができる。
【０００７】〔触媒の製造〕本発明触媒の製造法として
は特に制限はなく、上記の触媒成分、殊にタングステン
及びニオブの酸化物を緊密な混合状態で触媒中に含有さ
せることができるならば、従来から用いられている含浸
法、沈澱法、共沈法等と本質的に変わらない、いかなる
方法でも採用することができる。また、他の金属及び金
属化合物を触媒に含有させる方法ないし段階について
も、本発明の目的及び効果が実質的に阻害されない限度
において任意である。
は特に制限はなく、上記の触媒成分、殊にタングステン
及びニオブの酸化物を緊密な混合状態で触媒中に含有さ
せることができるならば、従来から用いられている含浸
法、沈澱法、共沈法等と本質的に変わらない、いかなる
方法でも採用することができる。また、他の金属及び金
属化合物を触媒に含有させる方法ないし段階について
も、本発明の目的及び効果が実質的に阻害されない限度
において任意である。
【０００８】例えば、予め成型した酸化タングステンの
微粉に可溶性ニオブ化合物を含浸、乾燥及び焼成するこ
とからなる含浸法；タングステン化合物とニオブ化合物
の混合溶液から共沈により調製する共沈法；蒸発乾固法
などを挙げることができる。また、生成した沈澱はそれ
自体成型、焼成して、触媒として使用することも、ある
いは、これらの混合成分を更にシリカ、アルミナ、チタ
ニア等の適当な担体上に担持して使用することも、勿論
可能である。
微粉に可溶性ニオブ化合物を含浸、乾燥及び焼成するこ
とからなる含浸法；タングステン化合物とニオブ化合物
の混合溶液から共沈により調製する共沈法；蒸発乾固法
などを挙げることができる。また、生成した沈澱はそれ
自体成型、焼成して、触媒として使用することも、ある
いは、これらの混合成分を更にシリカ、アルミナ、チタ
ニア等の適当な担体上に担持して使用することも、勿論
可能である。
【０００９】タングステン及びニオブを緊密な酸化物の
形態に変換させるための焼成は、２００〜８００℃、好
ましくは３００〜６００℃の範囲の温度で、０．５時間
以上、好ましくは１〜４時間行われる。本発明の触媒調
製の好ましい一つの態様としては、例えば、１２タング
ストニオブなどのヘテロポリ酸あるいはその塩のような
水溶性のタングステン化合物に水溶性ニオブ化合物（例
えば、各種ポリニオブ酸及びその塩）の必要量を加え
て、一度均一な溶液としてから、撹拌しながら乾燥また
はスプレードライ法等により急速乾燥を行った後、焼成
することである。
形態に変換させるための焼成は、２００〜８００℃、好
ましくは３００〜６００℃の範囲の温度で、０．５時間
以上、好ましくは１〜４時間行われる。本発明の触媒調
製の好ましい一つの態様としては、例えば、１２タング
ストニオブなどのヘテロポリ酸あるいはその塩のような
水溶性のタングステン化合物に水溶性ニオブ化合物（例
えば、各種ポリニオブ酸及びその塩）の必要量を加え
て、一度均一な溶液としてから、撹拌しながら乾燥また
はスプレードライ法等により急速乾燥を行った後、焼成
することである。
【００１０】タングステン及びニオブは、本発明の触媒
の活性成分を形成するものであり、その酸化物としての
含有量は担体を含む触媒全量に対して３重量％以上、好
ましくは５〜１００重量％である。タングステンとニオ
ブの比率は任意に変えうるが、原子比（Ｗ：Ｎｂ）で１
００：１〜１：１００、好ましくは３０：１〜１：３
０、特に好ましくは１０：１〜１：１０である。本発明
の触媒は成型された形態のものであり、その形状は例え
ば柱状、錠剤、粒状、顆粒状、板状などである。
の活性成分を形成するものであり、その酸化物としての
含有量は担体を含む触媒全量に対して３重量％以上、好
ましくは５〜１００重量％である。タングステンとニオ
ブの比率は任意に変えうるが、原子比（Ｗ：Ｎｂ）で１
００：１〜１：１００、好ましくは３０：１〜１：３
０、特に好ましくは１０：１〜１：１０である。本発明
の触媒は成型された形態のものであり、その形状は例え
ば柱状、錠剤、粒状、顆粒状、板状などである。
【００１１】本発明の触媒は、活性成分であるタングス
テン及びニオブの酸化物が緊密な混合ないしは結合状態
にあり、タングステン−ニオブの二成分からなる新たな
活性種が生成されることにより、優れた触媒効果が生ず
るものと推測されるが、その本質は明確ではない。
テン及びニオブの酸化物が緊密な混合ないしは結合状態
にあり、タングステン−ニオブの二成分からなる新たな
活性種が生成されることにより、優れた触媒効果が生ず
るものと推測されるが、その本質は明確ではない。
【００１２】＜エチレン水和気相反応＞エチレンと水と
を原料として気相反応によりエタノールを製造する場
合、本発明の特徴を最もよく享受するには、上記のよう
にして得られた触媒を１００〜４００℃、好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、圧力の増大は副生成物が増大する恐れがあるの
で、反応は通常１００kg/cm2以下、好ましくは２０〜８
０kg/cm2の範囲の圧力下に実施される。エチレンと水の
モル比は、反応条件下で水の凝縮が起こらないように、
エチレン：水＝１：０．１〜３０の範囲内で設定するこ
とができる。この反応に使用される反応装置については
特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を
備えた気相用の連続反応装置を使用することができる。
を原料として気相反応によりエタノールを製造する場
合、本発明の特徴を最もよく享受するには、上記のよう
にして得られた触媒を１００〜４００℃、好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、圧力の増大は副生成物が増大する恐れがあるの
で、反応は通常１００kg/cm2以下、好ましくは２０〜８
０kg/cm2の範囲の圧力下に実施される。エチレンと水の
モル比は、反応条件下で水の凝縮が起こらないように、
エチレン：水＝１：０．１〜３０の範囲内で設定するこ
とができる。この反応に使用される反応装置については
特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を
備えた気相用の連続反応装置を使用することができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 （触媒の調製）７０℃でイオン交換水に溶解したシュウ
酸ニオブ（Ｎｂ：２０．７重量％）にメタタングステン
酸アンモニウム水溶液を加え十分に撹拌しながら、８５
℃で蒸発乾固し、１２０℃で５時間乾燥した。得られた
固形物を６５０℃で３時間焼成した後、粉砕してからプ
レス成型を行い、２ｍｍ角の触媒を調製した。このよう
な方法により、タングステン化合物及びニオブ化合物の
使用割合を変えて、表に示した組成の触媒１〜５を調製
した。また、比較のために、原料として用いたシュウ酸
ニオブとメタタングステン酸アンモニウム各々単独で使
用した以外は上記方法で調製した比較触媒−１（Ｎｂ2
Ｏ5：１０％）及び比較触媒−２（ＷＯ3：１００％）を
得た。
に説明する。 実施例 （触媒の調製）７０℃でイオン交換水に溶解したシュウ
酸ニオブ（Ｎｂ：２０．７重量％）にメタタングステン
酸アンモニウム水溶液を加え十分に撹拌しながら、８５
℃で蒸発乾固し、１２０℃で５時間乾燥した。得られた
固形物を６５０℃で３時間焼成した後、粉砕してからプ
レス成型を行い、２ｍｍ角の触媒を調製した。このよう
な方法により、タングステン化合物及びニオブ化合物の
使用割合を変えて、表に示した組成の触媒１〜５を調製
した。また、比較のために、原料として用いたシュウ酸
ニオブとメタタングステン酸アンモニウム各々単独で使
用した以外は上記方法で調製した比較触媒−１（Ｎｂ2
Ｏ5：１０％）及び比較触媒−２（ＷＯ3：１００％）を
得た。
【００１４】（エタノールの製造）上記で得られた各触
媒１０ｍｌを充填したＳＵＳ反応器（内径１６ｍｍ）
に、エチレン１に対し水０．４のモル比からなる原料ガ
スを、２２０℃の反応温度、５kg/cm2Ｇの圧力、９００
ｈｒ-1の空間速度（常圧換算）で連続的に供給して、反
応させた。反応を開始してから５時間を経過し、安定な
定常活性が得られたことを確認してから、反応器出口の
ガスを全量気相でガスクロマトグラフに導入し、分析し
た結果を表に示す。
媒１０ｍｌを充填したＳＵＳ反応器（内径１６ｍｍ）
に、エチレン１に対し水０．４のモル比からなる原料ガ
スを、２２０℃の反応温度、５kg/cm2Ｇの圧力、９００
ｈｒ-1の空間速度（常圧換算）で連続的に供給して、反
応させた。反応を開始してから５時間を経過し、安定な
定常活性が得られたことを確認してから、反応器出口の
ガスを全量気相でガスクロマトグラフに導入し、分析し
た結果を表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法は、タングステン及びニオ
ブを主成分とする多元金属酸化物触媒を使用することに
より、高活性且つ高選択性でエタノールを製造すること
が可能であり、従来の担持ニオブ酸触媒のようなニオブ
酸の流出もなく、工業的に優れた方法である。
ブを主成分とする多元金属酸化物触媒を使用することに
より、高活性且つ高選択性でエタノールを製造すること
が可能であり、従来の担持ニオブ酸触媒のようなニオブ
酸の流出もなく、工業的に優れた方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】 活性成分がタングステン及びニオブを主
成分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在下、気相
でエチレンと水とを反応させることを特徴とするエタノ
ールの製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒がタングステンおよびニオブの
酸化物を３〜１００重量％含有するものである請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応が１５０〜３５０℃の範囲の温
度で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒におけるタングステンとニオブ
の原子比が１：１００〜１００：１である請求項１記載
の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099535A JP2805042B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099535A JP2805042B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | エタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263554A true JPH09263554A (ja) | 1997-10-07 |
| JP2805042B2 JP2805042B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=14249908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8099535A Expired - Lifetime JP2805042B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805042B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111850739A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-10-30 | 南通科技职业学院 | 一种三氧化钨/五氧化二铌纳米纤维的制备方法 |
| WO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP8099535A patent/JP2805042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111850739A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-10-30 | 南通科技职业学院 | 一种三氧化钨/五氧化二铌纳米纤维的制备方法 |
| WO2021205900A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
| CN113906004A (zh) * | 2020-04-10 | 2022-01-07 | 昭和电工株式会社 | 醇的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2805042B2 (ja) | 1998-09-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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