JPH07330642A - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
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- JPH07330642A JPH07330642A JP6120411A JP12041194A JPH07330642A JP H07330642 A JPH07330642 A JP H07330642A JP 6120411 A JP6120411 A JP 6120411A JP 12041194 A JP12041194 A JP 12041194A JP H07330642 A JPH07330642 A JP H07330642A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンの気相水和反応によりエタノールを
製造する際、従来のリン酸触媒に見られた酸分の流出等
の問題を解決し、選択性の高い触媒を提供する。 【構成】 活性成分がタングステン及びリンを主成分と
する多元金属酸化物からなる触媒の存在下に、エチレン
と水とを気相で反応させてエタノールを製造する。
製造する際、従来のリン酸触媒に見られた酸分の流出等
の問題を解決し、選択性の高い触媒を提供する。 【構成】 活性成分がタングステン及びリンを主成分と
する多元金属酸化物からなる触媒の存在下に、エチレン
と水とを気相で反応させてエタノールを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン水和反応によ
るエタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、エ
チレンの水和反応に使用される触媒に関するものであ
る。
るエタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、エ
チレンの水和反応に使用される触媒に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、一般にオレフィンは、硫酸、
リン酸、各種のヘテロポリ酸などの酸触媒の存在下で比
較的容易に水と反応し、相当する二級または三級アルコ
ールを生成することはよく知られている。しかし、エチ
レンは相当するアルコールとして一級アルコールのみし
か存在しないために、炭素数３個以上のオレフィンに比
較して遥かに過酷な条件でのみ、相当するアルコールで
あるエタノールを生成する。
リン酸、各種のヘテロポリ酸などの酸触媒の存在下で比
較的容易に水と反応し、相当する二級または三級アルコ
ールを生成することはよく知られている。しかし、エチ
レンは相当するアルコールとして一級アルコールのみし
か存在しないために、炭素数３個以上のオレフィンに比
較して遥かに過酷な条件でのみ、相当するアルコールで
あるエタノールを生成する。
【０００３】このため従来、エチレンの水和用触媒とし
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカ上に担持したリン酸触媒などが有効
であることが知られている。しかしながら、これら触媒
は液相反応では廃酸の処理、反応操作が煩雑であるこ
と、気相反応では酸の流出、装置の腐食、触媒活性が低
いことなどの問題を抱えており、その改善を迫られてい
る。特に、最近のプロセスは気相反応が殆どであり、既
に多くの触媒が提案されているが、上記問題を抱えなが
らも工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒が唯
一のものである。この触媒は、本発明者らが知る限りで
は、選択性などはかなり改良されているが低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、活性成分で
あるリン酸の連続的な流出が見られ、触媒の活性及び選
択性が低下するため継続的にリン酸の追添加が必要とな
る。近年この欠点は運転面のみでなく、特に環境保全面
から廃水処理の必要性の問題点が提起されている。
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカ上に担持したリン酸触媒などが有効
であることが知られている。しかしながら、これら触媒
は液相反応では廃酸の処理、反応操作が煩雑であるこ
と、気相反応では酸の流出、装置の腐食、触媒活性が低
いことなどの問題を抱えており、その改善を迫られてい
る。特に、最近のプロセスは気相反応が殆どであり、既
に多くの触媒が提案されているが、上記問題を抱えなが
らも工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒が唯
一のものである。この触媒は、本発明者らが知る限りで
は、選択性などはかなり改良されているが低温での活性
が低く、長期間の連続運転を実施した場合、活性成分で
あるリン酸の連続的な流出が見られ、触媒の活性及び選
択性が低下するため継続的にリン酸の追添加が必要とな
る。近年この欠点は運転面のみでなく、特に環境保全面
から廃水処理の必要性の問題点が提起されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
気相水和反応によりエタノールを製造する際に、従来触
媒に見られた酸分の流出等の種々の問題を解決し、選択
性の高い触媒を提供することを目的とするものである。
気相水和反応によりエタノールを製造する際に、従来触
媒に見られた酸分の流出等の種々の問題を解決し、選択
性の高い触媒を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため永年研究を行った結果、エチレンと水
との気相反応によりエタノールを製造するための触媒と
して、タングステン及びリンの多元金属酸化物を活性種
として含有する触媒が、驚くべきことに高い活性且つ高
い選択性を有することを見いだし、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、活性成分がタングステ
ン及びリンを主成分とする多元金属酸化物からなる触媒
の存在下、気相でエチレンと水とを反応させることを特
徴とするエタノールの製造方法が提供される。
題を解決するため永年研究を行った結果、エチレンと水
との気相反応によりエタノールを製造するための触媒と
して、タングステン及びリンの多元金属酸化物を活性種
として含有する触媒が、驚くべきことに高い活性且つ高
い選択性を有することを見いだし、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、活性成分がタングステ
ン及びリンを主成分とする多元金属酸化物からなる触媒
の存在下、気相でエチレンと水とを反応させることを特
徴とするエタノールの製造方法が提供される。
【０００６】［発明の具体的説明］ ＜触媒＞ 〔触媒構成成分〕本発明による触媒の構成成分は、元素
としてはタングステン及びリンである。これらの元素の
供給源としては、加水分解及びその後の焼成により酸化
物に変換される可溶性の化合物であり、例えば、各種の
タングステン酸塩、例えばメタタングステン酸アンモニ
ウム、パラタングステン酸アンモニウム等；各種のリン
酸塩、例えばオルソリン酸、またはピロリン酸、トリポ
リリン酸、メタリン酸などのポリリン酸類、無水リン酸
およびその塩等を挙げることができる。また、本発明の
触媒は、これら二成分と共に、例えば、モリブデン、タ
ンタル、ニオブ、クロム、バナジウム、マンガン等の少
なくとも１種の金属を付加成分として含有することがで
き、これらの成分の供給源としては、例えば硝酸塩、シ
ュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、各種のハロゲン化物等の無
機及び有機酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキ
シド等の金属有機化合物を挙げることができる。
としてはタングステン及びリンである。これらの元素の
供給源としては、加水分解及びその後の焼成により酸化
物に変換される可溶性の化合物であり、例えば、各種の
タングステン酸塩、例えばメタタングステン酸アンモニ
ウム、パラタングステン酸アンモニウム等；各種のリン
酸塩、例えばオルソリン酸、またはピロリン酸、トリポ
リリン酸、メタリン酸などのポリリン酸類、無水リン酸
およびその塩等を挙げることができる。また、本発明の
触媒は、これら二成分と共に、例えば、モリブデン、タ
ンタル、ニオブ、クロム、バナジウム、マンガン等の少
なくとも１種の金属を付加成分として含有することがで
き、これらの成分の供給源としては、例えば硝酸塩、シ
ュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、各種のハロゲン化物等の無
機及び有機酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキ
シド等の金属有機化合物を挙げることができる。
【０００７】〔触媒の製造〕本発明触媒の製造法として
は特に制限はなく、上記の触媒成分、殊にタングステン
及びリンの酸化物を緊密な混合状態で触媒中に含有させ
ることができるならば、従来から用いられている含浸
法、沈澱法、共沈法等と本質的に変わらない、いかなる
方法でも採用することができる。また、上記した特定の
金属及び金属化合物を触媒に含有させる方法ないし段階
についても、本発明の目的及び効果が実質的に阻害され
ない限度において任意である。
は特に制限はなく、上記の触媒成分、殊にタングステン
及びリンの酸化物を緊密な混合状態で触媒中に含有させ
ることができるならば、従来から用いられている含浸
法、沈澱法、共沈法等と本質的に変わらない、いかなる
方法でも採用することができる。また、上記した特定の
金属及び金属化合物を触媒に含有させる方法ないし段階
についても、本発明の目的及び効果が実質的に阻害され
ない限度において任意である。
【０００８】例えば、予め成型した酸化タングステン又
は酸化タングステンの微粉に可溶性リン化合物を含浸、
乾燥及び焼成することからなる含浸法；タングステン化
合物とリン化合物の混合溶液から共沈により調製する共
沈法；蒸発乾固法などを挙げることができる。また、生
成した沈澱はそれ自体成型、焼成して、触媒として使用
することも、あるいは、これらの混合成分を更にシリ
カ、アルミナ、チタニア等の適当な担体上に担持して使
用することも、勿論可能である。
は酸化タングステンの微粉に可溶性リン化合物を含浸、
乾燥及び焼成することからなる含浸法；タングステン化
合物とリン化合物の混合溶液から共沈により調製する共
沈法；蒸発乾固法などを挙げることができる。また、生
成した沈澱はそれ自体成型、焼成して、触媒として使用
することも、あるいは、これらの混合成分を更にシリ
カ、アルミナ、チタニア等の適当な担体上に担持して使
用することも、勿論可能である。
【０００９】タングステン及びリンを緊密な酸化物の形
態に変換させるための焼成は、４５０℃以上、好ましく
は５００℃以上、特に５５０〜７００℃の範囲の温度
で、１時間以上、好ましくは３〜６時間行われる。本発
明の触媒調製の好ましい一つの態様としては、例えば、
１２タングストリンなどのヘテロポリ酸あるいはその塩
のような水溶性のタングステン化合物に水溶性リン化合
物（例えば、各種ポリリン酸及びその塩）の必要量を加
えて、一度均一な溶液としてから、撹拌しながら乾燥ま
たはスプレードライ法等により急速乾燥を行った後、焼
成することである。
態に変換させるための焼成は、４５０℃以上、好ましく
は５００℃以上、特に５５０〜７００℃の範囲の温度
で、１時間以上、好ましくは３〜６時間行われる。本発
明の触媒調製の好ましい一つの態様としては、例えば、
１２タングストリンなどのヘテロポリ酸あるいはその塩
のような水溶性のタングステン化合物に水溶性リン化合
物（例えば、各種ポリリン酸及びその塩）の必要量を加
えて、一度均一な溶液としてから、撹拌しながら乾燥ま
たはスプレードライ法等により急速乾燥を行った後、焼
成することである。
【００１０】タングステン及びリンは本発明の触媒の主
成分を形成するものであり、その酸化物としての含有量
は触媒全量に対して１０〜９９．９重量％、好ましくは
５０〜９９．５重量％である。タングステンとリンの比
率は任意に変えうるが、原子比（Ｗ：Ｐ）で１００：１
〜１：１０、好ましくは１００：５〜１：２である。本
発明の触媒は成型された形態のものであり、その形状は
例えば柱状、錠剤、粒状、顆粒状、板状などである。
成分を形成するものであり、その酸化物としての含有量
は触媒全量に対して１０〜９９．９重量％、好ましくは
５０〜９９．５重量％である。タングステンとリンの比
率は任意に変えうるが、原子比（Ｗ：Ｐ）で１００：１
〜１：１０、好ましくは１００：５〜１：２である。本
発明の触媒は成型された形態のものであり、その形状は
例えば柱状、錠剤、粒状、顆粒状、板状などである。
【００１１】本発明の触媒は、活性成分であるタングス
テン及びリンの酸化物が緊密な混合ないしは結合状態に
あり、タングステン−リンの二成分からなる新たな活性
種が生成されることにより、優れた触媒効果が生ずるも
のと推測されるが、その本質は明確ではない。従来、タ
ングステンとリンは典型的なヘテロポリ酸であるタング
ストリン酸を生成することはよく知られているが、これ
らヘテロポリ酸の構造は４００℃以上の高温では安定に
存在せず、本発明のような、例えば６００℃の温度での
焼成では完全に破壊されることが知られている。従っ
て、本反応の活性点が従来の知見の通りに酸点であるな
らば、本発明の触媒においては、驚くべきことに、タン
グステンとリンを高温で焼成することによりヘテロポリ
酸とは異なる新規な二元酸化物固体酸が生成され、これ
が高活性および高選択性に寄与しているものと考えられ
る。
テン及びリンの酸化物が緊密な混合ないしは結合状態に
あり、タングステン−リンの二成分からなる新たな活性
種が生成されることにより、優れた触媒効果が生ずるも
のと推測されるが、その本質は明確ではない。従来、タ
ングステンとリンは典型的なヘテロポリ酸であるタング
ストリン酸を生成することはよく知られているが、これ
らヘテロポリ酸の構造は４００℃以上の高温では安定に
存在せず、本発明のような、例えば６００℃の温度での
焼成では完全に破壊されることが知られている。従っ
て、本反応の活性点が従来の知見の通りに酸点であるな
らば、本発明の触媒においては、驚くべきことに、タン
グステンとリンを高温で焼成することによりヘテロポリ
酸とは異なる新規な二元酸化物固体酸が生成され、これ
が高活性および高選択性に寄与しているものと考えられ
る。
【００１２】＜エチレン水和気相反応＞エチレンと水と
を原料として気相反応によりエタノールを製造する場
合、本発明の特徴を最もよく享受するには、上記のよう
にして得られた触媒を１００〜４００℃、好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、圧力の増大は副生成物が増大する恐れがあるの
で、反応は通常１００kg/cm2以下、好ましくは２０〜８
０の範囲の圧力下に実施される。エチレンと水のモル比
は、反応条件下で水の凝縮が起こらないように、エチレ
ン：水＝１：０．１〜３０の範囲内で設定することがで
きる。この反応に使用される反応装置については特に制
限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた
気相用の連続反応装置を使用することができる。
を原料として気相反応によりエタノールを製造する場
合、本発明の特徴を最もよく享受するには、上記のよう
にして得られた触媒を１００〜４００℃、好ましくは１
５０〜３５０℃の範囲の温度で使用することである。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、圧力の増大は副生成物が増大する恐れがあるの
で、反応は通常１００kg/cm2以下、好ましくは２０〜８
０の範囲の圧力下に実施される。エチレンと水のモル比
は、反応条件下で水の凝縮が起こらないように、エチレ
ン：水＝１：０．１〜３０の範囲内で設定することがで
きる。この反応に使用される反応装置については特に制
限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた
気相用の連続反応装置を使用することができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 （触媒の調製）７０℃でイオン交換水に溶解したパラタ
ングステン酸アンモニウム・５水和物の水溶液を撹拌し
ながら、リン酸水溶液（25℃，H3PO4 0.164g/ml含有）
を徐々に滴下混合した後、充分な撹拌状態を維持して、
８５℃で蒸発乾固し、さらに１２０℃で１５時間乾燥し
た。得られた固形物を粉末状とし、６００℃で３時間焼
成したのち粉砕してからプレス成型を行い、１．７〜
３．４ｍｍの粒径に整粒した。このような方法により、
タングステン化合物及びリン化合物の使用割合を変え
て、表に示した組成の触媒１〜５を調製した。また、比
較のために、タングストリン酸水和物をシリカゲル（富
士シリシア化学社製 CA-10）に含浸担持（担持率５２.
０％）し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、比
較触媒を調製した。水による煮沸操作により、比較触媒
はシリカゲル（担持）中の触媒成分（タングステン・リ
ンヘテロポリ酸）はほぼ完全に溶出したが、触媒１〜５
は高温焼成により、ヘテロポリ酸又はその塩の存在は認
められず（Ｘ線回折法による）、無定形の複合酸化物を
形成しているものと考えられ、難溶姓を示した。
に説明する。 実施例 （触媒の調製）７０℃でイオン交換水に溶解したパラタ
ングステン酸アンモニウム・５水和物の水溶液を撹拌し
ながら、リン酸水溶液（25℃，H3PO4 0.164g/ml含有）
を徐々に滴下混合した後、充分な撹拌状態を維持して、
８５℃で蒸発乾固し、さらに１２０℃で１５時間乾燥し
た。得られた固形物を粉末状とし、６００℃で３時間焼
成したのち粉砕してからプレス成型を行い、１．７〜
３．４ｍｍの粒径に整粒した。このような方法により、
タングステン化合物及びリン化合物の使用割合を変え
て、表に示した組成の触媒１〜５を調製した。また、比
較のために、タングストリン酸水和物をシリカゲル（富
士シリシア化学社製 CA-10）に含浸担持（担持率５２.
０％）し、１２０℃で１０時間乾燥することにより、比
較触媒を調製した。水による煮沸操作により、比較触媒
はシリカゲル（担持）中の触媒成分（タングステン・リ
ンヘテロポリ酸）はほぼ完全に溶出したが、触媒１〜５
は高温焼成により、ヘテロポリ酸又はその塩の存在は認
められず（Ｘ線回折法による）、無定形の複合酸化物を
形成しているものと考えられ、難溶姓を示した。
【００１４】（エタノールの製造）上記で得られた各触
媒１０ｍｌを充填したＳＵＳ反応器（内径１６ｍｍ）
に、エチレン１に対し水０．４のモル比からなる原料ガ
スを、５kg/cm2Ｇの圧力、９００ｈｒ-1の空間速度（常
圧換算）で連続的に供給して、反応させた。反応を開始
してから５時間を経過し、安定な定常活性が得られたこ
とを確認してから、反応器出口のガスを全量気相でガス
クロマトグラフに導入し、分析した結果を表に示す。
媒１０ｍｌを充填したＳＵＳ反応器（内径１６ｍｍ）
に、エチレン１に対し水０．４のモル比からなる原料ガ
スを、５kg/cm2Ｇの圧力、９００ｈｒ-1の空間速度（常
圧換算）で連続的に供給して、反応させた。反応を開始
してから５時間を経過し、安定な定常活性が得られたこ
とを確認してから、反応器出口のガスを全量気相でガス
クロマトグラフに導入し、分析した結果を表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法は、タングステン及びリン
を主成分とする多元金属酸化物触媒を使用することによ
り、高活性且つ高選択性でエタノールを製造することが
可能であり、従来の担持リン酸触媒のようなリン酸の流
出もなく、工業的に優れた方法である。
を主成分とする多元金属酸化物触媒を使用することによ
り、高活性且つ高選択性でエタノールを製造することが
可能であり、従来の担持リン酸触媒のようなリン酸の流
出もなく、工業的に優れた方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】 活性成分がタングステン及びリンを主成
分とする多元金属酸化物からなる触媒の存在下、気相で
エチレンと水とを反応させることを特徴とするエタノー
ルの製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒がタングステンおよびリンの酸
化物を５０〜９９．５重量％含有するものである請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応が１５０〜３５０℃の範囲の温
度で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒におけるタングステンとリンの
原子比が１００：５〜１：２である請求項１記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6120411A JPH07330642A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6120411A JPH07330642A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | エタノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330642A true JPH07330642A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14785561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6120411A Pending JPH07330642A (ja) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330642A (ja) |
-
1994
- 1994-06-01 JP JP6120411A patent/JPH07330642A/ja active Pending
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