JP3432694B2

JP3432694B2 - 炭化水素転化用固体酸触媒の製造方法

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Publication number: JP3432694B2
Application number: JP08339797A
Authority: JP
Inventors: 憲治松沢
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JPH09308827A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な酸触媒反応
に高い活性を有し、反応中の触媒の安定性に優れた固体
酸触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学工業においては、アルキル化反応、
アシル化反応、エステル化反応、異性化反応等の酸触媒
を必要とする炭化水素転化反応が多数知られている。従
来この種の反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化
水素、リン酸、p-トルエンスルホン酸等の酸触媒が使用
されている。しかしこれらの酸触媒は、金属を腐食させ
る性質があり、高価な耐食材料の使用或は耐食処理を施
す必要があった。また通常、反応後の反応物質との分離
が困難な上に廃酸処理が必要であり、アルカリ洗浄等の
繁雑な工程を経なければならず、環境面にも大きな問題
があった。さらに触媒を再利用することも非常に困難で
あった。

【０００３】かかる状況に鑑み、周期律表第４族及び第
１４族金属水酸化物及び／又は水和酸化物を硫酸含有溶
液と接触させた後、３５０〜８００℃で焼成した硫酸根
含有金属酸化物が１００％硫酸（Ｈ₀（ハメットの酸度
関数）は−１１．９３）より高い酸強度を示すことを見
出し、硫酸根含有固体酸触媒の製造方法を提案した（特
公昭５９−６１８１公報）。これらの固体酸触媒は、そ
の高い酸強度ゆえにアルキル化、アシル化、エステル
化、異性化等、各種炭化水素転化の酸触媒反応に対し高
い触媒性能を有し、しかも腐食性が低く、反応物質との
分離が容易で廃酸処理が不要、触媒の再利用も可能とい
った長所を有しており、様々な工業的反応において、従
来の酸触媒の代替が期待されている。

【０００４】また、このような硫酸根含有固体酸触媒に
さらに第８〜１０族金属を担持することにより、直鎖炭
化水素の異性化反応、炭化水素のアルキル化反応等にお
いて触媒安定性に優れ、分解反応が少ない触媒が提案さ
れている（特公平６−２９１９９号公報、特公平５−２
９５０４号公報等）。さらに硫酸塩化されたジルコニア
触媒に鉄とマンガンの酸化物を含有させることにより、
直鎖炭化水素の異性化反応において触媒活性に優れた炭
化水素転化用触媒が提案されている（特開平２−１１５
０４２号公報（米国特許第４９１８０４１号））。

【０００５】この他に、ケイタングステン酸等のヘテロ
ポリ酸を硫酸化された固体スーパーアシッド触媒に含有
させたアルキル化触媒が提案されている（特開平７−２
３８０４０号公報）。この触媒を用いると、室温でアル
キル化反応を行うことができるため、冷却が不要であ
り、しかも炭素数８の炭化水素収率とアルキル化収率が
良好であるとされている。また、亜鉛、クロム、タング
ステン等を硫酸根含有固体酸触媒に含有させたアルキル
化用固体酸触媒が提案されている（特開平１−２４５８
５３号公報）。この触媒は、アルキル化反応の活性が高
くしかも反応生成物にはオクタン価の高いトリメチルペ
ンタンを多く含むとされている。

【０００６】しかしこれらの硫酸分含有固体酸触媒は、
触媒中に含まれる硫酸分のために、反応中での触媒の安
定性が必ずしも高くなく、特に極性溶媒中などにおいて
は硫酸分が溶出し、触媒性能が低下する恐れがあった。

【０００７】この問題に対して、我々は、水酸化ジルコ
ニウムまたは非晶質の酸化ジルコニウムに、タングステ
ン又はモリブデン化合物（酸素酸、酸素酸の塩、塩化物
等）の１種以上を当該金属量として１〜４０重量％添加
または担持し、５００〜１０００℃の温度で焼成するこ
とにより、高い酸強度を有する固体酸触媒を提案した
（特開平１−２８８３３９号公報）。この固体酸触媒
は、金属酸化物からなり、硫酸分を含まないために反応
中の触媒の安定性が高いのが特徴である。これらの触媒
の調製において、タングステン又はモリブデン化合物の
添加または担持には水溶液による含浸法が一般的であっ
た。

【０００８】しかし上記触媒の含浸法は、ペレット状、
ハニカム状等に成形された担体に対するスプレー、浸漬
等の含浸と異なり、粉体に対する処理である。つまり、
タングステン又はモリブデン化合物を水溶液として大量
の水と共に水酸化ジルコニウム又は非晶質の酸化ジルコ
ニウム粉末に添加し、攪拌混合した後に蒸発乾固で水分
を蒸発させる方法である。その後、乾燥・焼成し触媒と
して使用する。これに金属成分を担持する場合は、前記
乾燥後の固体酸に金属成分を混練混合するか、成形後の
固体酸に金属成分を含浸した後乾燥・焼成することにな
る。

【０００９】前記のような、タングステン又はモリブデ
ン化合物を、大量の水と共に含浸・担持させる方法は、
多量の水分を蒸発させる操作が必要であり、多くのエネ
ルギーを必要とする。また、水分を蒸発させる場合、水
溶性の成分が酸化ジルコニウム等の表面に濃縮される現
象を防ぐため、温度分布、水分蒸発速度等の制御や攪拌
作業が必要であり、操作が煩雑である。このため、工業
的に適した製造方法とは言い難い。この問題を解決する
ため、非晶質の酸化ジルコニウム粉末と酸化タングステ
ン又は酸化モリブデン粉末を粉体のまま混合し、触媒を
調製する方法も試みたが（特開平１−２８８３３９号公
報；比較例）触媒活性は極めて低かった。

【００１０】比較的少ない水分量でタングステン又はモ
リブデン化合物を担持する方法として、混練法を挙げる
こともできる。しかし、タングステン化合物は水への溶
解度が低く、混練法では分散が不十分となる。このた
め、触媒性能が出難い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる知見に
基づきなされたもので、本発明の目的は、製造方法が簡
便であり、アルキル化、異性化、水素化等の様々な炭化
水素転化の酸触媒反応に高い活性を示し、硫酸分の溶出
がなくかつ反応中の安定性に優れている固体酸触媒を提
供することにある。すなわち本発明は、製造方法が煩雑
な含浸法に代えて、工業的に適した製造方法である乾式
混合又は混練法で調製でき、しかも硫酸分を用いない金
属酸化物系の固体酸触媒の製造方法を提供することを課
題とする。これが達成できれば、操作の煩雑な大量の水
を用いる含浸工程が不要となり、製造コスト上のメリッ
トが大きい。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
進めた結果、タングステンまたはモリブデン原料として
ヘテロポリ酸及び／又はその塩を用い、特に水を加える
ことなく粉体のまま第４族、第１３族及び第１４族金属
化合物と混合・焼成すると、従来の大量の水を用いる含
浸法によるタングステンまたはモリブデンの担持から得
られた固体酸触媒と同等もしくはそれ以上の活性を有す
る固体酸触媒が簡便に調製できることを見い出した。さ
らに検討を進めた結果、タングステンのヘテロポリ酸を
用いて混練する方法でも触媒活性に優れる固体酸触媒を
製造可能なことを見い出した。そして、この触媒に第７
族、第８族、第９族及び第１０族金属から選ばれる１種
以上の金属を含有させると、活性を大幅に向上できるこ
とを見出し本発明を完成させた。

【００１３】すなわち本発明は、周期律表第４族、第１
３族および第１４族から選ばれる１種以上の金属水酸化
物及び／又は水和酸化物に、タングステンあるいはモリ
ブデンが含まれているヘテロポリ酸及び／又はその塩
を、固相状態を保って担持又は混合した後、４００〜１
０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする炭化水
素転化用固体酸触媒の製造方法である。本発明によれ
ば、乾式混合又は混練による触媒調製が可能であり、し
かも、従来の大量の水を用いる含浸法によるタングステ
ンまたはモリブデンの担持で得られた固体酸触媒と、同
等もしくはそれ以上の活性を有する固体酸触媒が製造可
能である。

【００１４】前述のように、タングステン或はモリブデ
ンの酸化物と、周期律表第４族、第１３族および第１４
族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和
酸化物とを粉砕混合しても、所期の性能が出ない。これ
に対し、本発明の乾式混合は、単にスプーン、攪拌羽根
等で混ぜ合わせる方法でも十分な触媒性能が得られる。
また、混練についても、混合される程度で十分である。
このように、本発明の方法は、多少混合が不十分であっ
ても、触媒性能に影響が出難い点に大きな特徴がある。
これは、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸を用いた
ことによる効果と思われる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の固体酸触媒は、アルキル
化、異性化、水素化、アシル化、脱水素、重合等広範囲
の炭化水素転反応用触媒として利用できる。また、水分
が存在しても触媒成分の溶出が起こり難いため、水和反
応、脱水反応等にも適用可能であり、このような反応の
触媒としても利用できる。以上のように、固体酸触媒と
して活性が高いばかりでなく、触媒として安定であるた
め、炭化水素転化反応原料に不純物が多少存在していて
も、触媒性能が低下し難い等の特徴を有する。

【００１６】本発明に関わる固体酸触媒の製造方法の概
略を以下に示す。まず、本発明の一態様である第１の製
造方法であるが、乾式混合による場合は、周期律表第４
族、第１３族及び第１４族金属から選ばれる１種以上の
金属水酸化物及び／又は水和酸化物と、ヘテロポリ酸及
び／又はその塩とを、特に水を加えることなく乾式混合
し、その後焼成する。また混練による場合は、少量の水
と共に混練混合し、必要に応じて成形した後、乾燥・
焼成する。

【００１７】上記第４族元素としてはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、第１３族元素としてはアルミニウ
ム、第１４族元素としてはケイ素、錫、鉛等が挙げられ
るが、特に、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
アルミニウムから選ばれる１種以上が好適に用いられ
る。これらの金属水酸化物及び／又は水和酸化物は、単
独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１８】第４族、第１３族及び第１４族の元素から
選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物
は、一般には上記金属の塩や有機金属化合物、例えばこ
れらの金属のオキシ塩化物、硫酸塩、塩化物、オキシ硫
酸塩、アルコラート等を中和もしくは加水分解すること
により得ることができる。これらの金属水酸化物及び／
又は水和酸化物は、２種以上の金属原料を用いて複合金
属水酸化物及び／又は複合金属水和酸化物として用いて
も良い。

【００１９】これらの中でも、水酸化ジルコニウム、水
酸化ジルコニウムと水酸化アルミニウムの混合物、水酸
化ジルコニウムと含水アルミナの一種である擬ベーマイ
トとの混合物、から選ばれる一種以上が触媒の安定性、
触媒活性の点で好ましい。特に、擬ベーマイトは正方晶
ジルコニアを安定化させる効果があり、高活性な触媒を
製造できる点で好ましい。

【００２０】これらの金属水酸化物及び／又は水和酸化
物に混合するヘテロポリ酸及び／又はその塩としては、
構成元素の中にタングステンあるいはモリブデンが含ま
れているものが使用できる。しかし、アルカリ金属塩は
アルカリ金属が触媒毒として作用するため、多量に添加
すると触媒活性が出難いことがある。このため、固体酸
触媒中のアルカリ金属の濃度は５％以下、好ましくは３
％以下、より好ましくは１％以下とするのが望ましい。
また、タングステン及びモリブデン以外のヘテロ原子と
しては、ケイ素、リン、ゲルマニウム、マンガン、ニッ
ケル、コバルト、クロム、アルミニウム等が使用できる
が、これらの中でも、ケイ素、リン、ゲルマニウムが好
ましく、特にケイ素が好ましい。このようなヘテロポリ
酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン
酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸やこれらの中
和塩や部分中和塩などを挙げることができるが、上述し
たように、特にケイタングステン酸、ケイモリブデン酸
及びそれらの塩が好ましい。これらのヘテロポリ酸は、
１種以上を混合して用いることができる。

【００２１】本発明の乾式混合は、特に水を加えること
なく混合するが、固相状態を保てば、結晶水などの多少
の水分が含有されても何ら支障はない。乾式混合の方法
は、単にスプーン、攪拌羽根等で混ぜ合わせる方法、ミ
ル等で粉砕混合する方法等を用いることができ、特に制
限はない。また、本発明の方法は、多少混合が不十分で
あっても触媒性能に影響が出難い。混合時の温度や混合
時間は、原料である周期律表第４族、第１３族および第
１４族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は
水和酸化物、及びヘテロポリ酸及び／又はその塩の性質
に大きく影響しない範囲であればよく、特に制限はな
い。

【００２２】同様に混練も、原料粉と少量の水をニーダ
ーに投入し、攪拌羽根で混合するような通常知られてい
る方法を用いることができ、特に制限はない。つまり、
周期律表第４族、第１３族及び第１４族金属から選ばれ
る１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物と、ヘ
テロポリ酸及び／又はその塩とを単に混合するための混
練であってもよいし、これらにバインダー、セラミック
繊維、界面活性剤等を加え、成形物を得るための混練で
あってもよい。このとき加える液体として、水が通常使
用されるが、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトンでもよい。混練後成形する場合は、
押出機等公知の装置を用いてペレット状、ハニカム状等
に成形することができる。

【００２３】ヘテロポリ酸及び／又はその塩の混合・担
持方法として、他に、前記混合物がペレット状等の成形
物であれば、ヘテロポリ酸を水、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトンに溶解し、スプ
レー法等でさらに含浸し乾燥する方法も採用可能であ
る。また、ヘテロポリ酸及び／又はその塩を混合する前
の周期律表第４族、第１３族及び第１４族金属から選ば
れる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物をペ
レット状等に成形してあれば、上記と同様にしてヘテロ
ポリ酸及び／又はその塩をスプレー法等で含浸し、乾燥
・焼成する方法も採用できる。特に、工場の製造工程
が、通常の含浸法や混練法で既に完成している場合は、
このような製造方法が好適に使用できる。

【００２４】ヘテロポリ酸及び／又はその塩の混合量
は、最終的に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、
タングステン量またはモリブデン量もしくはタングステ
ン量とモリブデン量の合計として１〜４０重量部、好ま
しくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部
になるように混合する。１重量部を切っても４０重量部
を超えても触媒活性が低下するため、上記範囲に収まる
ように製造条件を決定するのが好ましい。

【００２５】このようにして第４族、第１３族及び第１
４族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水
和酸化物にヘテロポリ酸及び／又はその塩を混合した
後、さらに焼成による活性化処理を行う。活性化処理は
空気または窒素などのガス雰囲気中において、４００〜
１０００℃、好ましくは４５０〜９００℃、より好まし
くは５００〜８００℃の温度で、１〜１０時間焼成す
る。焼成温度が４００℃を切っても１０００℃を超えて
も触媒活性は低下する。ただし、モリブデン成分を添加
した場合、焼成温度が９５０℃を超えると酸化モリブデ
ンの揮散が顕著になり、酸強度が低下し、触媒活性が低
下する。このため、モリブデンを用いた場合の焼成温度
の上限は、９００℃とするのが好ましい。

【００２６】また、本発明による固体酸触媒の製造方法
の他の態様として、（ａ）第４族、第１３族及び第１４
族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和
酸化物に、ヘテロポリ酸及び／又はその塩を担持又は混
合した後、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選
ばれる１種以上の金属及び／又は金属化合物を担持又は
混合して、焼成する方法、または（ｂ）第４族、第１３
族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及
び／又は水和酸化物に、ヘテロポリ酸及び／又はその塩
を担持又は混合した後焼成し、さらに第７族、第８族、
第９族及び第１０族から選ばれる１種以上の金属及び／
又は金属化合物を担持又は混合して、焼成する方法、ま
たは（ｃ）第４族、第１３族及び第１４族から選ばれる
１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物に、ヘテ
ロポリ酸及び／又はその塩と、第７族、第８族、第９族
及び第１０族から選ばれる１種以上の金属及び／又は金
属化合物とを担持又は混合して、焼成する方法、または
（ｄ）周期律表第７族、第８族、第９族及び第１０族か
ら選ばれる１種以上の金属及び／又は金属化合物を含有
させた周期律表第４族、第１３族および第１４族から選
ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物
に、ヘテロポリ酸及び／又はその塩を担持又は混合し、
焼成する方法、等でも製造することができる。

【００２７】上記（ａ）と（ｂ）では、前述した第１の
製造方法と同様の操作、同様の組成で第４族、第１３族
及び第１４族から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び
／又は水和酸化物とヘテロポリ酸及び／又はその塩とを
混合する。さらに（ａ）では、得られた混合物に第７
族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる１種以上
の金属及び／又は金属化合物を担持又は混合した後に焼
成する。

【００２８】この場合の第７族、第８族、第９族及び第
１０族から選ばれる元素としては、白金、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウムの白金
族元素と、鉄及びマンガンが好適に用いられる。これら
の中でも、特に白金、パラジウム、ロジウム及びルテニ
ウムが好ましい。これらの第７族、第８族、第９族及び
第１０族から選ばれる１種以上の金属は、金属そのもの
よりも化合物の形態になっているものを用いる方が好ま
しい。これらの金属化合物は、無水物としても水和物と
しても用いることができる。さらに、これらの金属化合
物は１種でも、２種以上を混合したものでも良い。

【００２９】これらの金属をヘテロポリ酸を担持又は混
合した第４族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種
以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物に含有させる
方法としては、上記金属及び／又は金属化合物が水溶性
の場合は、通常の含浸法、混練法などを用いることもで
きる。しかし、金属及び／又は金属化合物が固体或は粉
体であれば、乾式混合することが簡便で好ましい。特
に、金属及び／又は金属化合物は粉体状の方が、乾式混
合が容易であり、好適に使用できる。

【００３０】しかし、前記ヘテロポリ酸を担持又は混合
した第４族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以
上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物がペレット状の
成形物である場合は、これに第７族、第８族、第９族及
び第１０族から選ばれる１種以上の金属を含浸法で担持
することが好ましい。このよう製造する方法は、第７
族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる金属の担
持量が少なくて済む利点がある。

【００３１】また、触媒活性を維持しながらタングステ
ンの添加量を減少させる場合は、特開平２−７１８４０
等で公知であるように硫酸分を硫黄として０．５〜５質
量％程度含有させてもよい。しかし、硫酸分の添加は同
時に分解活性の向上を伴うため、なるべく少量であるこ
とが望ましい。

【００３２】この第７族、第８族、第９族及び第１０族
から選ばれる１種以上の金属及び／又は金属化合物は、
最終的に得られる固体酸触媒１００重量部に対し、第７
族、第８族、第９族及び第１０族の金属として０．０１
〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より
好ましくは０．１〜１０重量部となるように含有させ
る。０．０１重量部を切ると、異性化反応、アルキル化
反応、水素化反応等に対する促進効果が弱まるため好ま
しくない。また、３０重量部を超えると酸強度が低下す
ることがあるため、やはり好ましくない。前記のよう
に、ペレット状等の成形物に含浸法で担持する場合は、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重
量部、より好ましくは０．０１〜２重量部となるように
含有させる。その後、焼成による活性化処理を行うが、
処理条件は第１の製造方法と同様である。

【００３３】上記（ｂ）の方法では、前述した第１の製
造方法で得られた固体酸触媒に、上記（ａ）の方法と同
様にして、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選
ばれる１種以上の金属及び／又は金属化合物を含有さ
せ、さらに２回目の焼成処理を行うものである。２回目
の焼成条件は、空気または窒素などのガス雰囲気中にお
いて、４００〜８５０℃、好ましくは４５０〜８００
℃、より好ましくは５００〜８００℃の温度で、１〜１
０時間焼成する。焼成温度は、４００℃を切っても８５
０℃を超えても触媒活性が低下する傾向がある。各成分
の組成、焼成条件等は第１の製造方法及び（ａ）の製造
方法と同様である。

【００３４】また、（ｃ）の製造方法は、周期律表第４
族、第１３族及び第１４族金属から選ばれる１種以上の
金属水酸化物及び／又は水和酸化物の粉体、ヘテロポリ
酸及び／又はその塩の粉体、及び、第７族、第８族、第
９族及び第１０族から選ばれる金属及び／又は金属化合
物の粉体を乾式混合又は混練により混合し、焼成するも
のである。各成分の組成、焼成条件等は第１の製造方法
及び（ａ）の製造方法と同様である。

【００３５】さらに、（ｄ）の製造方法は、第４族、第
１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属水酸化
物及び／又は水和酸化物に、あらかじめ第７族、第８
族、第９族及び第１０族から選ばれる１種以上の金属及
び／又は金属化合物を担持又は混合した後、上記と同様
にヘテロポリ酸及び／又はその塩を混合し、４００〜１
０００℃の温度範囲で焼成して固体酸触媒を製造するも
のである。各成分の組成、焼成条件等は第１の製造方法
及び（ａ）の製造方法と同様である。

【００３６】第４族、第１３族及び第１４族から選ばれ
る１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物に、第
７族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる１種以
上の金属及び／又は金属化合物を担持又は混合する方法
は、通常の含浸法、混練法などを用いることができる。
しかし、金属及び／又は金属化合物の粉体と、第４族、
第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属水酸
化物及び／又は水和酸化物とを乾式混合する方法が簡便
である。また、第４族、第１３族及び第１４族から選ば
れる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸化物をペ
レット状等に成形したものに、第７族、第８族、第９族
及び第１０族から選ばれる１種以上の金属及び／又は金
属化合物をスプレー法等により含浸してもよい。上記担
持物或は混合物は、１００〜５００℃、好ましくは１５
０〜４００℃で１〜１０時間乾燥する。

【００３７】乾燥後、粉末状のものは、ヘテロポリ酸及
び／又はその塩を、特に水を加えることなく乾式混合
し、活性化のための焼成処理をして固体酸触媒を調製す
る。混合時に固相状態を保てるのであれば、結晶水など
の多少の水分が含有されても何ら支障はない。同様に混
練法を用いる場合も、通常知られている方法を用いるこ
とができ、特に制限はない。混練後成形する場合は、押
出機等公知の装置を用いて実施することができる。

【００３８】乾燥後の形状がペレット状等の成形物であ
れば、ヘテロポリ酸を水、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトンに溶解し含浸する方法
でも製造可能である。特に、工場の製造工程が、通常の
含浸法や混練法で既に完成している場合は、このような
製造方法が好適に使用できる。

【００３９】得られた固体酸触媒は、必要であれば、ゼ
オライトや粘土化合物、活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ等といった多孔質物質と混合して用いるこ
ともできる。また、粉体での使用だけでなく、ペレット
状、ハニカム状等に成形して使用することもできる。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）市販のオキシ塩化ジルコニウム５０ｇを蒸
留水１ｌに溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら、２
８％アンモニア水を最終的にｐＨが８になるまで加えて
沈殿を生成させた。生成した水和ジルコニアを濾別し、
蒸留水で洗浄した後乾燥して乾燥水和ジルコニアを得
た。この乾燥水和ジルコニアに、ケイタングステン酸２
６水和物を、調製後の触媒中のタングステン量が１３ｗ
ｔ％になるように加え、粉砕器で混合粉砕した。得られ
た混合物を空気気流中７００℃で３時間焼成し、タング
ステン酸シリカジルコニア触媒（ＷＯ₃／ＳｉＯ₂／Ｚｒ
Ｏ₂）を得た。得られた触媒中のタングステン量は１
２．２ｗｔ％、ケイ素量は０．１５ｗｔ％であった。同
様にして焼成温度を６００℃、６５０℃、７５０℃、８
００℃と変えてタングステン酸シリカジルコニア触媒を
得た。

【００４１】次にタングステン酸シリカジルコニア触媒
２ｇ，クロロベンゼン２２．５ｇ、p-クロロベンゾイル
クロリド３．５ｇを５０ｍｌの冷却管及び撹拌子付きの
フラスコに入れ、オイルバスにて１３５℃に加熱、反応
させた。３時間反応後の反応液をガスクロマトグラフに
より分析した。焼成温度とアシル化体であるジクロロベ
ンゾフェノンの収率の関係を図１に示す。

【００４２】（実施例２）実施例１と同様の方法で調製
したタングステン酸シリカジルコニア（７００℃３時間
焼成品）に塩化白金酸の水溶液を、触媒中の白金量が
０．５％になるように含浸担持した。これを乾燥後、５
４０℃で３時間焼成して白金含有タングステン酸シリカ
ジルコニア触媒（触媒Ａ）を得た。

【００４３】（実施例３）実施例１と同様の方法で調製
した乾燥水和ジルコニア粉３００ｇに水和アルミナ（擬
ベーマイト）粉３００ｇを加え、さらにケイタングステ
ン酸２６水和物を調製後の触媒中のタングステン量が１
９％になるように加え、攪拌羽根のついた混練機で水を
加えながら２時間混練を行った。得られた混練物を直径
１．６ｍｍの円形の穴の開いた押出機より押し出し、乾
燥後８２５℃で１時間焼成してタングステン酸シリカジ
ルコニアアルミナ触媒を得た。この触媒に塩化白金酸の
水溶液を、触媒中の白金量が０．５％になるようにスプ
レー担持した。これを乾燥後、５４０℃で１時間焼成し
て白金含有タングステン酸シリカジルコニアアルミナ触
媒（触媒Ｂ）の円柱状ペレットを得た。得られた触媒中
のタングステン量は１９．１ｗｔ％、ケイ素量は０．３
ｗｔ％であった。

【００４４】（比較例１）市販のオキシ塩化ジルコニウ
ム５０ｇを蒸留水１ｌに溶解しこの溶液を室温で撹拌し
ながら、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８になる
まで加えて沈殿を生成させた。生成した水和ジルコニア
を濾別し、蒸留水で洗浄した後乾燥して乾燥水和ジルコ
ニアを得た。この乾燥水和ジルコニアに、パラタングス
テン酸アンモニウムを、調製後の触媒中のタングステン
量が１３ｗｔ％になるように加え、粉砕器で混合粉砕し
た。得られた混合物を空気気流中７５０℃で３時間焼成
し、タングステン酸ジルコニア触媒（ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）
を得た。得られた触媒中のタングステン量は１２．６ｗ
ｔ％であった。同様にして焼成温度を６５０℃、７００
℃、８００℃、８５０℃と変えてタングステン酸ジルコ
ニア触媒を得た。

【００４５】次にタングステン酸ジルコニア触媒２ｇ，
クロロベンゼン２２．５ｇ、p-クロロベンゾイルクロリ
ド３．５ｇを５０ｍｌの冷却管及び撹拌子付きのフラス
コに入れ、オイルバスにて１３５℃に加熱、反応させ
た。３時間反応後の反応液をガスクロマトグラフにより
分析した。焼成温度とアシル化体であるジクロロベンゾ
フェノンの収率の関係を図１に示す。

【００４６】（比較例２）市販のオキシ塩化ジルコニウ
ム５０ｇを蒸留水１ｌに溶解しこの溶液を室温で撹拌し
ながら、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８になる
まで加えて沈殿を生成させた。生成した水和ジルコニア
を濾別し、蒸留水で洗浄した後乾燥して乾燥水和ジルコ
ニアを得た。この乾燥水和ジルコニアにタングステン酸
を、調製後の触媒中のタングステン量が１３ｗｔ％にな
るように加え、粉砕器で混合粉砕した。得られた混合物
を空気気流中７５０℃で３時間焼成し、タングステン酸
ジルコニア触媒（ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）を得た。得られた触
媒中のタングステン量は１３．４ｗｔ％であった。

【００４７】次にタングステン酸ジルコニア触媒２ｇ，
クロロベンゼン２２．５ｇ、p-クロロベンゾイルクロリ
ド３．５ｇを５０ｍｌの冷却管及び撹拌子付きのフラス
コに入れ、オイルバスにて１３５℃に加熱、反応させ
た。３時間反応後の反応液をガスクロマトグラフにより
分析した結果、アシル化体であるジクロロベンゾフェノ
ンの収率は１．２％であった。

【００４８】（比較例３）触媒の調製例市販のオキシ塩化ジルコニウム１ｋｇを蒸留水２０ｌに
溶解し、この溶液を室温で撹拌しながら２８ｗｔ％アン
モニア水をｐＨが８になるまで加えて沈澱を生成させ
た。生成した水和ジルコニアを濾別し、蒸留水で洗浄し
た後乾燥して、乾燥水和ジルコニアを得た。この乾燥水
和ジルコニア粉２００ｇに、０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶
液を３ｌ加えて接触させた後過剰硫酸を濾過により除去
し、乾燥後、６５０℃で３時間焼成し、硫酸ジルコニア
触媒を得た。この触媒１００ｇに塩化白金酸の水溶液
を、触媒中の白金量が０．５％になるように担持した。
これを乾燥後、５００℃で３時間焼成して白金含有硫酸
ジルコニア触媒（触媒Ｃ）を得た。

【００４９】（実験例１）実施例１のタングステン酸シ
リカジルコニア触媒１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、
２０℃で１０分間攪拌した。攪拌後吸引濾過し、さらに
３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥し、空気中
４５０℃で３時間焼成した。処理後のタングステン酸シ
リカジルコニア触媒に含まれるタングステン量は１２．
０ｗｔ％であり、水処理によるタングステンの溶出は殆
ど見られなかった。

【００５０】（実験例２）特公昭５９−６１８１号公報
の製造方法に準じて製造した硫酸ジルコニア触媒（硫酸
含有量３．３ｗｔ％）１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加
え、２０℃で１０分間攪拌した。攪拌後吸引濾過し、さ
らに３０ｍｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥し、空
気中４５０℃で３時間焼成した。処理後の硫酸ジルコニ
ア触媒に含まれる硫酸量は２．２ｗｔ％であり、水処理
による硫酸の溶出が起こることが分る。このため、硫酸
分含有固体酸触媒の活性を維持するには、硫酸分溶出を
抑制するか或は反応原料に硫酸分を添加し、触媒中の硫
酸分濃度が維持されるようにするのが望ましい。

【００５１】異性化反応例１６〜２４ｍｅｓｈの粒に成形した白金含有触媒４ｃｃ
を、長さ５０ｃｍ、内径１ｃｍの固定床流通式反応器中
でパラフィン混合溶液（n-ヘキサン７０重量％、n-ヘプ
タン１５重量％、シクロヘキサン１５重量％）の異性化
反応を行った。反応条件は次の通りである。水素還元（触媒前処理）条件：３００℃、１時間反応温度：２２０℃ 反応圧力：５．６×１０⁵Ｐａ（ゲージ圧で約４．８ｋ
ｇｆ／ｃｍ²）ＬＨＳＶ＝５．０ｈｒ^-1 Ｈ₂／Ｏｉｌ＝５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）通油開始１．５時間後の反応間出口組成をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果を以下に示す。

【００５２】触媒Ａ（実施例）：n-ヘキサン転化率４５％分解率（Ｃ１〜Ｃ５留分の収率）１．２％触媒Ｂ（実施例）：n-ヘキサン転化率３０％分解率（Ｃ１〜Ｃ５留分の収率）０．３％触媒Ｃ（比較例）：n-ヘキサン転化率４４％分解率（Ｃ１〜Ｃ５留分の収率）９．８％この結果から、白金含有タングステン酸シリカジルコニ
ア（アルミナ）触媒は、白金含有硫酸ジルコニア触媒と
比べて、分解活性が大幅に低下していることが判明し
た。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、様々な酸触媒反応に対し高い
触媒機能を示し、反応中の触媒の安定性に優れており、
腐食性が少なく、反応物質との分離が容易で廃酸処理が
不要、また触媒の再利用も可能といった多くの効果を奏
するものである。また、工業的に適用が容易な乾式混合
又は混練による製造が可能であり、工業上の利用価値が
高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１におけるアシル化体収率
と触媒焼成温度との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/825 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/835 Ｃ０７Ｃ 45/46 23/89 49/813 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３ＭＣ０７Ｃ 45/46 23/82 Ｍ 49/813 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 C07C 45/46 C07C 49/813

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第４族、第１３族および第１４族
から選ばれる１種以上の金属水酸化物及び／又は水和酸
化物に、タングステンあるいはモリブデンが含まれてい
るヘテロポリ酸及び／又はその塩を、固相状態を保って
担持又は混合した後、４００〜１０００℃の温度範囲で
焼成することを特徴とする炭化水素転化用固体酸触媒の
製造方法。
【請求項２】請求項１記載の金属水酸化物及び／又は水
和酸化物が、水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム
と水酸化アルミニウムの混合物、水酸化ジルコニウムと
擬ベーマイトとの混合物から選ばれる一種以上である請
求項１記載の炭化水素転化用固体酸触媒の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の担持又は混合した後、第７
族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる１種以上
の金属及び／又は金属化合物を担持又は混合し、焼成す
ることを特徴とする請求項１記載の炭化水素転化用固体
酸触媒の製造方法。
【請求項４】前記焼成の温度範囲が５００〜８００℃で
あることを特徴とする請求項１記載の炭化水素転化用固
体酸触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の担持又は混合した後４００
〜１０００℃の温度範囲で焼成し、さらに第７族、第８
族、第９族及び第１０族から選ばれる１種以上の金属及
び／又は金属化合物を担持又は混合し、４００〜８５０
℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１記載
の炭化水素転化用固体酸触媒の製造方法。