JPH03167155A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH03167155A JPH03167155A JP1306645A JP30664589A JPH03167155A JP H03167155 A JPH03167155 A JP H03167155A JP 1306645 A JP1306645 A JP 1306645A JP 30664589 A JP30664589 A JP 30664589A JP H03167155 A JPH03167155 A JP H03167155A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- acid ester
- ester
- alkoxycarboxylic
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical group [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 claims description 3
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 claims description 3
- JIRULJUIQOAJPM-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound COCC(C)C(O)=O JIRULJUIQOAJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YSIKHBWUBSFBRZ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanoic acid Chemical compound COCCC(O)=O YSIKHBWUBSFBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 48
- -1 methanol) Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- AKWHOGIYEOZALP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methoxy-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)OC AKWHOGIYEOZALP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKBZFJRHYSCZQA-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound COC(C)(C)C(O)=O BKBZFJRHYSCZQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropanoic acid Chemical compound COC(C)C(O)=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−ア
ルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、α、β
−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製造する改良方
法に関するものである。
ルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキシカル
ボン酸エステルの一種又は二種以上を原料とし、α、β
−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製造する改良方
法に関するものである。
α、β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原料
として、工業的に非常に有用なものである。 特にα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチ
ル、又はβ−メトキシイソ醋酸メチルを原料として得ら
れるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れた
ポリメタクリル酸メチル製造用の原料となる工業的に重
要な用途がある。
として、工業的に非常に有用なものである。 特にα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチ
ル、又はβ−メトキシイソ醋酸メチルを原料として得ら
れるメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れた
ポリメタクリル酸メチル製造用の原料となる工業的に重
要な用途がある。
(従来の技術と問題点)
従来、α、β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの製
造法としては、例えば米国特許第3487101号では
、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを硫酸の存在下、
液相で反応させる方法が知られている。 又、特公昭6
0−184047では、90〜100%の濃硫酸とα−
ヒドロキシイソ醋酸メチルを液相で反応させてメタクリ
ル酸メチルを製造する方法が開示されている。 しかし
ながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類の製造の
場合には、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であること
、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理等の問
題があり、工業的規模での実施に当っては極めて大きな
困難が伴うと云う欠点がある。
造法としては、例えば米国特許第3487101号では
、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを硫酸の存在下、
液相で反応させる方法が知られている。 又、特公昭6
0−184047では、90〜100%の濃硫酸とα−
ヒドロキシイソ醋酸メチルを液相で反応させてメタクリ
ル酸メチルを製造する方法が開示されている。 しかし
ながら、硫酸を用いたメタクリル酸エステル類の製造の
場合には、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要であること
、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処理等の問
題があり、工業的規模での実施に当っては極めて大きな
困難が伴うと云う欠点がある。
一方、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を原料として、
燐酸塩等の固体触媒の存在下、気相接触反応によるメタ
クリル酸メチルの製造法が提案されている。 例えば、
特公昭44−20611、特公昭44−20612、及
び特公昭45−15724では、アセトンシアンヒドリ
ン法によって合成される粗メタクリル酸メチルに含まれ
る不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メ
トキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ醋酸メチル等
の高沸点物を対象として、固体燐酸、燐酸のアルカリ金
属塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩をシリカやシリカ
アルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させること
によって、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸に転換
する方法が開示されている。 しかしながら、これら燐
酸系触媒を用いた場合には、非常に高い反応温度を必要
とする為、多量の炭素質の沈着や水素化反応等の副反応
が生起し、例えばイソ酪酸メチル等が多く副生する問題
があり、工業的に満足な方法とは云い難いものである。
燐酸塩等の固体触媒の存在下、気相接触反応によるメタ
クリル酸メチルの製造法が提案されている。 例えば、
特公昭44−20611、特公昭44−20612、及
び特公昭45−15724では、アセトンシアンヒドリ
ン法によって合成される粗メタクリル酸メチルに含まれ
る不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−メ
トキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ醋酸メチル等
の高沸点物を対象として、固体燐酸、燐酸のアルカリ金
属塩、又は燐酸のアルカリ土類金属塩をシリカやシリカ
アルミナ等の担体に担持させた触媒層に通過させること
によって、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸に転換
する方法が開示されている。 しかしながら、これら燐
酸系触媒を用いた場合には、非常に高い反応温度を必要
とする為、多量の炭素質の沈着や水素化反応等の副反応
が生起し、例えばイソ酪酸メチル等が多く副生する問題
があり、工業的に満足な方法とは云い難いものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、従来法の欠点に鑑みて、X型、Y型ゼオ
ライトを用いる気相接触反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル等からメタクリル酸メチルの製造について検
討を続けていたが、アルコールの脱水反応によるエーテ
ルの副生を抑えることが重要な点であることが判り、該
ゼオライトの改良に注力し鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達し完成させたものである。
ライトを用いる気相接触反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル等からメタクリル酸メチルの製造について検
討を続けていたが、アルコールの脱水反応によるエーテ
ルの副生を抑えることが重要な点であることが判り、該
ゼオライトの改良に注力し鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達し完成させたものである。
即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコ
キシカルボン酸エステル、及β−アルコキシカルボン酸
エステルの一種又は二種以上を原料としてα、β−不飽
和カルボン酸エステルを合成する方法において、触媒と
してアルカリ金属にて修飾した結晶性アルミノ珪酸塩を
用いることによりエーテルの副生を極力抑制し得ること
を見出し、本発明のα、β−不飽和カルボン酸エステル
製造法を完成させることができた。
キシカルボン酸エステル、及β−アルコキシカルボン酸
エステルの一種又は二種以上を原料としてα、β−不飽
和カルボン酸エステルを合成する方法において、触媒と
してアルカリ金属にて修飾した結晶性アルミノ珪酸塩を
用いることによりエーテルの副生を極力抑制し得ること
を見出し、本発明のα、β−不飽和カルボン酸エステル
製造法を完成させることができた。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明の方法は、アルカリ金属によって修飾されたX型
、Y型ゼオライトを用いることを特徴とするものである
。
、Y型ゼオライトを用いることを特徴とするものである
。
ここで云うX型、Y型ゼオライトキは、例えばNaX型
、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
、NaY型ゼオライトなる合成ゼオライトであり、次の
様な一般式で表される。
NaX型: (0<m<17)
Natt+−[(AI(]2) tt+−(Sin−>
I Is−] ・264H2CINaY 型 :
(8<n<20)Nasa+h[(AlO2)
ss+、、(SiOz) +5s−h]・264LDこ
のようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ13
X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
I Is−] ・264H2CINaY 型 :
(8<n<20)Nasa+h[(AlO2)
ss+、、(SiOz) +5s−h]・264LDこ
のようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ13
X等の商品名で市販されているものが挙げられる。
本発明の方法において、X型、Y型ゼオライトの修飾に
用いられるアルカリ金属は、例えばLi1Na、に、C
s、Rh等の周期律表Ia族から選ばれる元素である。
用いられるアルカリ金属は、例えばLi1Na、に、C
s、Rh等の周期律表Ia族から選ばれる元素である。
該ゼオライトへのアルカリ金属の修飾量としては、重量
割合で30%迄添加するのが効果的であるが、好ましく
は1〜15%の量が望ましい。
割合で30%迄添加するのが効果的であるが、好ましく
は1〜15%の量が望ましい。
該ゼオライトへのアルカリ金属修飾の方法としては、ア
ルカリ金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物
、水酸化物等の水溶液による含浸法や混練法等が採用さ
る。 又、該ゼオライトのNaの一部をイオン交換する
方法によっても行われる。
ルカリ金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物
、水酸化物等の水溶液による含浸法や混練法等が採用さ
る。 又、該ゼオライトのNaの一部をイオン交換する
方法によっても行われる。
このように調製された触媒は、100〜150℃で乾燥
した後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で
焼成し触媒として使用される。
した後、600℃以下、好ましくは300〜500℃で
焼成し触媒として使用される。
本発明の触媒を用い、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ル、及びα又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの一
種又は二種以上を原料として反応させるに当り、無溶媒
下でもよいが、種々の溶媒で希釈して反応させることが
でき、これにより高選択率を以てα、β−不飽和カルボ
ン酸エステルを得ることができる。
ル、及びα又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの一
種又は二種以上を原料として反応させるに当り、無溶媒
下でもよいが、種々の溶媒で希釈して反応させることが
でき、これにより高選択率を以てα、β−不飽和カルボ
ン酸エステルを得ることができる。
即ち、希釈剤としてエステルのアルコキシ部分に相当す
るアルコールを希釈剤として用いることにより、α、β
−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることがで
きる。
るアルコールを希釈剤として用いることにより、α、β
−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることがで
きる。
特に、本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを用
いた場合には、ジメチルエーテルやイソ酪酸メチル等の
不純物を殆ど含有していないメタクリル酸メチルが合成
される。
シイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを用
いた場合には、ジメチルエーテルやイソ酪酸メチル等の
不純物を殆ど含有していないメタクリル酸メチルが合成
される。
したがって、反応生成液に対して常法による希釈剤から
の抽出や蒸留等の簡単な操作を適用するだけで容易に高
純度の製品メタクリル酸メチルを得ることができる。
の抽出や蒸留等の簡単な操作を適用するだけで容易に高
純度の製品メタクリル酸メチルを得ることができる。
本発明の反応は、次の如〈実施される。
即ち、耐食性の反応管にアルカリ金属で修飾した結晶性
アルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によっては
窒素をキャリアガスとして少量流し、反応温度を150
〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び
、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上の原料を
、そのまま又は溶媒希釈溶液として、反応管へ連続的に
導入する。 原料を溶媒希釈溶液として用いる場合には
、100重量%未滴の溶液であり、好ましくは30〜8
5重量%溶液である。
アルミノ珪酸塩触媒の所定量を仕込み、場合によっては
窒素をキャリアガスとして少量流し、反応温度を150
〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲に選び
、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルの一種又は二種以上の原料を
、そのまま又は溶媒希釈溶液として、反応管へ連続的に
導入する。 原料を溶媒希釈溶液として用いる場合には
、100重量%未滴の溶液であり、好ましくは30〜8
5重量%溶液である。
本発明の方法を実施するに当っては、気相接触反応形式
が採用されるが、好ましくは固定床による気相反応で行
われる。 又、原料の反応管への導入は、原料又は原料
溶液を予熱し気化して供給するのが好ましい。
が採用されるが、好ましくは固定床による気相反応で行
われる。 又、原料の反応管への導入は、原料又は原料
溶液を予熱し気化して供給するのが好ましい。
原料として、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α又はβ
−メトキシイソ酪酸メチルの何れか単独又は混合を用い
た場合、反応生成液には目的物のメタクリル酸メチル及
びメタクリル酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及
びエーテル等の副生物が含まれが、この反応生成液につ
いて抽出法や蒸留法を適用すれば、容易に高純度の製品
メタクリル酸メチルが得られる。 又この操作で回収さ
れる未反応原料や溶媒等は、反応に再使用される。
−メトキシイソ酪酸メチルの何れか単独又は混合を用い
た場合、反応生成液には目的物のメタクリル酸メチル及
びメタクリル酸の他に、少量の未反応原料、アセトン及
びエーテル等の副生物が含まれが、この反応生成液につ
いて抽出法や蒸留法を適用すれば、容易に高純度の製品
メタクリル酸メチルが得られる。 又この操作で回収さ
れる未反応原料や溶媒等は、反応に再使用される。
以下に実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例1
モレキュラーシーブ13Xの30gを、酢酸セシウムの
水溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し電気炉にて
500℃で3時間焼成し、セシウムを5%担持した触媒
を調製した。
水溶液に一晩浸漬した後、減圧下にて乾燥し電気炉にて
500℃で3時間焼成し、セシウムを5%担持した触媒
を調製した。
次に、石英ガラス製の内径15mmφX450mmの反
応管に上述の触媒5gを充填し、触媒層温度を260℃
に保った。 メタノールを溶媒とした濃度50%のα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通
して気化し、触媒層に供給した。 生成液を分析した結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99%で
あり、メタクリル酸メチルへの選択率は94.2%、メ
タクリル酸への選択率は2.1%であった。 アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は、各1%
未満であった。 又、溶媒メタノールのジメチルエーテ
ルへの副生率は1,3%であり、溶媒メタノールの回収
率は98.5%であった。
応管に上述の触媒5gを充填し、触媒層温度を260℃
に保った。 メタノールを溶媒とした濃度50%のα−
ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液4g/hを、予熱層を通
して気化し、触媒層に供給した。 生成液を分析した結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99%で
あり、メタクリル酸メチルへの選択率は94.2%、メ
タクリル酸への選択率は2.1%であった。 アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は、各1%
未満であった。 又、溶媒メタノールのジメチルエーテ
ルへの副生率は1,3%であり、溶媒メタノールの回収
率は98.5%であった。
実施例2
酢酸セシウムの担持量を10%とした触媒を使用し、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えてα及びβ−メトキ
シイソ酪酸メチル(等量混合)溶液を原料とした他は、
実施例1と同様に反応を行った。
−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えてα及びβ−メトキ
シイソ酪酸メチル(等量混合)溶液を原料とした他は、
実施例1と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α及びβ−メトキシイソ醋酸メ
チルの転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの
選択率は94.5%、メタクリル酸への選択率は2.2
%、アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択
率は各1%未満であった。
チルの転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの
選択率は94.5%、メタクリル酸への選択率は2.2
%、アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択
率は各1%未満であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は0
.8%であり、溶媒メタノールの回収率は99.1%で
あった。
.8%であり、溶媒メタノールの回収率は99.1%で
あった。
実施例3
酢酸セシウムを2%水酸化リチウムに代えた他は、実施
例1と同様に反応を行った。
例1と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93.7%、メタクリル酸への選択率は3.1%、
アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択率は
各1%未満であった。
の転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93.7%、メタクリル酸への選択率は3.1%、
アセトン及びα−メトキシイソ醋酸メチルへの選択率は
各1%未満であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は1
.5%であり、溶媒メタノールの回収率は98.1%で
あった。
.5%であり、溶媒メタノールの回収率は98.1%で
あった。
実施例4
酢酸セシウムを水酸化カリウムに代えた他は、実施例1
と同様に反応を行った。
と同様に反応を行った。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は98%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は92.8%、メタクリル酸への選択率は3.8%、
アセトン及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各
1%未満であった。
の転化率は98%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は92.8%、メタクリル酸への選択率は3.8%、
アセトン及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各
1%未満であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は1
.0%であり、溶媒メタノールの回収率は98.7%で
あった。
.0%であり、溶媒メタノールの回収率は98.7%で
あった。
実施例5
モレキュラーシーブ13Xの30gを、塩化セシウムの
0.5N水溶液に一晩浸漬した後、乾燥し電気炉にて5
00℃で3時間焼成し、ナトリウムの10%をセシウム
でイオン交換した触媒を調製した。 この触媒を用い、
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて乳酸メチルを原
料とした他は、実施例1と同様な方法で反応を行った。
0.5N水溶液に一晩浸漬した後、乾燥し電気炉にて5
00℃で3時間焼成し、ナトリウムの10%をセシウム
でイオン交換した触媒を調製した。 この触媒を用い、
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて乳酸メチルを原
料とした他は、実施例1と同様な方法で反応を行った。
生成液を分析した結果、乳酸メチルの転化率は99%で
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93.7%、アク
リル酸への選択率は2%、アセトアルデヒド及びα−メ
トキシプロピオン酸への選択率は各1%未満であった。
あり、アクリル酸メチルへの選択率は93.7%、アク
リル酸への選択率は2%、アセトアルデヒド及びα−メ
トキシプロピオン酸への選択率は各1%未満であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は1
.2%であり、溶媒メタノールの回収率は98.7%で
あった。
.2%であり、溶媒メタノールの回収率は98.7%で
あった。
比較例
実施例1と同様の反応管に、モレキュラーシーブ13X
の5gを充填し、触媒層温度を260℃に保った。 メ
タノールを溶媒とした濃度50%のα−ヒドロキシイソ
醋酸メチル溶液4 g / hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。
の5gを充填し、触媒層温度を260℃に保った。 メ
タノールを溶媒とした濃度50%のα−ヒドロキシイソ
醋酸メチル溶液4 g / hを予熱層を通して気化し
触媒層に供給した。
生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93%、メタクリル酸への選択率は2%、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各1%未満
であった。
の転化率は99%であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は93%、メタクリル酸への選択率は2%、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルの選択率は各1%未満
であった。
又、溶媒メタノールのジメチルエーテルへの副生率は9
.8%であり、溶媒メタノールの回収率は89.9%で
あった。
.8%であり、溶媒メタノールの回収率は89.9%で
あった。
(発明の効果)
本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、
α−アルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキ
シカルボン酸エステルの一種又は二種以上を出発原料と
し、触媒としてアルカリ金属にて修飾された結晶性アル
ミノ珪酸塩を用いることにより、温和な条件下、エーテ
ルの副生を極力抑制し、高収率を以ってα、β−不飽和
カルボン酸エステルの安価な製造法を確立したことの工
業的な意義は大きい。
α−アルコキシカルボン酸エステル、又はβ−アルコキ
シカルボン酸エステルの一種又は二種以上を出発原料と
し、触媒としてアルカリ金属にて修飾された結晶性アル
ミノ珪酸塩を用いることにより、温和な条件下、エーテ
ルの副生を極力抑制し、高収率を以ってα、β−不飽和
カルボン酸エステルの安価な製造法を確立したことの工
業的な意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)α−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキ
シカルボン酸エステル、及びβ−アルコキシカルボン酸
エステルの一種又は二種以上を原料とし、気相接触反応
によりα,β−不飽和カルボン酸エステルを製造するに
当り、結晶性アルミノ珪酸塩をアルカリ金属にて修飾し
た触媒を用いることを特徴とするα,β−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造方法。 2)結晶性アルミノ珪酸塩がX型−ゼオライトである特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3)結晶性アルミノ珪酸塩がY型−ゼオライトである特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 4)X型ゼオライトがモレキュラーシーブ13Xである
特許請求の範囲第2項に記載の方法。 5)アルカリ金属がLi、Na、K、Cs、Rbである
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6)α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチル、又は乳酸メチルである特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 7)α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルがα又は
β−メトキシイソ酪酸メチル、α又はβ−メトキシプロ
ピオン酸メチルである特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 8)α−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ
−アルコキシカルボン酸エステルを原料とする気相接触
反応を実施するに当り、無溶媒又は希釈剤としてエステ
ルのアルコキシ部分に相当するアルコールを用いる特許
請求の範囲第1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1306645A JP2884637B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1306645A JP2884637B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03167155A true JPH03167155A (ja) | 1991-07-19 |
JP2884637B2 JP2884637B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=17959599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1306645A Expired - Lifetime JP2884637B2 (ja) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2884637B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155025A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-05-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリレート類の製造方法 |
JP2014501697A (ja) * | 2010-10-07 | 2014-01-23 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクリル酸エステルの製造のための方法 |
WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
KR20160145052A (ko) | 2014-04-10 | 2016-12-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 및 그것을 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
-
1989
- 1989-11-28 JP JP1306645A patent/JP2884637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002155025A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-05-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタクリレート類の製造方法 |
JP2014501697A (ja) * | 2010-10-07 | 2014-01-23 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクリル酸エステルの製造のための方法 |
WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
KR20160102449A (ko) | 2013-12-24 | 2016-08-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
US9630904B2 (en) | 2013-12-24 | 2017-04-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst for use in production of methyl methacrylate, and method for producing methyl methacrylate |
KR20160145052A (ko) | 2014-04-10 | 2016-12-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 및 그것을 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
US10131615B2 (en) | 2014-04-10 | 2018-11-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Molded catalyst for use in manufacture of methyl methacrylate, and method for manufacture of methyl methacrylate using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2884637B2 (ja) | 1999-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2884639B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
JP2727618B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
JPS6326096B2 (ja) | ||
TW201226388A (en) | Process for production of methacrylic acid ester | |
US9199910B2 (en) | Process for production of methacrylic acid esters | |
JPH03167155A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
JPH0967306A (ja) | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2884638B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
WO2004007421A1 (en) | Synthesis of alkenoate esters from lactones and alcohols | |
JPH03264548A (ja) | α,β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP2660169B2 (ja) | 3級n−アルケニルカルボン酸アミド類の製造用触媒及び3級n−アルケニルカルボン酸アミド類の製造方法 | |
US4447641A (en) | Process for preparation of alpha, beta-unsaturated esters using AMS-1B borosilicate crystalline molecular sieve | |
JPS63243064A (ja) | ベンゾニトリル類の製法 | |
JPS6140227A (ja) | イソブチルベンゼンの製造方法 | |
JP2006036710A (ja) | 光学活性な3−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造法 | |
JP3726315B2 (ja) | ケトン酸エステルの精製法 | |
JP2557493B2 (ja) | ジーnープロピルアセトニトリルの製法 | |
JPH11279121A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸アルキル類の製造法 | |
JPH03115249A (ja) | 有機酸エステルの連続製造法 | |
US4772746A (en) | Preparation of 4-pentenoates | |
JPS6150938A (ja) | 桂皮酸または桂皮酸エステルの製造法 | |
JP2002371035A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
JPH0466856B2 (ja) | ||
JPH0469362A (ja) | アセト酢酸l―メンチルエステルの製造方法 | |
JPS63188650A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080212 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090212 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100212 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |