JPS6150938A - 桂皮酸または桂皮酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、桂皮酸の製造方法、より詳細には酢酸または
酢酸エステルとベンズアルデヒドン気相で接触的に旧邸
させて、桂皮酸または桂皮酸エステル乞製造する改良さ
れた方法に関するものである。

桂皮酸または桂皮を賃エステルは、香料、合成中間体等
として有用であり、また、必須アミノ酸フェニルアラニ
ンを酵素法で製造する際の重要な先駆物質である。

（従来技術） ベンズアルデヒドを原料として桂皮酸または桂皮酸エス
テルを製造する方法として、■ベンズアルデヒドとＪ）
Ｈｒ、氷酢酸および酢酸カリウムとを、１７５〜１８０
℃に５．１１．′Ｉ′間加熱加熱収率５５％で桂皮酸を
得る方法（ＰＥＩｔＫＩＮ反応、　Ｏｒｇ、　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ、　１巻、　２１０　　　　’頁（１９４７
）、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ
、Ｎ、Ｙ、　）、φベンズアルデヒドとマロン酸とヱ、
ピペリジ７または、ジエチルアミンと共にアルコール溶
媒中１００℃に加熱し７０つ６の収率で桂皮酸を得る方
法（Ｋ　Ｎ　ＯＥ　Ｖ　ｌ’：　Ｎ　Ａ　Ｇ　Ｅ　Ｌ反
応、　Ｇｅｒ、　Ｐａｔ、　９７，７３４．１！５６．
５６０および１５６．５６０）、■ベンズアルデヒド、
酢酸エチル、金属ナトリウム、とを過剰の酢酸エチル、
を溶媒として０℃で２時間反応させ７０％の収率で桂皮
酸エチルを１！Ｉる方法（ＣＬＡＩＳＥＮ反応、Ｏｒｇ
、Ｓｙｎ　ｔ。

Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、＋　ｉ、　２５２’（−１９３２）
　）等の方法が知らｔしている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の従来技術では、使用する原料が高価であったり、
取扱いが繁雑で、収率もあまり高くない等の種々な欠点
があり、工業的に桂皮酸または桂皮・≦！エステルを安
価に製造するのは困難である。

本発明の目的とするところは、前記の従来技術のような
欠点のない、工業的に安価な桂皮酸または桂皮酸エステ
ルの製造法ン提供することにある。

（問題点ン解決するための手段） 本発明者らは、ベンズアルデヒドと酢酸または酢酸エス
テルとの反応を種々研究した結果、気相に於て塩基触媒
の存在下に接触的に反応？実施すると、収率よく桂皮酸
または桂皮酸エステルが得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明はベンズアルデヒドと酢酸または酢酸
エステルとを、アルミノシリケート、シリカアルミナま
たはシリカゲルにアルカリ物質を担持またはイオン交換
させた触媒ある℃・は燐酸バナンウム触謀の存在下に高
温気相で反応させて桂皮峠または桂皮酸エステルを製造
する方法である。

本発明の方法はベンズアルデヒドと酢酸または酢酸エス
テルとを高温気相に於て、アルカリ触媒の存在下に反応
させる。使用するベンズアルデヒドは市販品をそのまま
、あるいは蒸留し精製したものを使用する。酢酸は工業
用の酢酸を使用し酢酸中に数％〜５０％程度の水分が含
まれているものも同様に便用出来る。酢酸エステルは、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の低級ア
ルキルエステルが多用される。

反応は広い温度範囲で実施することが可能であるが、通
常、３００〜５００℃の温度が好まし〜・。３００未満
の温度範囲では、反応速度が遅く転化率が上らない。ま
た５００℃ケ越えると熱分解生成物やタールの０１生が
増大するので好ましくない。

反応は通常常圧で実施するが、より高圧また：・ま低圧
で実施してもよい。

供給混合物の触媒上の空間速度は、こメでは、１１１！
！媒単位容積当たり、単位時間につ（・てのガス状供給
混合物の全容積により表わすが、適当な空間速度は、触
媒１ｔあたりガス状供給物毎時１００〜６０００ｔであ
る。常圧で反応させる場合には、毎時１００〜２０００
１の範囲が好ましい、、５〜２０　Ｋｙ／ｃｎｌの圧で
反応させる場合には、１０００〜６０００ｔ○范囲が用
いられる。

酢酸または酢酸エステルとベンズアルデヒドとのモル比
は、１対１から５０対１の範囲に変化させろことが出来
る。４′！に好ましい範囲は、５対１乃至２０対１の範
囲である、５対１より少ない範囲では目的物の選択率が
低下する。、２０対１より犬なる範囲では選択率は高く
なるが、反応生成物の分離と未反応物のリサイクルに多
大なエネルギーが必要となる。

本発明の方法に用いられる触媒は、アルミノシリケート
、シリカアルミナまたはシリカゲルにアルカリ金属水酸
化物、アルカリ上類水酸化物を担持またはイオン交換し
たもの、あるいは燐酸バナジウム触媒である。

すなわち、合成もしくは天然のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属のアルミノシリケート、合成もしくは天
然のシリカアルミナもしくはシリカゲル、硅酸カリウム
や硅酸ナトリウム？含むシリカゲル、シリカとマグネシ
アの混合物等にアルカリ金属水酸ｆヒ物またはアルカリ
土類金属水酸化物等のアルカリ物質な担持またはアルカ
リ物質によりイオン交換したものである。

担持させるアルカリ物質は水ａ７化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化カリウム、硅酸ナトリウム等である
。

これらのアルカリ物質の担持は、通常、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物を含浸させ、乾燥後、３
００〜５００℃で焼成させる方法でよ（′−０ また、アルカリ物質によるイオン交換はブルカで処理す
ることにより行なう。

したがって、アルミナシリケートである例えばゼオライ
トのすトリウムを他の金萬でイオン交換した触媒として
そのま−１またはアタパルガスクレレー、または粘土、
活性白土等も同様にアルカリ物質でイオン交換してその
ま一使用できる。

また、燐酸バナジウムはバナジウムオルソホスフェート
の形態のものが好ましく、常法により錠剤に整量して反
応に供する。

本発明の方法で用いられる反応器は通常の固定床式流通
反応器であって、反応器を流出した生成物は冷却捕集し
常法により蒸留等の手段で目的物を単離する。未反応物
は復たび反応器へとリサイクルする。

（作用および効果） 本発明の方法によれば桂皮酸または桂皮酸エステルを得
るのにベンズアルデヒドと酢酸または酢酸エステルとを
直接反応させることができるので、従来法のような高価
な原料や取扱いの繁雑な原料ン用いることなしに、目的
物を高い収率で取得することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１〜６ 合成すトリウムアルミノシリケー）　４０Ｃ１をガラス
カラムに充填し、酢酸カルシウムの５％水溶液６ｔをカ
ラム塔頂より滴下し、イオン交換を実施した。次いで蒸
留水でカラムを洗滌後、カルシウムアルミノシリケート
をカラムより取出し、乾燥後４００℃で空気を流しなが
ら３時間焼成して触媒を調製した。

調製したカルシウムアルミノシリケートン内径２０Ｘの
ガラス製反応器に５０ｍ１充填し、外部より電気炉で６
００〜４００℃に加熱した。反応原料としてベンズアル
デヒドと酢酸水溶液（６ハｖｔ％酢酸４０ｗｔ％水）７
加熱気化させ、窒素ガスをキャリヤー（５’Ｏｍｌ／Ｒ
ｉＲ）として反応器に注入した。得られた結果な下表に
示めした。

実施例−７ 水酸化カリウム２．５９Ｙ：水９０ｆに溶解し、攪拌し
ながら１〜２ｘのシリカゲル粒子（比表面積１５０ｒｄ
／を平均細孔径１００λ）１１ｔ添加した。添加後ゆる
やかに攪拌しながら２時間５０℃に保った。その後、Ｆ
別乾燥、３８０℃で空気流通下に３時間焼成した。

焼成後篩分けＫより微粉末を除去し、１ｗ１％の水酸化
カリウムを担持した触媒を調製した。

調製したシリカゲルに水酸化カリウムを担持した触媒お
よび同様の方法で調製したナトリウム、ルビジウムおよ
びセシウムの水酸化物を担持した触媒を用いて反応させ
た結果を下表に示め丁。

実施例−１５〜２０ 実施例−１と同様に８１１ｍした各種触媒を用いて反応
させた結果を下表に示め丁。

酢酸／ベンズアルデヒドのモル比は１５、Ｓ■は５００
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ベンズアルデヒドと酢酸または酢酸エステルとを反
   応させて、桂皮酸または桂皮酸エステルを製造するに際
   し、アルミノシリケート、シリカアルミナまたはシリカ
   ゲルにアルカリ物質を担持またはイオン交換した触媒あ
   るいは燐酸バナジウム触媒の存在下に高温気相で反応さ
   せることを特徴とする桂皮酸または桂皮酸エステルの製
   造法。