KR20160102449A - 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율이 0.10중량% 이하인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 이용하여 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 기상 접촉 반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법{CATALYST FOR USE IN PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE, AND METHOD FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE}
본 발명은, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하기 위한 촉매와 해당 촉매의 제조 방법, 및 해당 촉매를 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법에 관한 것이다. 메타크릴산 메틸은 내후성 및 투명성이 우수한 폴리메타크릴산 메틸의 원료가 되고, 또한 여러 가지의 메타크릴산 에스터의 원료가 되는 등 공업적으로 중요한 용도가 있다.
α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법은 공지이고, 예를 들면, 특허문헌 1은, α-하이드록시카복실산 에스터, α-알콕시카복실산 에스터 및 β-알콕시카복실산 에스터의 단독 또는 혼합물을 원료로 하고, 결정성 알루미노규산염을 촉매로 이용하여 탈수 또는 탈알코올 반응시키는 것에 의한 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법을 개시하고 있다. 해당 제조 방법에서 이용되는 결정성 알루미노규산염으로서는, X형 또는 Y형 제올라이트가 특히 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4는, 알칼리 금속 및/또는 백금족 원소로 수식된 결정성 알루미노규산염, 특히 X형 또는 Y형 제올라이트가 해당 제조 방법의 촉매로서 유효하다는 것을 개시하고 있다.
이와 같은 결정성 알루미노규산염을 촉매로 이용하여 기상 접촉 반응에 의해 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 경우, 고비점 부생물이 결정성 알루미노규산염의 세공 입구를 덮어 버리는 것에 의한 촉매의 일시적인 열화나 부생 다이아세틸에 의한 반응액의 착색이 문제가 된다는 것이 알려져 있다.
이들 문제에 대해, 특허문헌 5는, Na 함유량을 규정한 X형과 Y형의 경계 영역의 격자 상수를 가지는 전이형의 합성 포자사이트형 제올라이트를 사용함으로써, 착색 물질인 다이아세틸의 생성을 억제할 수 있고, 동시에 고비점 부생물의 부생을 삭감할 수 있어 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그때, 바인더로서, 알루미늄 함유량이 5중량% 미만인 점토, 특히 실리카 마그네시아계 점토가 다이아세틸의 부생을 억제하는 데 적합하다는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 6은, 유리 알칼리량을 0.1밀리당량/g 이하로 한 합성 포자사이트형 제올라이트를 유효 성분으로 하는 촉매, 또는 합성 포자사이트형 제올라이트를 물에 분산시켰을 때의 pH가 9 미만인 점토를 이용하여 성형체로 한 촉매를 사용하는 것에 의해, 촉매의 일시적인 열화 원인이 되는 고비점 부생물의 부생이 억제되어, 촉매 수명이 더 길어진다는 것을 개시하고 있다.
일본 특허공개 평2-196753호 공보 일본 특허공개 평3-167155호 공보 일본 특허공개 평3-167156호 공보 일본 특허공개 평3-167157호 공보 일본 특허공개 평6-157413호 공보 일본 특허공개 평8-188555호 공보
상기의 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조할 때, 에스터기의 가수분해를 억제하기 위해, 메탄올을 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해 0.1∼3.0중량배의 비율로 반응기에 공급하여 기상 접촉 반응을 행한다. 그때, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 수산기의 탈수 반응뿐 아니라, 메탄올의 탈수 반응에 의해 다이메틸 에터(이하, 본 명세서에서는 DME로 기재함)가 부생한다. 공업적으로는, 메탄올은 정제 공정에서 회수하여 재이용하지만, DME가 부생하면 정제 공정에서의 메탄올 회수율이 나빠져, 메타크릴산 메틸의 제조 비용이 높아지는 결점이 있다.
본 발명자들은 이 결점을 개선하기 위해 검토한 바, DME의 부생량은 점토 바인더의 종류에 따라 상이하고, 특허문헌 6에 기재된 물에 분산시켰을 때의 pH가 9 미만인 점토에 속하는 벤토나이트를 이용하여 성형한 촉매는, 수명은 비교적 길지만 DME 부생량이 많기 때문에 메탄올 회수율은 나쁘고, 반대로 특허문헌 5에 기재된 실리카 마그네시아계 점토에 속하는 합성 헥토라이트를 이용하여 성형한 촉매는, DME 부생량이 적어 메탄올 회수율은 좋은 경향이 있지만, 수명이 짧다는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법에 있어서, 종래 방법에 비해 메탄올의 탈수 반응에 의한 DME의 부생을 억제하여, 메탄올 회수율을 저하시키지 않도록 함과 더불어, 촉매 수명도 긴 메타크릴산 메틸 제조용 촉매, 및 해당 메타크릴산 메틸 제조용 촉매를 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 층상 규산 마그네슘 화합물을 바인더로 이용하여 합성 포자사이트형 제올라이트를 성형하여 얻어지는 메타크릴산 메틸 제조용의 촉매 성형체에 있어서, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유량이 메타크릴산 메틸 합성 반응의 촉매 수명에 영향을 미치고 있고, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율을 특정 범위 이하로 하는 것에 의해, 종래 방법에 비하여 DME의 부생률을 억제할 수 있어, 높은 메탄올 회수율을 유지하면서, 촉매 수명도 길어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제를 해결하는 수단은 하기와 같다.
1. 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율이 0.10중량% 이하인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
2. 상기 합성 포자사이트형 제올라이트와 상기 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계에 대한 층상 규산 마그네슘 화합물의 비율이 5∼30중량%인, 1에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
3. 상기 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 층상 규산 마그네슘 화합물인, 1 또는 2에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
4. 상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 헥토라이트인, 3에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
5. 1∼4 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 이용하여 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 기상 접촉 반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
6. 희석제로서, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해 0.1∼3.0중량배의 메탄올을 이용하는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
본 발명에 의하면, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸을 원료로 해서 기상 접촉 반응에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법에 있어서, 종래 방법보다도 메탄올 회수율이 좋고 촉매 수명도 긴 메타크릴산 메틸 제조용 촉매, 및 해당 메타크릴산 메틸 제조용 촉매를 이용한 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함한다. 본 발명에 있어서의 합성 포자사이트형 제올라이트는, 국제 제올라이트 학회(IZA: International Zeolite Association)가 정하고 있는 결정질 몰레큘러 시브의 결정 구조를 나타내는 3문자의 코드로, FAU형의 결정 구조를 가지는 알루미노규산염이다. 합성 포자사이트형 제올라이트의 종류로서는, 결정 구조는 동일하지만 화학 조성, 즉 실리콘/알루미늄 원자비가 상이한 X형과 Y형이 일반적으로 알려져 있고, 모두 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 E. Dempsey, G. H. Kuhl, D. H. Olson, J. Phys. Chem., 73, 387(1969)에 기재되어 있는 전이형을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 해당 문헌에 의하면, 전이형의 합성 포자사이트형 제올라이트란, X선 회절로 측정되는 격자 상수가 24.80∼24.94Å의 범위에 있는 제올라이트인 것이다.
본 발명에 있어서의 합성 포자사이트형 제올라이트의 양이온형은 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 이온형이 바람직하고, 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 나트륨의 원자비(Na/Al 원자비)가 0.90∼1.02의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반적으로 합성 포자사이트형 제올라이트는 알칼리성하에서의 수열 합성으로 얻어진 결정을 여과, 세정, 건조하여 제조된다. 그때, 세정이 불충분하면 알칼리 성분이 결정 중에 잔존하여, 상기 특허문헌 6에 정의되어 있는 하기의 유리 알칼리량이 많은 제올라이트가 된다. 본 발명에 이용되는 합성 포자사이트형 제올라이트의 유리 알칼리량은 특별히 한정은 되지 않지만, 제올라이트 1g당 0.1밀리당량 이하인 것이 바람직하다.
합성 포자사이트형 제올라이트는, 바인더리스 제올라이트 성형체로서 제조되지 않는 한, 미분말의 형태로 제조된다. 따라서, 고정상 촉매로서 공업적으로 사용할 때에는, 미분말인 채로는 사용하기 어렵다. 이 때문에, 구(球)상이나 주(柱)상 등, 적당한 형상으로 한 성형체로 해서 이용하는 것이 일반적이지만, 제올라이트 미분말 자체에 상호 결합성이 없기 때문에, 적당한 가소성과 강도를 부여하기 위해 바인더가 사용된다. 이와 같은 바인더로서, 카올린, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 또는 실리카 졸(콜로이달 실리카), 알루미나 졸 등이 일반적으로 이용된다. 본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 제조하기 위한 바인더로서는, 마그네슘을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 층상 규산 마그네슘 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 층상 규산 마그네슘 화합물이란, 적어도 규소, 마그네슘, 산소의 원소로 구성되는 층상의 결정성 구조를 갖는 화합물이다. 층상 규산 마그네슘 화합물은 자연계에 존재하는 천연의 점토 광물, 화학 합성된 것 또는 천연의 점토 광물을 변성한 것을 가리킨다. 합성 층상 규산 마그네슘 화합물은 화학 합성된 것 또는 천연의 점토 광물을 변성한 것을 가리킨다. 그와 같은 합성 층상 규산 마그네슘 화합물로서는, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 마그네슘의 염과 규산 소다로부터 화학 합성되는 합성 헥토라이트나 합성 운모, 천연의 점토 광물을 변성하여 얻어지는 변성 헥토라이트나 변성 운모를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 층상 규산 마그네슘 화합물은 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이 바람직하고, 합성 층상 규산 마그네슘 화합물 중에서도, 화학 합성하여 얻어지는 합성 헥토라이트가 특히 바람직하다. 합성 헥토라이트는 스멕타이트 구조를 가지는 트라이옥타헤드랄형 층상 규산염이며, 일반적으로 나트륨, 리튬, 마그네슘의 염과 규산 소다를 혼합하여 얻어지는 겔상의 침전을 오토클레이브 중에서 수열 합성하여 층상 규산염으로 변환하고, 얻어진 층상 규산염을 여과, 수세(水洗), 또는 원심분리, 수세하여 합성된다. 본 발명에 있어서의 합성 헥토라이트의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 특허공개 소49-135897호 공보에 기재되어 있는 함수 규산 마그네슘의 합성 방법, 일본 특허공개 평6-345419호 공보에 기재되어 있는 합성 팽윤성 규산염의 제조 방법, 일본 특허공개 평9-249412호 공보에 기재되어 있는 헥토라이트양(樣) 규산염의 제조 방법, 일본 특허공개 평11-71108호 공보에 기재되어 있는 합성 규산 마그네슘의 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 층상 규산 마그네슘 화합물의 층간 양이온의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 이온형이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율은 0.10중량% 이하인 것이 바람직하다. 황 함유율이 상기 범위인 층상 규산 마그네슘 화합물과 합성 포자사이트형 제올라이트를 성형하여 얻어지는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는, 메타크릴산 메틸 합성 반응에 있어서 DME의 부생을 억제하여, 높은 메탄올 회수율을 유지하면서, 촉매 수명이 길어지는 효과가 있다. 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율은 0.09중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 황 함유량을 0.05중량% 미만으로 하기 위해서는, 다량의 물로 세정할 필요가 있어, 실용적이지 않은 경우가 있다. 따라서, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율은 0.05중량% 이상인 것이 바람직하다.
층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율을 측정하는 방법으로서는, ICP 발광 분광 분석(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석), ICP 질량 분석(고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석), 형광 X선 분석과 같은 공지의 방법을 들 수 있지만, 본원에서는 형광 X선 분석법(XRF법)에 의해 층상 규산 마그네슘 화합물의 조성 분석을 행하는 것에 의해 측정했다.
본원에서는 XRF법에 의해, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 규소, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 황, 산소의 각 원소, 상기 이외의 미량의 원소의 함유율(중량 백분율)이 측정된다. 상기 측정 결과로부터, 미량의 원소를 제외한, 규소, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 황, 산소의 6종의 원소 성분의 합계량에 대한 황의 비율을, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율로 했다.
황 함유율이 적은 층상 규산 마그네슘 화합물을 이용하여 성형한 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체의 촉매 수명이 긴 이유에 대해서는 잘 알려져 있지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 상기한 바와 같이 공업적인 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 제조에서는, 저가인 황산염이나 황산이 원료에 이용된다. 그때, 황산 이온은 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 세정 공정에서 제거되지만, 완전히 없애는 것은 어렵고, 황산 나트륨 등의 염의 형태로 불순물로서 제품 중에 남는다. 황산 나트륨 등의 염의 형태로 남은 나트륨 이온은, 합성 층상 규산 마그네슘의 층상 결정 구조 중에 존재하는 나트륨 이온과는 달리, 본 발명의 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 탈수 반응에 의한 메타크릴산 메틸의 제조에 있어서는, 유리 알칼리 성분으로서 작용한다. 이 때문에, 황 함유량이 많은 촉매 성형체를 사용한 반응에서는, 고비점 부생물의 부생이 많아, 촉매 수명이 짧아진다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 중의 층상 규산 마그네슘 화합물의 비율로서는, 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계 중량에 대한 층상 규산 마그네슘 화합물의 비율이 작을수록 장시간 활성을 유지할 수 있지만, 5∼30중량%인 경우, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체의 기계적 강도를 유지하면서 장시간 촉매 활성을 유지할 수 있고, 또한 성형하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나아가서는 5∼20중량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼20중량%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는 성형성을 좋게 하기 위해서 성형 조제나 활제를 함유해도 된다. 성형 조제, 활제로서는 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스, 스테아르산, 알코올류, 계면활성제, 섬유류 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 중의 마그네슘 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼6중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 중의 황 함유율은, 상기의 방법에 의해 구해진 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율과, 성형체 중의 층상 규산 마그네슘 화합물의 함유율로부터 산출해서 구했다. 본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체 중의 황 함유율은, 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율과, 성형체 중의 층상 규산 마그네슘 화합물의 함유율에 의존하는데, 0.030중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.015중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는, 특별히 한정되지 않지만 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
황 함유율이 0.10중량% 이하인 층상 규산 마그네슘 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 화학 합성 또는 변성하여 얻어지는 공지의 합성 층상 규산 마그네슘 화합물을 고도로 수세함으로써 용이하게 얻어진다. 수세의 방법은 특별히 한정되지 않고, 여과, 원심분리 등 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 수세의 시간은 수세의 방법에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체는, 합성 포자사이트형 제올라이트와, 황 함유율이 0.10중량% 이하인 층상 규산 마그네슘 화합물을 성형하는 것에 의해 얻어진다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 성형체의 형상에 따라, 압출 성형법이나 전동 조립법, 타정 성형법 등 여러 가지의 방법으로 성형할 수 있다. 또한 성형체의 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 원주상, 링상, 꽃잎상 등의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법에 대해 설명한다. 원료인 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드의 메탄올리시스나 일본 특허공고 평2-2874호 공보에 개시되어 있는 α-하이드록시아이소뷰티르산 아마이드와 폼산 메틸의 아마이드-에스터 교환에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸은 아세톤 사이안하이드린과 황산으로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는 ACH법이나, 아이소뷰틸렌을 원료로 하는 C4 산화법의 고비점 부생물로부터도 얻어진다. 이와 같은 고비점 부생물로부터 회수한 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에는 대개 α 또는 β-메톡시아이소뷰티르산 메틸도 함유되는데, 본 발명의 촉매 성형체는 이와 같은 동족체의 탈메탄올 반응에도 유효하며, 모두 메타크릴산 메틸로서 회수할 수 있다.
본 발명의 반응은 고정상 기상 유통식으로 행할 수 있고, 단열식, 다관 열교환식 등의 반응기를 사용할 수 있다. 원료인 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸은 예열·기화되어 반응기에 공급된다. 기화된 원료는 그대로 도입하거나, 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스로 희석해서 도입할 수도 있지만, 메타크릴산 메틸의 수율을 향상시키기 위해서는, 희석제로서 메탄올을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 희석제인 메탄올의 비율은 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해 0.1∼3.0중량배의 범위가 바람직하고, 나아가서는 0.2∼2.0중량배의 범위가 특히 바람직하다. 원료의 공급 속도는 단위 촉매 중량당 원료 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸과 희석제 메탄올의 합계 중량, 즉 중량 공간 속도(WHSV)로 0.1∼5.0hr-1의 범위가 적합하다.
반응 온도는 230∼300℃의 범위가 적합하고, 일정 온도에서 유지해도 되지만, 여러 가지의 부생물을 억제하여 촉매 활성을 유지하기 위해서는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률을 98.0∼99.9%의 범위로 유지하도록 반응 시간의 경과와 함께 특정 온도 범위에서 조금씩 승온시키는 방법이 보다 적합하다. 이 경우, 반응의 개시 온도는 230∼270℃, 보다 바람직하게는 240∼260℃의 범위이고, 또한 반응 종료 온도는 250∼300℃, 보다 바람직하게는 260∼290℃의 범위이다. 이와 같은 반응 온도의 조정은, 촉매에 고비점 부생물 등이 부착되어 활성점이 경시적으로 감소하는 것을 보완하기 위해서 필요하며, 상기의 반응 온도 범위에서 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률을 98.0∼99.9%의 범위로 유지할 수 없게 되었을 때에는 원료 공급을 일단 정지하고, 촉매의 FAU형 구조가 파괴되지 않는 온도, 바람직하게는 550℃를 초과하지 않는 범위의 온도에서 공기 소성을 하는 것에 의해, 그 촉매 활성을 거의 완전히 회복할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 촉매 성형체는 용이하게 재생하여 반복 사용할 수 있다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상압 내지 약간의 가압하에서 행할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 반응 생성액에는, 목적물인 메타크릴산 메틸 외에, 미반응 원료나 메타크릴산, 아세톤, 폴리메틸벤젠류 등의 부생물이 포함된다. 이와 같은 부생물은 증류나 추출 등의 통상의 정제 방법을 적용하면 용이하게 분리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체와 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 물성 측정, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체의 메타크릴산 메틸 합성 반응에 있어서의 성능 시험은, 다음과 같이 해서 행했다.
<조성 분석>
합성 층상 규산 마그네슘 화합물에 포함되는 규소, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 황, 산소 원소의 정량 분석은 형광 X선 분석(XRF)에 의해 행했다. 측정은, 150℃에서 건조 처리한 분말 시료를 판상으로 압축 성형하고, 주식회사 리가쿠제의 주사형 형광 X선 분석 장치 ZSX PrimasII를 이용하여 측정했다. 상기의 방법에 의해, 합성 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 규소, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 황, 산소의 각 원소, 상기 이외의 미량의 원소 성분의 함유율(중량 백분율)이 측정된다. 상기 측정 결과로부터, 미량의 원소 성분을 제외한, 규소, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 황, 산소의 6종의 원소 성분의 합계에 대한 황의 비율을, 합성 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율로 했다.
<pH 분석>
합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 pH는, 합성 층상 규산 마그네슘 화합물의 2중량% 수용액을 조제한 후 초음파 분산 처리를 하고, 하룻밤 더 방치하여 완전히 분산시킨 용액으로 측정했다. 측정은, 주식회사 호리바제작소제의 pH 미터 D-54를 이용하여 측정했다.
<메타크릴산 메틸 합성 반응에 있어서의 성능 시험>
메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험은, 원료 탱크, 원료 공급 펌프, 원료 가스 도입 장치, 반응관(SUS316제, 내경 18mmφ, 길이 300mm), 냉각 장치, 반응 생성액 포집 장치 등을 구비한 고정상 기상 유통식 반응 장치를 이용하여 행했다. 성능 시험은, 10∼20메쉬의 사이즈로 정립(整粒)한 촉매 성형체 7g을 반응관의 중앙에 충전하고, 55중량%의 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 메탄올 용액을 9g/hr로 공급하여, 대기압하에서 행했다. 반응 온도는, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 반응률이 99.5∼99.9%의 범위가 되도록 서서히 올려, 280℃에 도달할 때까지의 일수를 촉매 수명으로 했다. 반응 성적은, 반응 생성액을 가스 크로마토그래피에 도입하여, 정량 분석해서 구했다.
여기에서, 메탄올 회수율(MeOH 회수율), 다이메틸 에터의 생성률(DME 생성률), 메타크릴산 메틸과 메타크릴산의 합계 수율(MMA+MAA 수율)은 다음과 같이 해서 산출했다.
(1) MeOH 회수율(%) = (반응 생성액 중의 메탄올의 몰수)/(원료 중의 메탄올의 몰수)×100
(2) DME 생성률(%) = (반응 생성액 중의 다이메틸 에터의 몰수×2)/(원료 중의 메탄올의 몰수)×100　
(3) MMA+MAA 수율(%) = (반응 생성액 중의 메타크릴산 메틸의 몰수+반응 생성액 중의 메타크릴산의 몰수)/(원료 중의 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 몰수)×100
실시예 1
NaOH 75.9g을 이온 교환수 462.9g에 용해시키고, 알루민산 소다(Al2O3 51.0wt%, Na2O 36.0wt%) 27.7g을 첨가하여, 용해시켰다. 추가로 실리카 졸(SiO2 20wt%) 333.0g과 이온 교환수 200.0g의 혼합액을 가하고, 균일한 슬러리 혼합물이 될 때까지 교반했다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 100℃에서 48시간 결정화를 행했다. 그 후 실온으로 되돌려 여과하고, 여과액의 유리 알칼리량이 0.01밀리당량/g이 될 때까지 수세 후, 150℃에서 건조하여 백색의 제올라이트 분말 51.6g을 얻었다. 이 제올라이트는 X선 회절과 화학 조성 분석의 결과, 격자 상수 24.86Å, Na/Al = 0.96의 합성 포자사이트형 제올라이트였다.
다음으로, Rockwood Additives사로부터 시판되고 있는 합성 헥토라이트인 라포나이트 RD(라포나이트는 등록상표)를 이온 교환수로 겔상으로 한 후 컬럼에 충전하고, 컬럼의 상방으로부터 이온 교환수를 통액하여 세정했다. 얻어진 겔은 90℃의 건조기에서 건조한 후 막자 사발로 분쇄하여 분말로 했다. 상기 방법에 의해 얻어진 바인더(A)의 조성 분석 결과를 표 1에 기재했다. 바인더(A) 중의 황 함유율은 0.073중량%였다.
상기 합성 포자사이트 제올라이트 분말 17g에, 황 함유율을 0.073중량%로 조정한 라포나이트 RD의 분말 3g을 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 서서히 가하면서 잘 혼련한 후 성형하고, 150℃에서 건조, 350℃에서 소성하여 촉매 성형체를 얻었다. 조성 분석의 결과, 얻어진 촉매 성형체 중의 황 함유율은 0.011중량%, 마그네슘 함유율은 2.67중량%였다. 얻어진 촉매 성형체를 이용하여 상기한 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행한 결과, 촉매 수명은 65일이고, MeOH 회수율은 93.6%, DME 수율은 4.1%, MMA+MAA 수율은 94.2%였다. 이들 반응 성적은 모두 반응 기간 중의 평균값이다. 이용한 라포나이트 RD의 pH는 10.15였다. pH, 반응 성적을 표 2에 기재했다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 바인더(A) 대신에, 라포나이트 RD를 세정하여 황 함유율 0.062중량%로 한 바인더(B)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, 바인더의 조성 분석과 pH의 측정, 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. pH, 반응 성적을 표 2에, 바인더 조성 분석 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 1
실시예 1에서 이용한 바인더(A) 대신에, 황 함유율이 0.114중량%인 라포나이트 RD를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, 바인더의 조성 분석과 pH의 측정, 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. pH, 반응 성적을 표 2에, 바인더 조성 분석 결과를 표 1에 기재했다.
비교예 2
라포나이트 RD 대신에, 특허문헌 6에 기재된 벤토나이트(실리카 알루미나계 점토 광물)인 벤겔 11(니혼유기점토 주식회사제)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 조제하여, pH의 측정, 메타크릴산 메틸 합성 반응의 성능 시험을 행했다. pH, 반응 성적을 표 2에 기재했다. 한편, 이용한 벤겔 11 중의 황 함유율은 0.028중량%였다.
이들 실시예, 비교예로부터, 실시예 1 및 2에 기재된 촉매 수명은, 비교예 1에 기재된 촉매에 비해서 길다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2에 기재된 촉매는, 종래 기술의 벤토나이트(비교예 2)로 성형한 촉매와 비교해도, 촉매 수명이 길고, 또한 메탄올 회수율로부터 산출되는 메탄올의 손실량이 적은 점에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 합성 포자사이트형 제올라이트와 층상 규산 마그네슘 화합물을 포함하는 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체로서, 상기 층상 규산 마그네슘 화합물 중의 황 함유율이 0.10중량% 이하인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 포자사이트형 제올라이트와 상기 층상 규산 마그네슘 화합물의 합계에 대한 층상 규산 마그네슘 화합물의 비율이 5∼30중량%인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 층상 규산 마그네슘 화합물인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 합성 층상 규산 마그네슘 화합물이 합성 헥토라이트인, 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 성형체를 이용하여 α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸의 기상 접촉 반응을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    희석제로서, α-하이드록시아이소뷰티르산 메틸에 대해 0.1∼3.0중량배의 메탄올을 이용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
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