JPH06157413A - メタクリル酸メチルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造法Info
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- JPH06157413A JPH06157413A JP4305542A JP30554292A JPH06157413A JP H06157413 A JPH06157413 A JP H06157413A JP 4305542 A JP4305542 A JP 4305542A JP 30554292 A JP30554292 A JP 30554292A JP H06157413 A JPH06157413 A JP H06157413A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【目的】α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを気相接触反応
によりメタクリル酸メチルを製造する方法において、工
業的に高性能な触媒を開発する。 【構成】Ｎａ含量を規定した遷移型の合成フォ−ジャサ
イトゼオライトを触媒として使用することを特徴とす
る。
によりメタクリル酸メチルを製造する方法において、工
業的に高性能な触媒を開発する。 【構成】Ｎａ含量を規定した遷移型の合成フォ−ジャサ
イトゼオライトを触媒として使用することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルを原料として、メタクリル酸メチルを工業的に
製造する方法に関する。メタクリル酸メチルは、耐候性
及び透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料とな
り、又、種々のメタクリル酸エステルの原料になる等、
工業的に重要な用途がある。
酸メチルを原料として、メタクリル酸メチルを工業的に
製造する方法に関する。メタクリル酸メチルは、耐候性
及び透明性に優れたポリメタクリル酸メチルの原料とな
り、又、種々のメタクリル酸エステルの原料になる等、
工業的に重要な用途がある。
【０００２】
【従来の技術】本発明者等は、先に特開平２−１９６７
５３号において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及
び、α−又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの単独
又は混合物を原料とし、結晶性アルミノ珪酸塩を触媒に
用いて脱水又は脱アルコール反応させることによるα，
β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供した。
該製造方法で用いた結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ｘ
型又はＹ型ゼオライトが特に優れた触媒活性を示すもの
であった。又、特開平３−１６７１５５号、特開平３−
１６７１５６号及び特開平３−１６７１５７号では、ア
ルカリ金属及び／又は白金族元素にて修飾した結晶性ア
ルミノ珪酸塩、特にＸ型又はＹ型ゼオライトが該製造方
法の触媒として有効であることが開示されている。
５３号において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及
び、α−又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの単独
又は混合物を原料とし、結晶性アルミノ珪酸塩を触媒に
用いて脱水又は脱アルコール反応させることによるα，
β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供した。
該製造方法で用いた結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ｘ
型又はＹ型ゼオライトが特に優れた触媒活性を示すもの
であった。又、特開平３−１６７１５５号、特開平３−
１６７１５６号及び特開平３−１６７１５７号では、ア
ルカリ金属及び／又は白金族元素にて修飾した結晶性ア
ルミノ珪酸塩、特にＸ型又はＹ型ゼオライトが該製造方
法の触媒として有効であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題点】上記の知見に基づ
き、その後の更なる検討の結果、通常のＸ型又はＹ型ゼ
オライト、或いはアルカリ金属及び／又は白金族元素に
て修飾したＸ型又はＹ型ゼオライトを使用した場合に
は、反応条件によっては触媒の一時的な劣化が大きく、
再生操作がかなりの頻度で必要なことや、反応液が着色
する現象が見られ、製品と着色性物質との分離が容易で
はないことから精製工程への負荷が多大になるという難
点を有することが判明した。
き、その後の更なる検討の結果、通常のＸ型又はＹ型ゼ
オライト、或いはアルカリ金属及び／又は白金族元素に
て修飾したＸ型又はＹ型ゼオライトを使用した場合に
は、反応条件によっては触媒の一時的な劣化が大きく、
再生操作がかなりの頻度で必要なことや、反応液が着色
する現象が見られ、製品と着色性物質との分離が容易で
はないことから精製工程への負荷が多大になるという難
点を有することが判明した。
【０００４】本発明の反応に係わる触媒の一時的な劣化
は、反応条件にもよるが数日から数週間で反応が継続で
きなくなる。このように一時的に劣化した触媒は反応温
度よりも高温で焼成することにより再生できるが、頻繁
な再生操作は工業的に安定運転する上からは好ましくな
い。又、反応液中の着色性物質は、その沸点がメタクリ
ル酸メチルに近く、しかもメタクリル酸メチルとの親和
性も高い為に、蒸留や抽出等の処理操作では容易に分離
除去ができないものである。一方、最近、光ファイバー
等の特殊用途用は勿論のこと、成型材料や押出し板、注
型板、塗料用でも高級化指向に伴い、製品メタクリル酸
メチルモノマーの更なる品質向上の要求が強まってお
り、反応の段階での着色性物質生成の抑制が強く望まれ
ている。
は、反応条件にもよるが数日から数週間で反応が継続で
きなくなる。このように一時的に劣化した触媒は反応温
度よりも高温で焼成することにより再生できるが、頻繁
な再生操作は工業的に安定運転する上からは好ましくな
い。又、反応液中の着色性物質は、その沸点がメタクリ
ル酸メチルに近く、しかもメタクリル酸メチルとの親和
性も高い為に、蒸留や抽出等の処理操作では容易に分離
除去ができないものである。一方、最近、光ファイバー
等の特殊用途用は勿論のこと、成型材料や押出し板、注
型板、塗料用でも高級化指向に伴い、製品メタクリル酸
メチルモノマーの更なる品質向上の要求が強まってお
り、反応の段階での着色性物質生成の抑制が強く望まれ
ている。
【０００５】
【課題点を解決するための手段】本発明者等は、上述の
ごとき難点を解決すべく検討した結果、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを反応基質とし、ゼオライトを触媒とし
て気相脱水反応でメタクリル酸メチルを合成する場合に
生ずる触媒の一時的な劣化は、高沸点副生物が触媒ゼオ
ライトの細孔入口を覆ってしまうためであり、又、反応
液の着色は主としてビアセチルであることを突き止める
ことができた。この高沸点副生物や着色性物質であるビ
アセチルの生成抑制方法について鋭意検討を重ねた結
果、ある選ばれた範囲の温度でメタノールを安定剤とし
て用い、特定の格子定数とＮａ含量を有する遷移型の合
成フォージャサイトゼオライトを触媒として用いること
によりビアセチルの生成を抑制することができ、同時に
高沸点副生物の副生を削減し触媒活性を長期間維持でき
ることを見出し、本発明を完成させることができた。即
ち、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料とし、合成フ
ォージャサイトゼオライトを固定床触媒として、気相接
触反応によりメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、反応温度を２３０〜３００℃の範囲とし、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルに対して０．１〜３．０重量倍の
メタノールを安定剤として用い、しかもＮａ含量がＡｌ
に対して０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあって
格子定数が２４．８０〜２４．９４Åの範囲にある遷移
型の合成フォージャサイトゼオライトを触媒として使用
することにより、ビアセチルの生成を極力抑制でき、且
つ高い触媒活性を長期間持続できることを見出し、本発
明を完成させることができた。
ごとき難点を解決すべく検討した結果、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを反応基質とし、ゼオライトを触媒とし
て気相脱水反応でメタクリル酸メチルを合成する場合に
生ずる触媒の一時的な劣化は、高沸点副生物が触媒ゼオ
ライトの細孔入口を覆ってしまうためであり、又、反応
液の着色は主としてビアセチルであることを突き止める
ことができた。この高沸点副生物や着色性物質であるビ
アセチルの生成抑制方法について鋭意検討を重ねた結
果、ある選ばれた範囲の温度でメタノールを安定剤とし
て用い、特定の格子定数とＮａ含量を有する遷移型の合
成フォージャサイトゼオライトを触媒として用いること
によりビアセチルの生成を抑制することができ、同時に
高沸点副生物の副生を削減し触媒活性を長期間維持でき
ることを見出し、本発明を完成させることができた。即
ち、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料とし、合成フ
ォージャサイトゼオライトを固定床触媒として、気相接
触反応によりメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、反応温度を２３０〜３００℃の範囲とし、α−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルに対して０．１〜３．０重量倍の
メタノールを安定剤として用い、しかもＮａ含量がＡｌ
に対して０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあって
格子定数が２４．８０〜２４．９４Åの範囲にある遷移
型の合成フォージャサイトゼオライトを触媒として使用
することにより、ビアセチルの生成を極力抑制でき、且
つ高い触媒活性を長期間持続できることを見出し、本発
明を完成させることができた。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いる合成フォージャサイトゼオライトには、一
般にＸ型とＹ型がある。Ｘ型とＹ型は結晶構造は同様で
あるが、化学組成、即ちＳｉ／Ａｌ原子比が異なる。合
成フォージャサイトゼオライトのより厳密な分類として
は、E.Dempsey,G.H.Kuhl,D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,
387(1969) に記載されているように、Ｘ型、遷移型、Ｙ
型の３つに分ける方法が知られている。合成フォージャ
サイトゼオライトの格子定数は２４．６〜２５．１Åの
範囲、単位格子中のＡｌ原子数が４８〜９６の範囲を取
り得るが、Ｘ線回折の単位格子定数とＳｉ／Ａｌ原子比
との直線関係の不連続点から、格子定数が２４．８０〜
２４．９４Åの範囲、即ち単位格子中のＡｌ原子数が６
４〜８０の範囲が遷移型であり、格子定数がそれよりも
長い領域をＸ型、短い領域をＹ型として区分している。
触媒に用いる合成フォージャサイトゼオライトには、一
般にＸ型とＹ型がある。Ｘ型とＹ型は結晶構造は同様で
あるが、化学組成、即ちＳｉ／Ａｌ原子比が異なる。合
成フォージャサイトゼオライトのより厳密な分類として
は、E.Dempsey,G.H.Kuhl,D.H.Olson, J.Phys.Chem.,73,
387(1969) に記載されているように、Ｘ型、遷移型、Ｙ
型の３つに分ける方法が知られている。合成フォージャ
サイトゼオライトの格子定数は２４．６〜２５．１Åの
範囲、単位格子中のＡｌ原子数が４８〜９６の範囲を取
り得るが、Ｘ線回折の単位格子定数とＳｉ／Ａｌ原子比
との直線関係の不連続点から、格子定数が２４．８０〜
２４．９４Åの範囲、即ち単位格子中のＡｌ原子数が６
４〜８０の範囲が遷移型であり、格子定数がそれよりも
長い領域をＸ型、短い領域をＹ型として区分している。
【０００７】本発明に用いる合成フォージャサイトゼオ
ライトは、遷移型、即ち格子定数が２４．８０〜２４．
９４Åの範囲のものが適する。フォージャサイト型ゼオ
ライトの触媒としての特性は、Ｓｉ／Ａｌ比が問題とさ
れる場合が多いが、バインダーや非晶質部を多く含む場
合には測定精度上、格子定数に着目して検討するのが妥
当である。本発明者等はα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の気相脱水反応に対して、合成フォージャサイトゼオラ
イトの格子定数の影響を詳細に調べた結果、格子定数が
大きい程、触媒活性は高くなるが触媒の耐久性は低くな
る傾向にあり、遷移型、即ち格子定数が２４．８０〜２
４．９４Åの範囲にあるものが触媒活性が高い上に触媒
寿命も長く、ビアセチルの生成を抑制する触媒に成り得
ることが判った。
ライトは、遷移型、即ち格子定数が２４．８０〜２４．
９４Åの範囲のものが適する。フォージャサイト型ゼオ
ライトの触媒としての特性は、Ｓｉ／Ａｌ比が問題とさ
れる場合が多いが、バインダーや非晶質部を多く含む場
合には測定精度上、格子定数に着目して検討するのが妥
当である。本発明者等はα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の気相脱水反応に対して、合成フォージャサイトゼオラ
イトの格子定数の影響を詳細に調べた結果、格子定数が
大きい程、触媒活性は高くなるが触媒の耐久性は低くな
る傾向にあり、遷移型、即ち格子定数が２４．８０〜２
４．９４Åの範囲にあるものが触媒活性が高い上に触媒
寿命も長く、ビアセチルの生成を抑制する触媒に成り得
ることが判った。
【０００８】本発明の方法における遷移型の合成フォー
ジャサイトゼオライト触媒はＮａ含量がＡｌに対して
０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあるＮａ型とし
て使用される。一般にアルコール類の脱水反応触媒とし
て用いられるゼオライトは、酸強度の高いプロトン型や
多価カチオン交換型が使用される。しかしながら、本発
明のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応において
は、酸強度が高いと脱水素反応が併発し、アセトンやビ
アセチルが増加する。又、安定剤として加えるメタノー
ル由来のジメチルエーテルや、ポリメチルベンゼンなど
の高沸点副生物が増大することから好ましくない。この
ように本発明の方法に用いられる触媒ゼオライトは一般
的なアルコールの脱水反応の場合と異なり、一定量のＮ
ａで酸強度を調整したものである必要がある。ゼオライ
トの酸点は結晶格子中のＡｌに起因しており、Ａｌに対
してほぼ当量のＮａを入れることにより、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの気相脱水反応に適応した酸強度に調
整することができる。Ｎａ／Ａｌ＜０．９０ではゼオラ
イトの酸強度が強過ぎ、またＮａ／Ａｌ＞１．０２では
逆に酸強度が弱過ぎてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
反応率が低下すると共に、Ｎａ塩基によりメタクリル酸
や高沸点副生物の相対的な生成割合が増加するという問
題がある。
ジャサイトゼオライト触媒はＮａ含量がＡｌに対して
０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあるＮａ型とし
て使用される。一般にアルコール類の脱水反応触媒とし
て用いられるゼオライトは、酸強度の高いプロトン型や
多価カチオン交換型が使用される。しかしながら、本発
明のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応において
は、酸強度が高いと脱水素反応が併発し、アセトンやビ
アセチルが増加する。又、安定剤として加えるメタノー
ル由来のジメチルエーテルや、ポリメチルベンゼンなど
の高沸点副生物が増大することから好ましくない。この
ように本発明の方法に用いられる触媒ゼオライトは一般
的なアルコールの脱水反応の場合と異なり、一定量のＮ
ａで酸強度を調整したものである必要がある。ゼオライ
トの酸点は結晶格子中のＡｌに起因しており、Ａｌに対
してほぼ当量のＮａを入れることにより、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの気相脱水反応に適応した酸強度に調
整することができる。Ｎａ／Ａｌ＜０．９０ではゼオラ
イトの酸強度が強過ぎ、またＮａ／Ａｌ＞１．０２では
逆に酸強度が弱過ぎてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの
反応率が低下すると共に、Ｎａ塩基によりメタクリル酸
や高沸点副生物の相対的な生成割合が増加するという問
題がある。
【０００９】又、本発明の触媒において、Ａｌに対して
０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあるＮａは、触
媒の酸性度の調整効果のみならず、塩基点としてもう１
つの触媒作用を担っていると推察される。即ち、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルのＮａ型のフォージャサイトゼ
オライトへの吸着状態は、所謂、２点吸着型であり、ゼ
オライトの酸点がα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの水酸
基に、又、塩基点がメチル基の水素に作用し、協奏的に
脱水反応が進行しており、この２点吸着型での反応が、
活性化エネルギーを下げ反応温度を２３０〜３００℃と
いう比較的温和な条件でα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の脱水反応を可能ならしめていると考えられ、低温反応
が可能になったことが反応の選択性を高め、触媒の寿命
を延長できるようになった所以である。
０．９０〜１．０２（原子比）の範囲にあるＮａは、触
媒の酸性度の調整効果のみならず、塩基点としてもう１
つの触媒作用を担っていると推察される。即ち、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルのＮａ型のフォージャサイトゼ
オライトへの吸着状態は、所謂、２点吸着型であり、ゼ
オライトの酸点がα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの水酸
基に、又、塩基点がメチル基の水素に作用し、協奏的に
脱水反応が進行しており、この２点吸着型での反応が、
活性化エネルギーを下げ反応温度を２３０〜３００℃と
いう比較的温和な条件でα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の脱水反応を可能ならしめていると考えられ、低温反応
が可能になったことが反応の選択性を高め、触媒の寿命
を延長できるようになった所以である。
【００１０】本発明の触媒に用いる合成フォージャサイ
トゼオライト自体は微粉末であり、工業的に固定床触媒
として利用する場合には微粉末のままでは使用し難いこ
とから、一般に球状や柱状、或いは適当な形にした成型
体として用いられる。ゼオライトの成型体を製造する場
合には、ゼオライト微粉末そのものは相互結合性がない
ことから、適度の可塑性と強度を付与するためにバイン
ダーが用いられる。本発明の方法に用いられるバインダ
ーは、Ａｌ含量の５重量％未満と少ない粘土、特にシリ
カマグネシア系粘土が選ばれ、その使用が着色性物質ビ
アセチルの副生を抑制するのに好適である。Ａｌ含量の
少ないシリカマグネシア系粘土としては、例えばタル
ク、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト、ミネソ
タイト等が挙げられ、その中でも特に合成ヘクトライト
が好適である。一般的なバインダーとしては、例えばカ
オリンやモンモリロナイト、ベントナイト、ポルトラン
ドセメント等が知られているが、本発明において遷移型
の合成フォージャサイトゼオライトとともに組合わせて
用いられる粘土は、単なるバインダーとしての効果のみ
ならず、着色物質ビアセチルの副生を抑制する大きな効
果を発現するものである。
トゼオライト自体は微粉末であり、工業的に固定床触媒
として利用する場合には微粉末のままでは使用し難いこ
とから、一般に球状や柱状、或いは適当な形にした成型
体として用いられる。ゼオライトの成型体を製造する場
合には、ゼオライト微粉末そのものは相互結合性がない
ことから、適度の可塑性と強度を付与するためにバイン
ダーが用いられる。本発明の方法に用いられるバインダ
ーは、Ａｌ含量の５重量％未満と少ない粘土、特にシリ
カマグネシア系粘土が選ばれ、その使用が着色性物質ビ
アセチルの副生を抑制するのに好適である。Ａｌ含量の
少ないシリカマグネシア系粘土としては、例えばタル
ク、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト、ミネソ
タイト等が挙げられ、その中でも特に合成ヘクトライト
が好適である。一般的なバインダーとしては、例えばカ
オリンやモンモリロナイト、ベントナイト、ポルトラン
ドセメント等が知られているが、本発明において遷移型
の合成フォージャサイトゼオライトとともに組合わせて
用いられる粘土は、単なるバインダーとしての効果のみ
ならず、着色物質ビアセチルの副生を抑制する大きな効
果を発現するものである。
【００１１】本発明における触媒を成型するための粘土
の添加量は、その種類にもよるが、ゼオライトを成型す
る際に通常添加される量でよく、成型のしやすさや成型
体の機械的強度などを考慮して５〜３０重量％の範囲が
好ましい。又、成型性を良くするために成型助剤や滑剤
を添加することも可能であり、例えばカルボキシメチル
セルロース、ステアリン酸、アルコール類、界面活性剤
等が用いられる。触媒の成型法としては、必要とする成
型体の形状に応じて、押出し成型法や転動造粒法、打錠
成型法など種々の方法を採ることができる。
の添加量は、その種類にもよるが、ゼオライトを成型す
る際に通常添加される量でよく、成型のしやすさや成型
体の機械的強度などを考慮して５〜３０重量％の範囲が
好ましい。又、成型性を良くするために成型助剤や滑剤
を添加することも可能であり、例えばカルボキシメチル
セルロース、ステアリン酸、アルコール類、界面活性剤
等が用いられる。触媒の成型法としては、必要とする成
型体の形状に応じて、押出し成型法や転動造粒法、打錠
成型法など種々の方法を採ることができる。
【００１２】以上述べたように、反応温度を２３０〜３
００℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かも遷移型の合成フォージャサイトゼオライトのＮａ量
を規定してゼオライトの酸強度を調整することによりビ
アセチルの副生が少なく、且つ触媒寿命の長い工業用触
媒を作ることが可能となる。その上、Ａｌを含有しない
粘土でゼオライトを成型し、触媒の外表面のＡｌ酸点を
極力減らした触媒調製法を採ることによってビアセチル
の抑制効果を一段と高めることが可能となる。本発明に
用いる原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルは、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドのメタノーリシスや特公平２−２
８７４号に示されるようにα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルから製造される。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルはアセトンシアンヒドリンと硫酸からメタ
クリル酸メチルを製造する所謂ＡＣＨ法や、イソブチレ
ンを原料とするＣ4 酸化法の高沸点副生物からも得られ
る。このような高沸点副生物から回収したα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルには、大概α又はβ−メトキシイソ酪
酸メチルも含有されるが、本発明の触媒はこのような同
族体の脱メタノール反応にも有効であり、共にメタクリ
ル酸メチルとして回収することができる。
００℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かも遷移型の合成フォージャサイトゼオライトのＮａ量
を規定してゼオライトの酸強度を調整することによりビ
アセチルの副生が少なく、且つ触媒寿命の長い工業用触
媒を作ることが可能となる。その上、Ａｌを含有しない
粘土でゼオライトを成型し、触媒の外表面のＡｌ酸点を
極力減らした触媒調製法を採ることによってビアセチル
の抑制効果を一段と高めることが可能となる。本発明に
用いる原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルは、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドのメタノーリシスや特公平２−２
８７４号に示されるようにα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドとギ酸メチルから製造される。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルはアセトンシアンヒドリンと硫酸からメタ
クリル酸メチルを製造する所謂ＡＣＨ法や、イソブチレ
ンを原料とするＣ4 酸化法の高沸点副生物からも得られ
る。このような高沸点副生物から回収したα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルには、大概α又はβ−メトキシイソ酪
酸メチルも含有されるが、本発明の触媒はこのような同
族体の脱メタノール反応にも有効であり、共にメタクリ
ル酸メチルとして回収することができる。
【００１３】本発明の方法における反応は、固定床触媒
を用いる気相反応であり、原料α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルは予熱し気化して反応器に供給される。気化した
原料はそのまま導入するか、又は窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスで希釈して導入することもできる
が、メタクリル酸メチルの収率を向上させ、且つ着色性
物質ビアセチル等の副生を抑制するためには、希釈剤と
してメタノールを用いることがより好ましい。希釈剤メ
タノールの割合は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対
して０．１〜３．０重量倍、好ましくは０．２〜２．０
重量倍の範囲である。又、原料の供給速度は、単位触媒
重量当りの原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと希釈剤
メタノールとの合計重量、即ち重量空間速度で０．１〜
５．０ｈ-1の範囲が好適である。
を用いる気相反応であり、原料α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルは予熱し気化して反応器に供給される。気化した
原料はそのまま導入するか、又は窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガスで希釈して導入することもできる
が、メタクリル酸メチルの収率を向上させ、且つ着色性
物質ビアセチル等の副生を抑制するためには、希釈剤と
してメタノールを用いることがより好ましい。希釈剤メ
タノールの割合は、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルに対
して０．１〜３．０重量倍、好ましくは０．２〜２．０
重量倍の範囲である。又、原料の供給速度は、単位触媒
重量当りの原料α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと希釈剤
メタノールとの合計重量、即ち重量空間速度で０．１〜
５．０ｈ-1の範囲が好適である。
【００１４】本発明において高沸点副生物やビアセチル
等の副生を抑制するためには、反応温度の設定もまた重
要である。反応温度は２３０〜３００℃の範囲であり、
一定温度に保持してもよいが、種々の副生物を抑制し触
媒活性を維持するためには、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率を９８．０〜９９．９％の範囲に維持する
ように、反応時間の経過と共に特定の温度範囲で少しず
つ昇温する方法が好適である。反応率が９８．０％未満
では、メタクリル酸及び高沸物が増加しメタクリル酸メ
チルへの選択率が低下する。又、必要以上に高温で反応
させ反応率が９９．９％を越えると原料や生成物の分解
反応が増加し、メタクリル酸メチルの収率が低下して触
媒の寿命も短くなる。反応の開始温度は２３０〜２７０
℃、より好ましくは２４０〜２６０℃の範囲であり、ま
た反応終了温度は２５０〜３００℃、より好ましくは２
６０〜２９０℃の範囲である。又、反応圧力としては特
に制限はないが、通常常圧ないし若干の加圧下で実施さ
れる。
等の副生を抑制するためには、反応温度の設定もまた重
要である。反応温度は２３０〜３００℃の範囲であり、
一定温度に保持してもよいが、種々の副生物を抑制し触
媒活性を維持するためには、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率を９８．０〜９９．９％の範囲に維持する
ように、反応時間の経過と共に特定の温度範囲で少しず
つ昇温する方法が好適である。反応率が９８．０％未満
では、メタクリル酸及び高沸物が増加しメタクリル酸メ
チルへの選択率が低下する。又、必要以上に高温で反応
させ反応率が９９．９％を越えると原料や生成物の分解
反応が増加し、メタクリル酸メチルの収率が低下して触
媒の寿命も短くなる。反応の開始温度は２３０〜２７０
℃、より好ましくは２４０〜２６０℃の範囲であり、ま
た反応終了温度は２５０〜３００℃、より好ましくは２
６０〜２９０℃の範囲である。又、反応圧力としては特
に制限はないが、通常常圧ないし若干の加圧下で実施さ
れる。
【００１５】本発明の方法におけるこのような反応温度
の調整は、触媒に高沸点副生物等が付着し活性点が経時
的に減少するのを補うために必要であり、上記の反応温
度範囲でα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を９
８．０〜９９．９％の範囲に維持できなくなった際には
原料供給を一旦停止し、フォージャサイト型ゼオライト
が破壊されない温度、好ましくは５５０℃を越えない範
囲の温度で空気焼成をすることにより、その触媒活性を
ほぼ完全に回復することができるので、本発明の触媒は
容易に再生して繰り返し使用することができる。本発明
の方法で得られる反応生成液には、目的物であるメタク
リル酸メチルの他に、未反応原料やメタクリル酸、アセ
トン、ビアセチル、ポリメチルベンゼン類などの副生物
が含まれる。このような副生物は、ビアセチル以外は蒸
留や抽出などの通常の精製方法を適用すれば容易に分離
できる。
の調整は、触媒に高沸点副生物等が付着し活性点が経時
的に減少するのを補うために必要であり、上記の反応温
度範囲でα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を９
８．０〜９９．９％の範囲に維持できなくなった際には
原料供給を一旦停止し、フォージャサイト型ゼオライト
が破壊されない温度、好ましくは５５０℃を越えない範
囲の温度で空気焼成をすることにより、その触媒活性を
ほぼ完全に回復することができるので、本発明の触媒は
容易に再生して繰り返し使用することができる。本発明
の方法で得られる反応生成液には、目的物であるメタク
リル酸メチルの他に、未反応原料やメタクリル酸、アセ
トン、ビアセチル、ポリメチルベンゼン類などの副生物
が含まれる。このような副生物は、ビアセチル以外は蒸
留や抽出などの通常の精製方法を適用すれば容易に分離
できる。
【００１６】ビアセチルは反応液中の濃度が５００ｐｐ
ｍ以下であれば通常の蒸留で低沸点留出物として除去で
き特に問題にはならないが、５００ｐｐｍを越える場合
には数十段以上の段数を要する高精密蒸留や、或いは薬
液処理や触媒等による除去操作が新たに必要となり、設
備費やエネルギーコストの増加と製品回収率の低下をき
たすことになる。本発明の触媒を用いた場合には、高い
メタクリル酸メチル収率を以て、且つビアセチルの副生
を許容される範囲にまで抑制でき、高純度の製品メタク
リル酸メチルが得られる。
ｍ以下であれば通常の蒸留で低沸点留出物として除去で
き特に問題にはならないが、５００ｐｐｍを越える場合
には数十段以上の段数を要する高精密蒸留や、或いは薬
液処理や触媒等による除去操作が新たに必要となり、設
備費やエネルギーコストの増加と製品回収率の低下をき
たすことになる。本発明の触媒を用いた場合には、高い
メタクリル酸メチル収率を以て、且つビアセチルの副生
を許容される範囲にまで抑制でき、高純度の製品メタク
リル酸メチルが得られる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを出発原料とし、反応温度を２３０〜３
００℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かもＮａ含量を規定した遷移型の合成フォージャサイト
ゼオライトを固定床触媒に用いることにより、反応生成
物の着色を防止できメタクリル酸メチルの精製が容易と
なり、その上長期間にわたり高収率を以てメタクリル酸
メチルが製造できるものであり、工業的に極めて高い価
値を持つ。
イソ酪酸メチルを出発原料とし、反応温度を２３０〜３
００℃の範囲とし、メタノールを安定剤として用い、し
かもＮａ含量を規定した遷移型の合成フォージャサイト
ゼオライトを固定床触媒に用いることにより、反応生成
物の着色を防止できメタクリル酸メチルの精製が容易と
なり、その上長期間にわたり高収率を以てメタクリル酸
メチルが製造できるものであり、工業的に極めて高い価
値を持つ。
【００１８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例１ １）触媒調製：ＮａＯＨ７５．９ｇをイオン交換水４６
２．９ｇに溶解し、アルミン酸ソーダ（Al2O3 51wt% 、
Na2O 36wt%) ２７．７ｇを添加した。さらに、シリカゾ
ル(SiO2 20wt%)３３３．０ｇとイオン交換水２００．０
ｇとの混合液を加え、均一なスラリー混合物になるまで
十分撹拌した。上記混合物をオートクレーブに入れ、１
００℃で４８時間結晶化を行なった。その後室温に戻し
て濾過し、ｐＨが１０．２になるまで水洗して１１０℃
で乾燥し５００℃で焼成して無水のゼオライト５１．６
ｇを得た。このゼオライトはＸ線回折と化学組成分析の
結果、格子定数２４．８６Å、Ｎａ／Ａｌ＝０．９６の
フォージャサイト型ゼオライトであることを確認した。
上記ゼオライト２０．１ｇにラポナイトＲＤ（Laporte
製）５．０６ｇと結晶性セルロース１．２５ｇを添加
し、イオン交換水１４ｇを徐々に加えながら良く混練し
た後、押出し成型し、１１０℃で乾燥、５００℃で焼成
して１．２ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒２５ｇ
を得た。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例１ １）触媒調製：ＮａＯＨ７５．９ｇをイオン交換水４６
２．９ｇに溶解し、アルミン酸ソーダ（Al2O3 51wt% 、
Na2O 36wt%) ２７．７ｇを添加した。さらに、シリカゾ
ル(SiO2 20wt%)３３３．０ｇとイオン交換水２００．０
ｇとの混合液を加え、均一なスラリー混合物になるまで
十分撹拌した。上記混合物をオートクレーブに入れ、１
００℃で４８時間結晶化を行なった。その後室温に戻し
て濾過し、ｐＨが１０．２になるまで水洗して１１０℃
で乾燥し５００℃で焼成して無水のゼオライト５１．６
ｇを得た。このゼオライトはＸ線回折と化学組成分析の
結果、格子定数２４．８６Å、Ｎａ／Ａｌ＝０．９６の
フォージャサイト型ゼオライトであることを確認した。
上記ゼオライト２０．１ｇにラポナイトＲＤ（Laporte
製）５．０６ｇと結晶性セルロース１．２５ｇを添加
し、イオン交換水１４ｇを徐々に加えながら良く混練し
た後、押出し成型し、１１０℃で乾燥、５００℃で焼成
して１．２ｍｍφ×３〜７ｍｍの形状の成型触媒２５ｇ
を得た。
【００１９】２）反応：内径１５ｍｍφ×４５０ｍｍの
石英ガラス管に上記成型触媒１０ｇを充填し、触媒層温
度を２５０℃に保った。そこへ５０重量％のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルのメタノール溶液を１０ｇ／ｈｒで
予熱層に通してガス化し、触媒層に供給した。反応を開
始し８時間後の反応ガスを冷却凝縮させ１時間サンプリ
ングしてＧＣ分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は９９．５％であり、メタクリル酸メチル
への選択率は９３．４％、メタクリル酸への選択率は
２．２％だった。又、反応液中のビアセチル濃度は１２
０ｐｐｍであった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反
応率を９９．０〜９９．９％の範囲に保持するように反
応温度を徐々に上げた。１ヵ月後、反応温度は２８０℃
に達し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率は９
９．６％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は９
１．８％、反応液中のビアセチル濃度は１８０ｐｐｍで
あった。２８０℃で反応をさらに３日間継続した後、停
止した。次に、３５０℃で窒素を流した後、ホットスポ
ットができないように徐々に空気に置換し４００℃で１
２時間焼成して触媒を再生した。再生後、触媒層温度２
５０℃で原料供給速度を同一にして反応を再開した。再
開後８時間でのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率
は９９．６％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は
９３．１％であった。
石英ガラス管に上記成型触媒１０ｇを充填し、触媒層温
度を２５０℃に保った。そこへ５０重量％のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルのメタノール溶液を１０ｇ／ｈｒで
予熱層に通してガス化し、触媒層に供給した。反応を開
始し８時間後の反応ガスを冷却凝縮させ１時間サンプリ
ングしてＧＣ分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は９９．５％であり、メタクリル酸メチル
への選択率は９３．４％、メタクリル酸への選択率は
２．２％だった。又、反応液中のビアセチル濃度は１２
０ｐｐｍであった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反
応率を９９．０〜９９．９％の範囲に保持するように反
応温度を徐々に上げた。１ヵ月後、反応温度は２８０℃
に達し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率は９
９．６％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は９
１．８％、反応液中のビアセチル濃度は１８０ｐｐｍで
あった。２８０℃で反応をさらに３日間継続した後、停
止した。次に、３５０℃で窒素を流した後、ホットスポ
ットができないように徐々に空気に置換し４００℃で１
２時間焼成して触媒を再生した。再生後、触媒層温度２
５０℃で原料供給速度を同一にして反応を再開した。再
開後８時間でのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率
は９９．６％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は
９３．１％であった。
【００２０】実施例２、３、比較例１、２ 仕込み原料組成を変えて格子定数の異なる種々のフォー
ジャサイト型ゼオライトを調製して触媒とした。α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの反応率を９９．０〜９９．９
％の範囲に保持するように反応開始温度及び終了温度を
変えた以外は実施例１と同様にして行なった。その結果
を実施例１の結果と併せて表１に示した。
ジャサイト型ゼオライトを調製して触媒とした。α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの反応率を９９．０〜９９．９
％の範囲に保持するように反応開始温度及び終了温度を
変えた以外は実施例１と同様にして行なった。その結果
を実施例１の結果と併せて表１に示した。
【００２１】
【表１】 ─────────────────────────────────── 格子定数 反応時間 反応温度 (℃) ＭＭＡ収率 ビアセチル (Å) (日) 開始／終了 mol% 濃度 (ppm) ─────────────────────────────────── 実施例１ 24.88 33 250/280 91.4 180 実施例２ 24.80 21 255/285 90.3 230 実施例３ 24.91 37 250/280 91.1 180 比較例１ 24.73 6 280/290 82.3 740 比較例２ 25.00 12 240/290 83.5 460 ───────────────────────────────────
【００２２】実施例４、５、比較例３、４ 水の量等の洗浄条件を変えてＮａ／Ａｌの異なる種々の
フォージャサイト型ゼオライトを調製して触媒とし、反
応温度を２７０℃で一定として４８時間後のメタクリル
酸メチルとビアセチルの生成量をＧＣ分析した。触媒調
製の仕込み組成比や、触媒評価での温度以外の反応方法
は実施例１と同様にして行なった。その結果を表２に示
す。
フォージャサイト型ゼオライトを調製して触媒とし、反
応温度を２７０℃で一定として４８時間後のメタクリル
酸メチルとビアセチルの生成量をＧＣ分析した。触媒調
製の仕込み組成比や、触媒評価での温度以外の反応方法
は実施例１と同様にして行なった。その結果を表２に示
す。
【００２３】
【表２】 ──────────────────────────── Ｎａ／Ａｌ 反応率 ＭＭＡ収率 ビアセチル (原子比） (%) mol% 濃度 (ppm) ──────────────────────────── 実施例４ 0.93 100 88.5 350 実施例５ 1.02 100 88.3 260 比較例３ 0.80 100 81.4 1680 比較例４ 1.11 69.5 65.1 120 ────────────────────────────
【００２４】実施例６、７、比較例５ ラポナイトＲＤに代えて他の粘土をバインダーに使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒を成型した。又、触
媒の評価方法は実施例４、５と同様にして行なった。そ
の結果を実施例５の結果と合わせて表３に示す。
た以外は実施例１と同様にして触媒を成型した。又、触
媒の評価方法は実施例４、５と同様にして行なった。そ
の結果を実施例５の結果と合わせて表３に示す。
【００２５】
【表３】 ────────────────────────────────── 粘 土 粘土組成 (wt%) ＭＭＡ収率 ビアセチル SiO2 MgO Al2O3 mol% 濃度 (ppm) ────────────────────────────────── 実施例５ ラホ゜ナイトRD 59.5 27.3 ─── 88.3 260 実施例６ ミラクレ- 50.8 16.8 1.8 87.4 280 実施例７ SWN 54.3 27.9 0.4 88.0 240 比較例５ ヘ゛ントナトA 75.8 1.6 13.7 83.2 1510 ────────────────────────────────── (注) ミラクレ; 天然ゼオライト（近江鉱業製）． S W N ; 合成スメクタイト（コ−プケミカル製）．
【００２６】比較例６ 原料にメタノールを添加しないα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを使い、窒素を予熱器の入り口から１００ｍｌ／
ｍｉｎの割合で反応器に流した以外は実施例１と同様に
して行なった。４８時間後のα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は９９．８％であり、メタクリル酸メチル
への選択率は６２．２％、メタクリル酸への選択率は２
０．３％だった。１２０時間後、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルの反応率が８０％以下まで低下したため反応を
停止した。
メチルを使い、窒素を予熱器の入り口から１００ｍｌ／
ｍｉｎの割合で反応器に流した以外は実施例１と同様に
して行なった。４８時間後のα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの反応率は９９．８％であり、メタクリル酸メチル
への選択率は６２．２％、メタクリル酸への選択率は２
０．３％だった。１２０時間後、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチルの反応率が８０％以下まで低下したため反応を
停止した。
Claims (5)
- 【請求項１】α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料と
し、気相接触反応によりメタクリル酸メチルを製造する
方法において、反応温度が２３０〜３００℃の範囲にあ
り、しかもメタノールをα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
に対して０．１〜３．０重量倍の割合で反応器に供給
し、且つＮａ含量がＡｌに対して０．９０〜１．０２
（原子比）の範囲にあって格子定数が２４．８０〜２
４．９４Åの範囲にある遷移型の合成フォージャサイト
ゼオライトを触媒として使用することを特徴とするメタ
クリル酸メチルの製造法。 - 【請求項２】遷移型の合成フォージャサイトゼオライト
を、Ａｌ含量が５．０重量％未満の粘土を使って成型体
と成し、触媒に使用することを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】粘土が合成ヘクトライトである請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】気相接触反応の重量空間速度が０．１〜
５．０ｈ-1の範囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】気相接触反応の開始温度が２３０〜２７０
℃の範囲、反応終了温度が２５０〜３００℃の範囲であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率を９８．０
〜９９．９％の範囲に維持すべく反応温度を調節するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30554292A JP3189858B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| US08/135,066 US5371273A (en) | 1992-11-16 | 1993-10-12 | Process for producing methyl methacrylate |
| TW082108549A TW277058B (ja) | 1992-11-16 | 1993-10-15 | |
| DE69309615T DE69309615T2 (de) | 1992-11-16 | 1993-10-22 | Verfahren zur Herstellung von Methyl-methacrylat |
| ES93117110T ES2102575T3 (es) | 1992-11-16 | 1993-10-22 | Procedimiento de produccion de metacrilato de metilo. |
| EP93117110A EP0598243B1 (en) | 1992-11-16 | 1993-10-22 | Process for producing methyl methacrylate |
| KR1019930023268A KR100254539B1 (ko) | 1992-11-16 | 1993-11-04 | 메타크릴산메틸의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30554292A JP3189858B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | メタクリル酸メチルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157413A true JPH06157413A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3189858B2 JP3189858B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=17946418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30554292A Expired - Lifetime JP3189858B2 (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | メタクリル酸メチルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5371273A (ja) |
| EP (1) | EP0598243B1 (ja) |
| JP (1) | JP3189858B2 (ja) |
| KR (1) | KR100254539B1 (ja) |
| DE (1) | DE69309615T2 (ja) |
| ES (1) | ES2102575T3 (ja) |
| TW (1) | TW277058B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0722929A1 (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl methacrylate |
| JP2015083568A (ja) * | 2002-03-25 | 2015-04-30 | カーギル，インコーポレイティド | β−ヒドロキシカルボン酸の誘導体の製造方法 |
| WO2015098786A1 (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒及びメタクリル酸メチルの製造方法 |
| WO2015156301A1 (ja) * | 2014-04-10 | 2015-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチル製造用触媒成型体及びそれを用いたメタクリル酸メチルの製造方法 |
| US11578160B2 (en) | 2020-09-30 | 2023-02-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition |
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|---|---|---|---|---|
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| US6610625B1 (en) * | 2000-09-15 | 2003-08-26 | Tricat Industries, Inc. | Catalyst/adsorbent composition with improved performance |
| US7687661B2 (en) * | 2006-03-15 | 2010-03-30 | Battelle Memorial Institute | Method for conversion of β-hydroxy carbonyl compounds |
| US20070219397A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Battelle Memorial Institute | Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds |
| MX2013003910A (es) | 2010-10-07 | 2013-06-07 | Rohm & Haas | Proceso para la produccion de ester de acido metacrilico. |
| WO2013184345A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
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| WO2015058118A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Cargill, Incorporated | Method for producing alkyl hydroxyalkanoates |
| EP3207004B1 (en) | 2014-10-14 | 2024-01-17 | GEVO, Inc. | Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons |
| WO2016061356A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Cargill, Incorporated | Methods for producing an ester of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid |
| US10633320B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Gevo, Inc. | Upgrading fusel oil mixtures over heterogeneous catalysts to higher value renewable chemicals |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2727618B2 (ja) * | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2778131B2 (ja) * | 1989-07-14 | 1998-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
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