JP2906547B2 - α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを原料
として、α，β−不飽和カルボン酸エステルを効率的に
合成する工業的製造方法に関するものである。
として、α，β−不飽和カルボン酸エステルを効率的に
合成する工業的製造方法に関するものである。
α，β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原
料として工業的に非常に有用なものである。特にα−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルを原料として得られるメタクリ
ル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れたポリメタクリ
ル酸メチルの原料として工業的に重要な用途がある。
料として工業的に非常に有用なものである。特にα−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルを原料として得られるメタクリ
ル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れたポリメタクリ
ル酸メチルの原料として工業的に重要な用途がある。
（従来の技術及び課題点） 本発明者らは、先に特願平１−15110において、α−
ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ−アルコ
キシカルボン酸エステルの単独又は混合物を原料として
用い、結晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触反応させること
によるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステ
ルの製造法を提供した。しかし、該製造法ではα，β−
不飽和カルボン酸とそのエステルが同時に生成する為、
これらの各生成物を蒸留や抽出等の分離回収操作が必要
となり製造コストの増大を招く要因となることから、更
に経済的なプロセスの開発を行う必要のあることが判っ
た。
ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ−アルコ
キシカルボン酸エステルの単独又は混合物を原料として
用い、結晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触反応させること
によるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステ
ルの製造法を提供した。しかし、該製造法ではα，β−
不飽和カルボン酸とそのエステルが同時に生成する為、
これらの各生成物を蒸留や抽出等の分離回収操作が必要
となり製造コストの増大を招く要因となることから、更
に経済的なプロセスの開発を行う必要のあることが判っ
た。
（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、α−ヒドロキシカルボン酸エステルか
らのα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造に関し
て、α，β−不飽和カルボン酸を併産せずに、α，β−
不飽和カルボン酸エステルを選択的に製造する方法につ
いて鋭意検討を続けた。その結果、α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルを先ず結晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触
反応させ、次に得られた反応生成物を固体酸触媒と接触
反応させることにより、α，β−不飽和カルボン酸エス
テルを選択的に高収率で得る方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。
らのα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造に関し
て、α，β−不飽和カルボン酸を併産せずに、α，β−
不飽和カルボン酸エステルを選択的に製造する方法につ
いて鋭意検討を続けた。その結果、α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルを先ず結晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触
反応させ、次に得られた反応生成物を固体酸触媒と接触
反応させることにより、α，β−不飽和カルボン酸エス
テルを選択的に高収率で得る方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。
即ち本発明は、第１の触媒である結晶性アルミノ珪酸
塩と第２の触媒である固体酸触媒の存在下において、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルを順次接触反応させる
ことにより、α，β−不飽和カルボン酸の生成及びその
他副反応を抑制し、着色度の低い高品質のα，β−不飽
和カルボン酸エステルを選択的に高収率で製造する方法
である。
塩と第２の触媒である固体酸触媒の存在下において、α
−ヒドロキシカルボン酸エステルを順次接触反応させる
ことにより、α，β−不飽和カルボン酸の生成及びその
他副反応を抑制し、着色度の低い高品質のα，β−不飽
和カルボン酸エステルを選択的に高収率で製造する方法
である。
以下に、本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法について説明する。
ステルの製造方法について説明する。
本発明の方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルの接触反応は、原料と触媒が接触し得る手法ならば
全て採用されるが、特に気相又は気液混合相による方法
が好ましく、又固定床方式や流動床方式、及び回分式や
連続式等の任意の反応方式が採用される。
テルの接触反応は、原料と触媒が接触し得る手法ならば
全て採用されるが、特に気相又は気液混合相による方法
が好ましく、又固定床方式や流動床方式、及び回分式や
連続式等の任意の反応方式が採用される。
本発明の方法では、原料α−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの接触反応において、該エステルのアルコキシ部
分に相当するアルコールを溶媒として原料溶液となした
後、第１段目の結晶性アルミノ珪酸塩触媒に接触させ、
次いで得られた反応混合物をそのまま第２段目の固定酸
触媒と接触反応させるのが特に好ましく、この方法によ
り高品質のα，β−不飽和カルボン酸エステルを選択的
に高収率で得ることができる。
ステルの接触反応において、該エステルのアルコキシ部
分に相当するアルコールを溶媒として原料溶液となした
後、第１段目の結晶性アルミノ珪酸塩触媒に接触させ、
次いで得られた反応混合物をそのまま第２段目の固定酸
触媒と接触反応させるのが特に好ましく、この方法によ
り高品質のα，β−不飽和カルボン酸エステルを選択的
に高収率で得ることができる。
本発明の方法においてα，β−不飽和カルボン酸の生
成を抑制することのみを目的とした場合には、大過剰の
アルコールを溶媒とした原料溶液を用いることもできる
が、アルコールの割合が多くなる程、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの分離に要するエネルギーコストが増
大することになり好ましくはない。
成を抑制することのみを目的とした場合には、大過剰の
アルコールを溶媒とした原料溶液を用いることもできる
が、アルコールの割合が多くなる程、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの分離に要するエネルギーコストが増
大することになり好ましくはない。
本発明の方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルに対するアルコール溶媒の混合割合は、０〜20倍モ
ルであり、好ましくは１〜10倍モルの範囲である。
テルに対するアルコール溶媒の混合割合は、０〜20倍モ
ルであり、好ましくは１〜10倍モルの範囲である。
本発明の方法における第１番目の結晶性アルミノ珪酸
塩触媒としては、Ｘ型及びＹ型ゼオライト等であり、代
表的なゼオライトとしてはモレキュラーシーブ13X等の
商品名で市販されているものが挙げられ、又第２番目の
固体酸触媒としては、リン酸塩を含有する触媒、固体リ
ン酸触媒、硫酸塩を含有する触媒、及びシリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライ
ト等の酸化物触媒が挙げられる。
塩触媒としては、Ｘ型及びＹ型ゼオライト等であり、代
表的なゼオライトとしてはモレキュラーシーブ13X等の
商品名で市販されているものが挙げられ、又第２番目の
固体酸触媒としては、リン酸塩を含有する触媒、固体リ
ン酸触媒、硫酸塩を含有する触媒、及びシリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライ
ト等の酸化物触媒が挙げられる。
本発明の方法を実施するに当たっては、反応管の第１
段目に結晶性アルミノ珪酸塩触媒を、第２段目に固体酸
触媒をそれぞれ所定量充填し、場合によってはキャリア
−ガスとして窒素を少量流し、第１段目の反応温度を15
0〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲、第２段目の反
応温度を50〜450℃、好ましくは100〜350℃の範囲に選
び、原料α−ヒドロキシカルボン酸エステルをそのま
ま、又はアルコールを溶媒とした濃度10重量％以上、好
ましくは濃度30〜85重量％のα−ヒドロキシカルボン酸
エステル原料溶液を連続的に供給して反応させる。
段目に結晶性アルミノ珪酸塩触媒を、第２段目に固体酸
触媒をそれぞれ所定量充填し、場合によってはキャリア
−ガスとして窒素を少量流し、第１段目の反応温度を15
0〜450℃、好ましくは200〜350℃の範囲、第２段目の反
応温度を50〜450℃、好ましくは100〜350℃の範囲に選
び、原料α−ヒドロキシカルボン酸エステルをそのま
ま、又はアルコールを溶媒とした濃度10重量％以上、好
ましくは濃度30〜85重量％のα−ヒドロキシカルボン酸
エステル原料溶液を連続的に供給して反応させる。
原料のα−ヒドロキシカルボン酸エスエルは、単独で
も良いし、α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルと
の混合物として用いることもできる。
も良いし、α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルと
の混合物として用いることもできる。
このようにして得られた反応生成液について、抽出法
や蒸留法を適用することにより容易に高品質の製品α，
β−不飽和カルボン酸エステルを分離回収することがで
きる。又、この操作で分離回収される未反応原料は、反
応に再使用される。
や蒸留法を適用することにより容易に高品質の製品α，
β−不飽和カルボン酸エステルを分離回収することがで
きる。又、この操作で分離回収される未反応原料は、反
応に再使用される。
以下、実施例及び比較例によって本発明の方法を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１ 内径15mmφ×450mmの石英ガラス製の反応管に、第１
段目にモレキュラーシーブ13X、及び第２段目にシリカ
チタニア（Si/Ti＝85/15）をそれぞれ各5g充填し、触媒
層の温度を第１段目240℃、第２段目150℃に保った。メ
タノールを溶媒とした濃度50重量％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液を5g/hで予熱層を通して気化し触媒層
に供給した。反応開始４時間目の生成液を分析した結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99.8％で
あり、メタクリル酸メチルへの選択率は95.7％、メタク
リル酸、アセトン、及びα−メトキシイソ酪酸メチルへ
の選択率は各１％未満であった。反応開始後24hrを経過
しても、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99.2
％、メタクリル酸メチルへの選択率は96％であった。反
応生成液の着色度はAPHA値で10であった。
段目にモレキュラーシーブ13X、及び第２段目にシリカ
チタニア（Si/Ti＝85/15）をそれぞれ各5g充填し、触媒
層の温度を第１段目240℃、第２段目150℃に保った。メ
タノールを溶媒とした濃度50重量％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液を5g/hで予熱層を通して気化し触媒層
に供給した。反応開始４時間目の生成液を分析した結
果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99.8％で
あり、メタクリル酸メチルへの選択率は95.7％、メタク
リル酸、アセトン、及びα−メトキシイソ酪酸メチルへ
の選択率は各１％未満であった。反応開始後24hrを経過
しても、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は99.2
％、メタクリル酸メチルへの選択率は96％であった。反
応生成液の着色度はAPHA値で10であった。
実施例２〜６ 各実施例において、表１に示した第２段目の触媒及び
反応温度以外は実施例１と同様の条件にて実施した。
反応温度以外は実施例１と同様の条件にて実施した。
各実施例におけるメタクリル酸メチルへの選択率は表
１に示す通りであるが、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は99.6％以上であり、又反応生成液の着色度は
APHA値で10以下であった。
１に示す通りであるが、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は99.6％以上であり、又反応生成液の着色度は
APHA値で10以下であった。
比較例１ 第２段目の触媒を充填しない他は、実施例１と同様の
条件にて実施した。
条件にて実施した。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率が
99.6％において、メタクリル酸メチルへの選択率は90.4
％、メタクリル酸への選択率は3.2％、アセトン及びα
−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率はそれぞれ約１％
となり、反応液の着色度はAPHA値で50となった。
99.6％において、メタクリル酸メチルへの選択率は90.4
％、メタクリル酸への選択率は3.2％、アセトン及びα
−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率はそれぞれ約１％
となり、反応液の着色度はAPHA値で50となった。
（発明の効果） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを出発
原料とし、触媒として第１段目に結晶性アルミノ珪酸塩
を、第２段目に固体酸触媒を用いて温和な条件下での接
触反応を実施し、高品質のα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを選択的に高収率を以て製造する方法を提供する
ものであり、その工業的な意義は極めて大きいものであ
る。
原料とし、触媒として第１段目に結晶性アルミノ珪酸塩
を、第２段目に固体酸触媒を用いて温和な条件下での接
触反応を実施し、高品質のα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを選択的に高収率を以て製造する方法を提供する
ものであり、その工業的な意義は極めて大きいものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/327 B01J 29/08 C07B 61/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】α−ヒドロキシカルボン酸エステルを結晶
性アミノ珪酸塩触媒に接触反応させ、次いで得られた反
応生成物をリン酸塩を含有する触媒、固体リン酸触媒、
硫酸塩を含有する触媒及び／又は酸化物触媒からなる固
体酸触媒に接触反応させることを特徴とするα，β−不
飽和カルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2062751A JP2906547B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| US07/618,040 US5075493A (en) | 1990-03-15 | 1990-11-23 | Process for preparing α, β-unsaturated carboxylic acid ester |
| ES90123627T ES2065462T3 (es) | 1990-03-15 | 1990-12-08 | Proceso para preparar un ester de un acido alfa, beta-insaturado. |
| DE69013490T DE69013490T2 (de) | 1990-03-15 | 1990-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Estern von alpha-beta ungesättigten Karbonsäuren. |
| EP90123627A EP0446446B1 (en) | 1990-03-15 | 1990-12-08 | Process for preparing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester |
| KR1019910003960A KR960000042B1 (ko) | 1990-03-15 | 1991-03-13 | α, β-불포화카르복시산에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2062751A JP2906547B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264548A JPH03264548A (ja) | 1991-11-25 |
| JP2906547B2 true JP2906547B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=13209422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2062751A Expired - Fee Related JP2906547B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075493A (ja) |
| EP (1) | EP0446446B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906547B2 (ja) |
| KR (1) | KR960000042B1 (ja) |
| DE (1) | DE69013490T2 (ja) |
| ES (1) | ES2065462T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3189858B2 (ja) * | 1992-11-16 | 2001-07-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| DK0768296T3 (da) * | 1995-10-10 | 2001-09-03 | Rohm & Haas | Fremgangsmåde til fremstilling af alfa, beta-umættede beta-trifluormethylcarboxylater |
| EP1186592A1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production of methacrylates |
| JP4810770B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-11-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸アリルの製造方法 |
| WO2005095320A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids |
| JP6694641B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2020-05-20 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、その誘導体の製造法 |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376704A (en) * | 1943-10-01 | 1945-05-22 | Goodrich Co B F | Preparation of esters of alpha-beta unsaturated monocarboxylic acids |
| US2485510A (en) * | 1946-02-13 | 1949-10-18 | American Cyanamid Co | Preparation of acrylic acid and esters thereof |
| DE1211153B (de) * | 1957-10-29 | 1966-02-24 | Escambia Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung der Daempfe von alpha-Oxyisobuttersaeure oder deren Estern |
| US3022337A (en) * | 1958-06-03 | 1962-02-20 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the catalytic production of unsaturated mono-carboxylic acid esters |
| JPS5767534A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid |
| US4812593A (en) * | 1986-08-27 | 1989-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of bifunctional compounds |
| JPH0727519B2 (ja) * | 1987-10-09 | 1995-03-29 | 株式会社日立製作所 | 数式編集方式 |
| JP2727618B2 (ja) * | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP2062751A patent/JP2906547B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-23 US US07/618,040 patent/US5075493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-08 EP EP90123627A patent/EP0446446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-08 DE DE69013490T patent/DE69013490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-08 ES ES90123627T patent/ES2065462T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-13 KR KR1019910003960A patent/KR960000042B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03264548A (ja) | 1991-11-25 |
| EP0446446A2 (en) | 1991-09-18 |
| EP0446446B1 (en) | 1994-10-19 |
| US5075493A (en) | 1991-12-24 |
| DE69013490D1 (de) | 1994-11-24 |
| KR910016676A (ko) | 1991-11-05 |
| ES2065462T3 (es) | 1995-02-16 |
| DE69013490T2 (de) | 1995-03-23 |
| EP0446446A3 (en) | 1992-03-04 |
| KR960000042B1 (ko) | 1996-01-03 |
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