JPH11171830A - カルボン酸シクロアルキルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸シクロアルキルの製造方法Info
- Publication number
- JPH11171830A JPH11171830A JP9338494A JP33849497A JPH11171830A JP H11171830 A JPH11171830 A JP H11171830A JP 9338494 A JP9338494 A JP 9338494A JP 33849497 A JP33849497 A JP 33849497A JP H11171830 A JPH11171830 A JP H11171830A
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- JP
- Japan
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- acid
- catalyst
- liquid phase
- reaction
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、カルボン酸をシクロオレフィンに
付加させる方法において、触媒と反応混合物との分離を
容易にし、しかも収率を向上させることが出来る工業的
に有利なカルボン酸シクロアルキルの製造方法を提供す
ることを課題とする。 【解決手段】 本発明の目的は、反応混合物液相とヘテ
ロポリ酸触媒液相からなる二液不均一系でカルボン酸を
シクロオレフィンに付加させることを特徴とするカルボ
ン酸シクロアルキルの製造方法によって達成される。
付加させる方法において、触媒と反応混合物との分離を
容易にし、しかも収率を向上させることが出来る工業的
に有利なカルボン酸シクロアルキルの製造方法を提供す
ることを課題とする。 【解決手段】 本発明の目的は、反応混合物液相とヘテ
ロポリ酸触媒液相からなる二液不均一系でカルボン酸を
シクロオレフィンに付加させることを特徴とするカルボ
ン酸シクロアルキルの製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカルボン酸シクロア
ルキルの新規製造方法に関するものである。カルボン酸
シクロアルキルは、化学製品の出発原料または中間体と
して有用なエステルであり、例えば、加水分解すること
によって、ナイロン等の原料となるシクロアルカノール
への誘導が可能である等、工業的用途を種々有してい
る。
ルキルの新規製造方法に関するものである。カルボン酸
シクロアルキルは、化学製品の出発原料または中間体と
して有用なエステルであり、例えば、加水分解すること
によって、ナイロン等の原料となるシクロアルカノール
への誘導が可能である等、工業的用途を種々有してい
る。
【０００２】
【従来の技術】ヘテロポリ酸触媒を用いるカルボン酸の
オレフィンへの付加反応によって、カルボン酸エステル
を得る方法は既に知られている。例えば、特公昭56-303
34号公報には、特定量の水の存在下でリンタングステン
酸やリンモリブデン酸あるいはその酸性金属塩等のヘテ
ロポリ酸を触媒として用いる方法が、また、特開平4-22
6940号公報にはヘテロポリ酸の結晶水を3分子以下に調
整した触媒の使用が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法においては、一般に均一系の反応であるた
め、触媒と反応混合物との分離、触媒の回収が煩雑とな
り、そのための特別な設備が必要となるため製造コスト
が高くなるという問題点を有している。
オレフィンへの付加反応によって、カルボン酸エステル
を得る方法は既に知られている。例えば、特公昭56-303
34号公報には、特定量の水の存在下でリンタングステン
酸やリンモリブデン酸あるいはその酸性金属塩等のヘテ
ロポリ酸を触媒として用いる方法が、また、特開平4-22
6940号公報にはヘテロポリ酸の結晶水を3分子以下に調
整した触媒の使用が開示されている。しかしながら、こ
れらの方法においては、一般に均一系の反応であるた
め、触媒と反応混合物との分離、触媒の回収が煩雑とな
り、そのための特別な設備が必要となるため製造コスト
が高くなるという問題点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、即ち、カル
ボン酸をシクロオレフィンに付加させる方法において、
触媒と反応混合物との分離を容易にし、しかも収率を向
上させることが出来る工業的に有利なカルボン酸シクロ
アルキルの製造方法を提供するものである。
ボン酸をシクロオレフィンに付加させる方法において、
触媒と反応混合物との分離を容易にし、しかも収率を向
上させることが出来る工業的に有利なカルボン酸シクロ
アルキルの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明の目的は、反応混
合物液相とヘテロポリ酸触媒液相からなる二液不均一系
でカルボン酸をシクロオレフィンに付加させることを特
徴とするカルボン酸シクロアルキルの製造方法によって
達成される。
合物液相とヘテロポリ酸触媒液相からなる二液不均一系
でカルボン酸をシクロオレフィンに付加させることを特
徴とするカルボン酸シクロアルキルの製造方法によって
達成される。
【０００５】
【本発明の実施の形態】本発明において、反応は、原料
のシクロオレフィン及びカルボン酸と生成物のカルボン
酸シクロアルキルを含む反応混合物液相(上部相)とヘテ
ロポリ酸を含む触媒液相(下部相)とからなる二液不均一
系で行われる。
のシクロオレフィン及びカルボン酸と生成物のカルボン
酸シクロアルキルを含む反応混合物液相(上部相)とヘテ
ロポリ酸を含む触媒液相(下部相)とからなる二液不均一
系で行われる。
【０００６】本発明において、反応中に触媒相を液相
（液状）とするためには、触媒であるヘテロポリ酸を予
め加熱処理しておかなければならない。この加熱処理
は、空気中又は不活性ガスの雰囲気下、200〜380℃の温
度範囲で0.5〜5時間行われるのが好ましい。触媒の加熱
処理を行わなかったり、この温度範囲以外で触媒を加熱
処理した場合には、反応の際、触媒は固体状態のまま反
応系内に存在してしまい、二液不均一系とはならず収率
は低くなる。
（液状）とするためには、触媒であるヘテロポリ酸を予
め加熱処理しておかなければならない。この加熱処理
は、空気中又は不活性ガスの雰囲気下、200〜380℃の温
度範囲で0.5〜5時間行われるのが好ましい。触媒の加熱
処理を行わなかったり、この温度範囲以外で触媒を加熱
処理した場合には、反応の際、触媒は固体状態のまま反
応系内に存在してしまい、二液不均一系とはならず収率
は低くなる。
【０００７】触媒液相は反応混合物液相とは不均一なの
で、反応終了後に容易に分離して再使用することも出来
る。
で、反応終了後に容易に分離して再使用することも出来
る。
【０００８】本発明において、原料として用いられるオ
レフィンについては、6員環以上のシクロオレフィンで
あれば特に制限はなく、シクロオレフィンにアルキル基
等の置換基がついていても差し支えない。このようなシ
クロオレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、シ
クロオクテン、シクロドデセン及びこれらの環上にアル
キル基等の置換基を有するシクロオレフィンを挙げるこ
とが出来る。その中でも、シクロオクテン、シクロドデ
センが好適に用いられる。
レフィンについては、6員環以上のシクロオレフィンで
あれば特に制限はなく、シクロオレフィンにアルキル基
等の置換基がついていても差し支えない。このようなシ
クロオレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、シ
クロオクテン、シクロドデセン及びこれらの環上にアル
キル基等の置換基を有するシクロオレフィンを挙げるこ
とが出来る。その中でも、シクロオクテン、シクロドデ
センが好適に用いられる。
【０００９】本発明で用いられるカルボン酸については
特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の脂肪族一塩基カルボン酸、安息香酸等の芳香族
一塩基カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族二塩基カルボン酸、o-フタル酸、m-フタル
酸、p-フタル酸等の芳香族二塩基カルボン酸等が挙げら
れる。
特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の脂肪族一塩基カルボン酸、安息香酸等の芳香族
一塩基カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族二塩基カルボン酸、o-フタル酸、m-フタル
酸、p-フタル酸等の芳香族二塩基カルボン酸等が挙げら
れる。
【００１０】本発明における、シクロドデセンに対する
カルボン酸のモル比は、好ましくは5〜100倍モル、更に
好ましくは5〜20倍モルである。モル比が5倍よりも小さ
くなるとエステル収率が著しく減少し、また、100倍モ
ルよりも大きくなると生産性が低くなるので好ましくな
い。
カルボン酸のモル比は、好ましくは5〜100倍モル、更に
好ましくは5〜20倍モルである。モル比が5倍よりも小さ
くなるとエステル収率が著しく減少し、また、100倍モ
ルよりも大きくなると生産性が低くなるので好ましくな
い。
【００１１】本発明における反応温度は、好ましくは30
〜200℃、更に好ましくは60〜150℃である。反応圧力
は、特に制限はないが、好ましくは1〜100kg/cm2、更に
好ましくは1〜20kg/cm2である。
〜200℃、更に好ましくは60〜150℃である。反応圧力
は、特に制限はないが、好ましくは1〜100kg/cm2、更に
好ましくは1〜20kg/cm2である。
【００１２】本発明は、回分式、連続方式等、一般的に
用いられている方法で行われる。触媒は、固定床、流動
床のいずれかの状態で使用される。
用いられている方法で行われる。触媒は、固定床、流動
床のいずれかの状態で使用される。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００１４】実施例１ 空気中において350℃で2時間加熱処理したヘテロポリ酸
H3PW12O40 4.0g、シクロドデセン8.3g(0.05mol)、酢
酸30.0g(0.5mol)を内容積100mlのガラス製フラスコに入
れた後、80℃で4時間攪拌して反応させた。反応中及び
反応後の反応液は、未反応原料及び生成物が含まれる反
応混合物液相とヘテロポリ酸触媒が含まれる触媒液相
(粘性液体)の二相に分離していた。反応後、未反応原料
及び生成物が含まれる上部反応混合物液相だけを分離・
採取し、これに水50mlを加えた後、ヘキサンで抽出し、
ヘキサン中の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、原料シクロドデセンと反応生成物で
ある酢酸シクロドデシル以外は検出されなかった。この
ときの酢酸シクロドデシルの収率は28.7%であった。
H3PW12O40 4.0g、シクロドデセン8.3g(0.05mol)、酢
酸30.0g(0.5mol)を内容積100mlのガラス製フラスコに入
れた後、80℃で4時間攪拌して反応させた。反応中及び
反応後の反応液は、未反応原料及び生成物が含まれる反
応混合物液相とヘテロポリ酸触媒が含まれる触媒液相
(粘性液体)の二相に分離していた。反応後、未反応原料
及び生成物が含まれる上部反応混合物液相だけを分離・
採取し、これに水50mlを加えた後、ヘキサンで抽出し、
ヘキサン中の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、原料シクロドデセンと反応生成物で
ある酢酸シクロドデシル以外は検出されなかった。この
ときの酢酸シクロドデシルの収率は28.7%であった。
【００１５】実施例２〜６(反応後の触媒を用いた繰り
返し実験；１〜５回繰り返し使用)実施例１において分
離されたヘテロポリ酸触媒相(下部液相)を触媒として繰
り返し使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
返し実験；１〜５回繰り返し使用)実施例１において分
離されたヘテロポリ酸触媒相(下部液相)を触媒として繰
り返し使用した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００１６】実施例７〜１０、比較例１〜２ 実施例１において、使用するヘテロポリ酸触媒の加熱処
理温度を変えた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
理温度を変えた以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明により、カルボン酸をシクロオレ
フィンに付加させる方法において、触媒と反応混合物と
の分離を容易にし、しかも収率を向上させることが出来
る工業的に有利なカルボン酸シクロアルキルの製造方法
を提供することが出来る。
フィンに付加させる方法において、触媒と反応混合物と
の分離を容易にし、しかも収率を向上させることが出来
る工業的に有利なカルボン酸シクロアルキルの製造方法
を提供することが出来る。
Claims (5)
- 【請求項１】カルボン酸をシクロオレフィンに付加させ
てカルボン酸シクロアルキルを製造する方法において、
反応混合物液相とヘテロポリ酸触媒液相からなる二液不
均一系で反応させることを特徴とするカルボン酸シクロ
アルキルの製造方法。 - 【請求項２】ヘテロポリ酸触媒がリンタングステン酸、
ケイタングステン酸、リンモリブデン酸又はケイモリブ
デン酸であることを特徴とする請求項１記載のカルボン
酸シクロアルキルの製造方法。 - 【請求項３】使用するヘテロポリ酸触媒が、予め加熱処
理を施したものであることを特徴とする請求項１記載の
カルボン酸シクロアルキルの製造方法。 - 【請求項４】使用するヘテロポリ酸酸触媒の加熱処理を
200〜380℃で行うことを特徴とする請求項３記載のカル
ボン酸シクロアルキルの製造方法。 - 【請求項５】使用するシクロオレフィンがシクロドデセ
ンであることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸シ
クロアルキルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9338494A JPH11171830A (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | カルボン酸シクロアルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9338494A JPH11171830A (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | カルボン酸シクロアルキルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171830A true JPH11171830A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18318692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9338494A Pending JPH11171830A (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | カルボン酸シクロアルキルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171830A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010248234A (ja) * | 2010-07-06 | 2010-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP9338494A patent/JPH11171830A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010248234A (ja) * | 2010-07-06 | 2010-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
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