JPH0940660A

JPH0940660A - 無水フタル酸の精製方法

Info

Publication number: JPH0940660A
Application number: JP19448195A
Authority: JP
Inventors: Makiko Ijiri; 真樹子井尻; Toshihide Suzuki; 利英鈴木
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】粗製無水フタル酸の精製方法において、無水
フタル酸の製品純度あるいは製品品質を低下させる恐れ
のある不純物、特にフタリド、メチル無水フタル酸類を
効率的に除去する方法の提供。【構成】気相酸化または液相酸化により得られた粗製
無水フタル酸またはそれらの混合物を、水酸化カリウ
ム、低級脂肪酸のカリウム塩および芳香族カルボン酸の
カリウム塩からなる群より選ばれた１種または２種以上
のカリウム化合物とともに加熱した後、蒸留することを
特徴とする無水フタル酸の精製方法であり、また本発明
は、前記加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であること
が好ましく、また本発明は、前記カリウム化合物の添加
量が、粗製無水フタル酸１００重量部に対し金属カリウ
ムとして０．０１〜１．００重量部であることが好まし
く、また本発明は、前記加熱時の温度が２００〜３２０
℃であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業上有用な無水フタ
ル酸の精製方法に関し、具体的にはフタリド、メチル無
水フタル酸類などの不純物を除去する無水フタル酸の精
製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無水フタル酸は、塩化ビニル樹脂用可塑
剤の原料等に用いられ、一般的な製造方法としては、ナ
フタレンまたはオルトキシレンを原料とし、バナジウム
触媒を用いて空気酸化する方法が用いられている。この
ようにして得られた粗製無水フタル酸は、酸化の際の副
生物等を含んでおり、そのままでは製品にはなりえない
ことから、通常熱処理、蒸留を行って精製無水フタル酸
を製造している。

【０００３】特に、ナフタレンを原料とした場合、ナフ
タレン酸化時の副生物として少なからぬ量のα−ナフト
キノンを含むことが避けられない。このα−ナフトキノ
ンは、製品中に少量残存していても色相、熱安定性を悪
化させるため、その除去方法が種々検討されてきた。例
えば、アルカリ金属化合物を添加して酸素を吹き込む方
法（特公昭60-56149号公報）、アルカリ金属化合物を添
加して重合処理する方法（米国特許第 3155688号公
報）、無水マレイン酸あるいはジエン結合を含む化合物
とともに重合処理する方法（特公平 5-8194 号公報）が
開示されている。

【０００４】しかし、α−ナフトキノンの性質が知られ
た今日では、古典的といってもよいα−ナフトキノン関
連の製品トラブルはほとんど発生していない。一方、粗
製無水フタル酸中には、製品純度に影響を与える可能性
のある不純物や、α−ナフトキノンほど顕著ではないが
色相に影響を与える可能性のある不純物が含まれてお
り、製品品質のさらなる向上のためには、これら不純物
の効率的な除去が課題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粗製
無水フタル酸の精製方法において、無水フタル酸の製品
純度あるいは製品品質を低下させる恐れのある不純物、
特にフタリド、メチル無水フタル酸類を効率的に除去す
る方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−ナフ
トキノン以外の不純物、具体的にはフタリド、メチル無
水フタル酸類、メチル安息香酸類などの不純物を除去す
るため、種々の添加物に関して検討した。その結果、水
酸化カリウム、低級脂肪酸のカリウム塩、もしくは芳香
族カルボン酸のカリウム塩を粗製無水フタル酸に添加し
て不活性ガス雰囲気下で加熱処理すると、フタリド、メ
チル無水フタル酸をガスクロマトグラフィーのクロマト
グラムで認められないほどに消失せしめることが可能で
あり、加熱処理後に精製蒸留を行うことにより、無添加
あるいは他の添加物を用いて加熱処理を行う場合に比
べ、高純度な無水フタル酸を得ることが可能であること
を見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、気相酸化または液相
酸化により得られた粗製無水フタル酸またはそれらの混
合物を、水酸化カリウム、低級脂肪酸のカリウム塩およ
び芳香族カルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれ
た１種または２種以上のカリウム化合物とともに加熱し
た後、蒸留することを特徴とする無水フタル酸の精製方
法であり、また本発明は、前記加熱時の雰囲気が不活性
ガス雰囲気であることが好ましく、また本発明は、前記
カリウム化合物の添加量が、粗製無水フタル酸１００重
量部に対し金属カリウムとして０．０１〜１．００重量
部、好ましくは０．１０〜１．００重量部、さらに好ま
しくは０．４０〜１．００重量部であることが好まし
い。

【０００８】本発明は、前記加熱時の温度が２００〜３
２０℃であることが好ましい。また、本発明は、前記カ
リウム化合物がフタル酸水素カリウムであることが好ま
しい。

【０００９】

【作用】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明
は、ナフタレンあるいはオルトキシレンを気相酸化ある
いは液相酸化して得られる粗製無水フタル酸またはそれ
らの混合物、より好ましくはナフタレンを気相接触酸化
して得られる、不純物すなわちフタリド、メチル無水フ
タル酸類を含む粗製無水フタル酸の精製に好ましく適用
される。

【００１０】特に、本発明によればフタリドが迅速に除
去可能なため、本発明は粗製無水フタル酸中のフタリド
含有量が、好ましくは０．０１％以上で、フタリド除去
のために蒸留に負荷がかかるような場合に好適に用いら
れる。粗製無水フタル酸中のα−ナフトキノンの含有量
に関しては、０〜３％の範囲内であれば問題ない。

【００１１】本発明で用いるカリウム化合物としては、
水酸化カリウム、低級脂肪酸のカリウム塩および芳香族
カルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上のカリウム化合物が好ましい。本発明にお
いて触媒として用いるカリウム化合物は、フタリド、メ
チル無水フタル酸その他の不純物を低減すると同時にα
−ナフトキノンをも重合除去する作用を有する。なお、
カリウム化合物を用いることにより、フタリド、メチル
無水フタル酸、α−ナフトキノンの同時除去が可能とな
るが、ナトリウム化合物ではこのような効果は認められ
ない。

【００１２】本発明においては、粗製無水フタル酸とカ
リウム化合物の混合物加熱時の雰囲気は不活性ガス雰囲
気であることが好ましい。これは、不活性ガス雰囲気と
することにより、無水フタル酸が重合、タール状化し無
水フタル酸の収率が低下することが防止可能となるため
である。不活性ガスとしては、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等が例
示される。

【００１３】カリウム化合物の添加量は、α−ナフトキ
ノンの重合除去に必要な量では本発明の効果を十分に発
揮できず、カリウム化合物の添加量は、粗製無水フタル
酸１００重量部に対して金属カリウムとして０．０１重
量部以上、好ましくは０．１０重量部以上、さらに好ま
しくは０．４０重量部以上であることが好ましい。０．
０１重量部未満であると、α−ナフトキノンの重合は十
分進むが、フタリド、メチル無水フタル酸等の不純物の
除去が不十分となる。すなわち、０．０１重量部未満の
場合、重合温度を高くするか、あるいは重合時間を長く
する必要があり、この操作による所要エネルギーの増
加、および無水フタル酸の熱劣化による損失が生じ、不
経済となる。

【００１４】また、カリウム化合物の添加量は、粗製無
水フタル酸１００重量部に対して金属カリウムとして
１．００重量部以下であることが好ましい。これは、
１．００重量部超えの場合、後工程の蒸留時にカリウム
化合物を蒸留釜残として排出し得ない場合があるためで
ある。カリウム塩の形態としては、添加した後に粗製無
水フタル酸と混合可能なものであり、蒸留により製品と
十分分離できるものであれば特に制限はない。例えば、
水酸化カリウムの濃厚水溶液、酢酸カリウム、ギ酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、予め
水酸化カリウム水溶液と無水フタル酸を混合した後乾燥
させて調製したフタル酸水素カリウム、またはその水溶
液等が挙げられ、それらを混合して用いてもよい。

【００１５】本発明に用いるカリウム塩としては、なか
でもフタル酸水素カリウムが好ましい。すなわち、フタ
ル酸水素カリウムを重合触媒として投入しても、交換反
応により、より酸性の強い不純物を塩として釜残に残せ
ることができ、原料のフタル酸として回収することがで
きるためである。粗製無水フタル酸とカリウム化合物の
混合物加熱時の加熱温度すなわち重合温度は、化合物の
濃度や不純物の濃度によっても異なるが、２００℃以上
の温度が必要である。２００℃未満の場合、α−ナフト
キノン以外の不純物の含有量には変化がなく、かつ重合
に必要な時間が長くなり、実用的でないため好ましくな
い。

【００１６】また加熱温度は３２０℃以下であることが
好ましい。３２０℃超えの場合、無水フタル酸の重合等
が生じる。加熱温度、加熱時間は不純物の濃度によって
調整することが好ましく、加熱温度は前記の通り２００
〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに
好ましくは２５０〜３００℃の範囲がよい。

【００１７】加熱時間は、１〜３６ｈが好ましく、使用
する原料、触媒濃度によって好適な時間が選ばれる。加
熱時間は短ければ短いほど無水フタル酸の品質の面で好
ましいが、重合が不十分とならないよう、加熱時にサン
プリングを行い、フタリド、メチル無水フタル酸、α−
ナフトキノンが消失した後も１時間程度重合を継続する
ことが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。なお、粗製無水フタル酸として、実施例１、２は
それぞれの試薬を混合して融解したものを用い、実施例
３、比較例１、２は、ナフタレンの気相接触酸化によっ
て得られた粗製無水フタル酸を用いた。

【００１９】（実施例１）不純物としてフタリド１．８
４％、４−メチル無水フタル酸１．７４％、α−ナフト
キノン１．７９％、安息香酸１．７８％、フタルイミド
１．７７％を含む粗製無水フタル酸１００重量部に、フ
タル酸水素カリウムを０．６０重量部（金属カリウムと
して０．１１重量部）添加して、ガラス反応器中でＮ₂
雰囲気下２８０℃、３時間加熱攪拌を行った。

【００２０】得られた反応生成物を、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、フタリドは０．３７％、４
−メチル無水フタル酸は０．５５％に減少し、α−ナフ
トキノンは検出されなかった。次に、得られた反応生成
物を、ガラス製の充填塔にて蒸留した。得られた無水フ
タル酸留分を、ガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、フタリドは０．１３％、４−メチル無水フタル酸
は０．１１％に減少し、α−ナフトキノンは検出されな
かった。

【００２１】（実施例２）実施例１と同様の不純物を含
む粗製無水フタル酸１００重量部に、フタル酸水素カリ
ウムを０．０６重量部（金属カリウムとして０．０１１
５重量部）添加して実施例１と同様の加熱処理、および
蒸留を行った。得られた加熱処理後の反応生成物を分析
した結果、フタリドは１．４０％、４−メチル無水フタ
ル酸は１．３９％に減少し、α−ナフトキノンは検出さ
れなかった。

【００２２】また、蒸留により得られた無水フタル酸留
分を分析した結果、フタリドは０．５０％、４−メチル
無水フタル酸は０．２８％に減少し、α−ナフトキノン
は検出されなかった。（実施例３）不純物としてフタリド０．０２７％、４−
メチル無水フタル酸０．０３４５％、α−ナフトキノン
０．０１２％、安息香酸０．４０％、フタルイミド０．
０７８％を含む粗製無水フタル酸２００重量部を、ガラ
ス反応器中でＮ₂雰囲気下２８０℃、１時間加熱攪拌を
行った。

【００２３】１時間後に得られた反応生成物の一部をサ
ンプリングし分析した結果、不純物の含有量に変化はな
かった。次に、前記ガラス反応器中にフタル酸水素カリ
ウムを２．２重量部（金属カリウムとして０．４２重量
部）添加してさらにＮ₂雰囲気下２８０℃、１時間加熱
攪拌を行った。

【００２４】得られた反応生成物を分析した結果、フタ
リド、４−メチル無水フタル酸、α−ナフトキノンは検
出されなかった。さらに、得られた反応生成物を実施例
１と同様に蒸留し、無水フタル酸留分を分析した結果、
フタリド、４−メチル無水フタル酸、α−ナフトキノン
は検出されなかった。

【００２５】（比較例１）実施例３と同じ組成の粗製無
水フタル酸２００重量部を、ガラス反応器中でＮ ₂雰囲
気下１８０℃、１時間加熱攪拌を行った。１時間後に得
られた反応生成物の一部をサンプリングし分析した結
果、不純物の含有量に変化はなかった。

【００２６】次に、前記ガラス反応器中にフタル酸水素
カリウムを１重量部（金属カリウムとして０．１９重量
部）添加して、さらにＮ₂雰囲気下１８０℃、１時間加
熱攪拌を行った。得られた反応生成物を分析した結果、
α−ナフトキノンが０．００５４％に減少していたが、
フタリド、４−メチル無水フタル酸等の不純物の含有量
は変化がなかった。

【００２７】（比較例２）実施例３と同じ組成の粗製無
水フタル酸２００重量部に、フタル酸水素ナトリウム
１．８重量部を添加し、ガラス反応器中でＮ₂雰囲気
下、２８０℃で１．５時間加熱撹拌を行った。得られた
反応生成物を分析した結果、α−ナフトキノンは検出さ
れなかったが、フタリド、メチル無水フタル酸類等の不
純物の含有量に変化はなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、粗製無水フタル酸中に
含まれるフタリド、メチル無水フタル酸類、さらに併せ
てα−ナフトキノンを優れた除去率で重合除去し、高純
度の無水フタル酸を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相酸化または液相酸化により得られた
粗製無水フタル酸またはそれらの混合物を、水酸化カリ
ウム、低級脂肪酸のカリウム塩および芳香族カルボン酸
のカリウム塩からなる群より選ばれた１種または２種以
上のカリウム化合物とともに加熱した後、蒸留すること
を特徴とする無水フタル酸の精製方法。
【請求項２】加熱時の雰囲気が不活性ガス雰囲気であ
る請求項１記載の無水フタル酸の精製方法。
【請求項３】カリウム化合物の添加量が、粗製無水フ
タル酸１００重量部に対し金属カリウムとして０．０１
〜１．００重量部である請求項１または２記載の無水フ
タル酸の精製方法。
【請求項４】加熱温度が２００〜３２０℃である請求
項１〜３いずれかに記載の無水フタル酸の精製方法。
【請求項５】カリウム化合物がフタル酸水素カリウム
である請求項１〜４いずれかに記載の無水フタル酸の精
製方法。