JPH11315047A - 固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法 - Google Patents
固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法Info
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- JPH11315047A JPH11315047A JP10137667A JP13766798A JPH11315047A JP H11315047 A JPH11315047 A JP H11315047A JP 10137667 A JP10137667 A JP 10137667A JP 13766798 A JP13766798 A JP 13766798A JP H11315047 A JPH11315047 A JP H11315047A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 アルコール、オレフィン又はジエンに一
酸化炭素を反応させるカルボン酸の新規な合成法、特
に、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン酸
（ジエン、ジオールの場合は炭素数が２個増加した第三
級ジカルボン酸）を選択的に合成する方法を提供する。 【解決手段】 アルコール、オレフィン又はジエンから
なる群から選ばれた少なくとも１種の合成原料に固体酸
触媒（例えば、Ｈ置換ゼオライト、シリカアルミナ）の
存在下で一酸化炭素を反応させる。
酸化炭素を反応させるカルボン酸の新規な合成法、特
に、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン酸
（ジエン、ジオールの場合は炭素数が２個増加した第三
級ジカルボン酸）を選択的に合成する方法を提供する。 【解決手段】 アルコール、オレフィン又はジエンから
なる群から選ばれた少なくとも１種の合成原料に固体酸
触媒（例えば、Ｈ置換ゼオライト、シリカアルミナ）の
存在下で一酸化炭素を反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸の合成
法に関し、詳しくは、アルコール、オレフィン又はジエ
ンに一酸化炭素を反応させて炭素数が１個増加したカル
ボン酸を合成する方法に関する。
法に関し、詳しくは、アルコール、オレフィン又はジエ
ンに一酸化炭素を反応させて炭素数が１個増加したカル
ボン酸を合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸は、その種類により、各種の
分野で各種の用途に使用されている。特に第三級カルボ
ン酸及びその誘導体は、カルボキシル基のα位に２つの
アルキル基を有するために加水分解を受け難く、耐酸
性、耐熱性、耐候性の高級塗料、高級界面活性剤等とし
て注目されている。
分野で各種の用途に使用されている。特に第三級カルボ
ン酸及びその誘導体は、カルボキシル基のα位に２つの
アルキル基を有するために加水分解を受け難く、耐酸
性、耐熱性、耐候性の高級塗料、高級界面活性剤等とし
て注目されている。
【０００３】カルボン酸は、例えば、強酸中でオレフィ
ンに高圧の一酸化炭素を反応させることにより合成する
ことができる。しかし、このような合成法においては、
強酸を用いるため、設備の腐食や廃酸処理などの問題点
が存在し、分離プロセスも繁雑である。
ンに高圧の一酸化炭素を反応させることにより合成する
ことができる。しかし、このような合成法においては、
強酸を用いるため、設備の腐食や廃酸処理などの問題点
が存在し、分離プロセスも繁雑である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、強
酸溶液を使用することなく、アルコール、オレフィン又
はジエンに一酸化炭素を反応させるカルボン酸の新規な
合成法を提供することを主な目的とする。本発明は、特
に、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン酸
又は原料としてジエン若しくはジオールを使用する場合
には炭素数が２個増加した第三級ジカルボン酸を選択的
に合成する方法を提供することを主な目的とする。
酸溶液を使用することなく、アルコール、オレフィン又
はジエンに一酸化炭素を反応させるカルボン酸の新規な
合成法を提供することを主な目的とする。本発明は、特
に、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン酸
又は原料としてジエン若しくはジオールを使用する場合
には炭素数が２個増加した第三級ジカルボン酸を選択的
に合成する方法を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の様
な従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見い出す
べく種々研究を重ねた結果、アルコール、オレフィン又
はジエンと一酸化炭素との反応触媒として固体酸触媒を
使用することにより、原料よりも炭素数が１個増加した
カルボン酸（特に第三級カルボン酸）を高収率且つ高選
択的に合成することができることを見出し、さらに、溶
媒を適切に選択し、また、適量の水を共存させることに
よって、カルボン酸の収率が向上することを見出し、本
発明を完成した。
な従来技術の問題点を解決しうる新たな方法を見い出す
べく種々研究を重ねた結果、アルコール、オレフィン又
はジエンと一酸化炭素との反応触媒として固体酸触媒を
使用することにより、原料よりも炭素数が１個増加した
カルボン酸（特に第三級カルボン酸）を高収率且つ高選
択的に合成することができることを見出し、さらに、溶
媒を適切に選択し、また、適量の水を共存させることに
よって、カルボン酸の収率が向上することを見出し、本
発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記のカルボン酸
（特に第三級カルボン酸）の合成法を提供するものであ
る。
（特に第三級カルボン酸）の合成法を提供するものであ
る。
【０００７】１．アルコール、オレフィン又はジエンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の合成原料に固体
酸触媒の存在下で一酸化炭素を反応させることを特徴と
するカルボン酸の合成法。
らなる群から選ばれた少なくとも１種の合成原料に固体
酸触媒の存在下で一酸化炭素を反応させることを特徴と
するカルボン酸の合成法。
【０００８】２．合成原料が炭素数４以上の化合物であ
り、カルボン酸が第三級カルボン酸である項１に記載の
カルボン酸の合成法。
り、カルボン酸が第三級カルボン酸である項１に記載の
カルボン酸の合成法。
【０００９】３．合成原料が炭素数８以上のジオール又
はジエンであり、カルボン酸がジカルボン酸である項１
に記載のカルボン酸の合成法。
はジエンであり、カルボン酸がジカルボン酸である項１
に記載のカルボン酸の合成法。
【００１０】４．固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト又は
シリカアルミナである項１〜３のいずれかに記載のカル
ボン酸の合成法。
シリカアルミナである項１〜３のいずれかに記載のカル
ボン酸の合成法。
【００１１】５．固体酸がＬ型ゼオライト、β型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５又はモルデナイト等
である項１に記載の第三級カルボン酸の合成法。
イト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５又はモルデナイト等
である項１に記載の第三級カルボン酸の合成法。
【００１２】６．水の存在下で一酸化炭素を反応させる
項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。
項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。
【００１３】７．溶媒として、非極性溶媒の１種又は２
種以上を使用する項１〜６のいずれかに記載のカルボン
酸の合成法。
種以上を使用する項１〜６のいずれかに記載のカルボン
酸の合成法。
【００１４】８．非極性溶媒が、ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン及びベンゼン等の非極性溶媒からなる群から
選ばれた１種又は２種以上である項７に記載のカルボン
酸の合成法。
ロヘキサン及びベンゼン等の非極性溶媒からなる群から
選ばれた１種又は２種以上である項７に記載のカルボン
酸の合成法。
【００１５】９．溶媒として、極性溶媒を使用する項１
〜８のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。
〜８のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。
【００１６】１０．極性溶媒が、クロロベンゼン、フル
オロベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタン等の極
性溶媒からなる群から選ばれた１種または２種以上であ
る請求項９に記載のカルボン酸の合成法。
オロベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタン等の極
性溶媒からなる群から選ばれた１種または２種以上であ
る請求項９に記載のカルボン酸の合成法。
【００１７】
【発明の実施の形態】合成原料 （１）アルコール アルコールとしては、炭素数３以上の１級アルコール、
２級アルコール、３級アルコール、環状アルコールのい
ずれも使用することができる。アルコールとしては、一
価アルコール（例えば炭素数３〜８の一価アルコール）
も多価アルコール（特にジオール、例えば炭素数８〜１
４のジオール）も使用することができる。合成原料とし
て炭素数４以上のアルコールを使用することにより、第
三級カルボン酸を合成することができる。
２級アルコール、３級アルコール、環状アルコールのい
ずれも使用することができる。アルコールとしては、一
価アルコール（例えば炭素数３〜８の一価アルコール）
も多価アルコール（特にジオール、例えば炭素数８〜１
４のジオール）も使用することができる。合成原料とし
て炭素数４以上のアルコールを使用することにより、第
三級カルボン酸を合成することができる。
【００１８】一価アルコールとしては、例えば、1-プロ
パノール、2-プロパノール、1-ブタノ−ル、2-ブタノー
ル、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペ
ンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノー
ル、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ヘプタノール、1-ヘ
プタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノー
ル、1-オクタノール、2-オクタノール、2-メチル-1-ヘ
キサノール、1-デカノール、2-ドデカノール、1-ノニル
アルコール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール等が
あげられる。
パノール、2-プロパノール、1-ブタノ−ル、2-ブタノー
ル、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペ
ンタノール、3-メチル-3-ブタノール、1-ヘキサノー
ル、2-ヘキサノール、3-メチル-3-ヘプタノール、1-ヘ
プタノール、2-ヘプタノール、3-メチル-3-ヘキサノー
ル、1-オクタノール、2-オクタノール、2-メチル-1-ヘ
キサノール、1-デカノール、2-ドデカノール、1-ノニル
アルコール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール等が
あげられる。
【００１９】ジオールとしては、分子中に２個の水酸基
を持つ化合物はいずれも使用することができる。ジオー
ルとしては、例えば、1,10-デカンジオール、1,12-ドデ
カンジオール、2,9-ジメチルデカン2,9-ジオール等があ
げられる。
を持つ化合物はいずれも使用することができる。ジオー
ルとしては、例えば、1,10-デカンジオール、1,12-ドデ
カンジオール、2,9-ジメチルデカン2,9-ジオール等があ
げられる。
【００２０】合成原料としてジオールを使用することに
より、ジカルボン酸を製造することができる。合成原料
として炭素数８以上のジオールを使用することにより、
第三級ジカルボン酸を合成することができる。
より、ジカルボン酸を製造することができる。合成原料
として炭素数８以上のジオールを使用することにより、
第三級ジカルボン酸を合成することができる。
【００２１】（２）オレフィン オレフィンとしては、炭素数３以上の末端オレフィン、
内部オレフィン、環状オレフィンのいずれも使用するこ
とができる。
内部オレフィン、環状オレフィンのいずれも使用するこ
とができる。
【００２２】オレフィンとしては、例えば、プロピレ
ン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘ
キセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ブテンダイ
マー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレ
ントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン等があげ
られる。
ン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ヘ
キセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、ブテンダイ
マー、ブテントリマー、プロピレンダイマー、プロピレ
ントリマー、シクロヘキセン、シクロオクテン等があげ
られる。
【００２３】合成原料として炭素数４以上のオレフィン
を使用することにより、第三級カルボン酸を合成するこ
とができる。
を使用することにより、第三級カルボン酸を合成するこ
とができる。
【００２４】（３）ジエン ジエンとしては、分子中に２個の二重結合を持つ化合物
はいずれも使用することができる。ジエンとしては、例
えば、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデ
カジエン、1,12-トリデカジエン、リモネン等があげら
れる。
はいずれも使用することができる。ジエンとしては、例
えば、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデ
カジエン、1,12-トリデカジエン、リモネン等があげら
れる。
【００２５】合成原料として炭素数８以上のジエンを使
用することにより、第三級ジカルボン酸を製造すること
ができる。
用することにより、第三級ジカルボン酸を製造すること
ができる。
【００２６】固体酸触媒 固体酸触媒としては、例えば、Ｈ置換ゼオライト、シリ
カアルミナ等を使用することができ、Ｈ置換ゼオライト
としては、例えば、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等のＨ置換
ゼオライトを使用することができる。固体酸触媒として
は、市販品として入手することができる各種の固体酸を
使用することができる。
カアルミナ等を使用することができ、Ｈ置換ゼオライト
としては、例えば、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等のＨ置換
ゼオライトを使用することができる。固体酸触媒として
は、市販品として入手することができる各種の固体酸を
使用することができる。
【００２７】固体酸触媒は、使用する前に活性を高める
ための前処理を行うことができる。例えば、固体酸触媒
を使用する前に真空下で加熱する前処理を数時間行うこ
とによってさらに高い活性を示す場合もある。前処理を
行わなくても、一定の触媒活性を発揮することができ
る。
ための前処理を行うことができる。例えば、固体酸触媒
を使用する前に真空下で加熱する前処理を数時間行うこ
とによってさらに高い活性を示す場合もある。前処理を
行わなくても、一定の触媒活性を発揮することができ
る。
【００２８】合成法 本発明方法は、例えば、以下の様にして実施することが
できる。
できる。
【００２９】オートクレーブに、合成原料（アルコー
ル、オレフィン又はジエン）及び固体酸触媒並びに必要
に応じて溶媒及び／又は水をいれ、一酸化炭素でパージ
したのち、一定の圧力の一酸化炭素を導入する。撹拌し
ながら、所定の温度まで昇温し、一定の時間内で反応さ
せる。反応終了後、反応混合物をろ過して固体酸触媒を
除去することにより、カルボン酸及び溶媒等を含有する
混合液が得られる。
ル、オレフィン又はジエン）及び固体酸触媒並びに必要
に応じて溶媒及び／又は水をいれ、一酸化炭素でパージ
したのち、一定の圧力の一酸化炭素を導入する。撹拌し
ながら、所定の温度まで昇温し、一定の時間内で反応さ
せる。反応終了後、反応混合物をろ過して固体酸触媒を
除去することにより、カルボン酸及び溶媒等を含有する
混合液が得られる。
【００３０】溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒の
いずれも使用することができる。一定の極性をもつ溶媒
を使用することによって、原料の重合が抑制され、より
高い収率でカルボン酸を合成することができる。
いずれも使用することができる。一定の極性をもつ溶媒
を使用することによって、原料の重合が抑制され、より
高い収率でカルボン酸を合成することができる。
【００３１】非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン等を使用することがで
きる。極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等を使
用することができる。
メチルシクロヘキサン、ベンゼン等を使用することがで
きる。極性溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン等を使
用することができる。
【００３２】合成原料としてオレフィン又はジエンを使
用する場合には、合成原料と一酸化炭素との反応によっ
て生成するアシルカチオンをカルボン酸に変換させるた
めに、水を添加する必要がある。合成原料としてオレフ
ィン又はジエンを使用する場合、化学当量（オレフィン
１モルに対して１モル又はジエン１モルに対して２モ
ル）よりも過剰の水を添加することによって中間体のア
シルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結
するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がよ
り高い収率で得られる。
用する場合には、合成原料と一酸化炭素との反応によっ
て生成するアシルカチオンをカルボン酸に変換させるた
めに、水を添加する必要がある。合成原料としてオレフ
ィン又はジエンを使用する場合、化学当量（オレフィン
１モルに対して１モル又はジエン１モルに対して２モ
ル）よりも過剰の水を添加することによって中間体のア
シルカチオンが容易にカルボン酸に変換し、反応が終結
するため、競争反応の重合が緩和され、カルボン酸がよ
り高い収率で得られる。
【００３３】合成原料としてオレフィン又はジエンを使
用する場合の水の使用量は、例えば、１当量以上、好ま
しくは1.3当量以上、より好ましくは1.5当量以上とし、
また、４当量以下、好ましくは３当量以下、より好まし
くは2.5当量以下とすることができる。
用する場合の水の使用量は、例えば、１当量以上、好ま
しくは1.3当量以上、より好ましくは1.5当量以上とし、
また、４当量以下、好ましくは３当量以下、より好まし
くは2.5当量以下とすることができる。
【００３４】合成原料としてアルコールを使用する場
合、必ずしも水の添加を必要としないが、特に非極性溶
媒を使用する場合には、適量の水を添加することによっ
て、中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換
し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、
カルボン酸がより高い収率で得られる。
合、必ずしも水の添加を必要としないが、特に非極性溶
媒を使用する場合には、適量の水を添加することによっ
て、中間体のアシルカチオンが容易にカルボン酸に変換
し、反応が終結するため、競争反応の重合が緩和され、
カルボン酸がより高い収率で得られる。
【００３５】合成原料としてアルコールを使用する場合
の水の使用量は、例えば、アルコール１モルに対して0.
3モル以上、好ましくは0.5モル以上、より好ましくは0.
7モル以上とし、また、３モル以下、好ましくは２モル
以下、より好ましくは1.5モル以下とすることができ
る。
の水の使用量は、例えば、アルコール１モルに対して0.
3モル以上、好ましくは0.5モル以上、より好ましくは0.
7モル以上とし、また、３モル以下、好ましくは２モル
以下、より好ましくは1.5モル以下とすることができ
る。
【００３６】本発明のカルボニル化反応は、加圧下で進
行させることができる。反応圧力は、特に限定されるも
のではないが、一般に一酸化炭素分圧として50気圧から
100気圧が望ましい。反応温度は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、使用する溶媒の種類等に応じて設
定することができ、一般には100℃程度以上、好ましく
は150℃程度以上とし、また、200℃程度以下、好ましく
は180℃程度以下程度とする。
行させることができる。反応圧力は、特に限定されるも
のではないが、一般に一酸化炭素分圧として50気圧から
100気圧が望ましい。反応温度は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、使用する溶媒の種類等に応じて設
定することができ、一般には100℃程度以上、好ましく
は150℃程度以上とし、また、200℃程度以下、好ましく
は180℃程度以下程度とする。
【００３７】
【作用】本願発明による第三級カルボン酸の生成反応は
下記の化学反応式によって表される。下記の化学反応式
中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ原料オレフィンやアル
コールにおけるアルキル基を、Ｒ+はプロトン付加又は
プロトン付加及び脱水によって生成するカルボカチオン
を、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれカルボカチオン（Ｒ+）
のトランスアルキル化によって生成する反応中間体（第
三級カルボカチオン）や生成物におけるアルキル基を示
す。
下記の化学反応式によって表される。下記の化学反応式
中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ原料オレフィンやアル
コールにおけるアルキル基を、Ｒ+はプロトン付加又は
プロトン付加及び脱水によって生成するカルボカチオン
を、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれカルボカチオン（Ｒ+）
のトランスアルキル化によって生成する反応中間体（第
三級カルボカチオン）や生成物におけるアルキル基を示
す。
【００３８】
【化１】
【００３９】合成原料としてアルコールを使用する場
合、固体酸触媒の作用によって、アルコールは、プロト
ン付加に次いで脱水を経てカルボカチオンを与える。合
成原料としてオレフィン又はジエン（オレフィン類）を
使用する場合、固体酸触媒の作用によって、オレフィン
類はプロトン付加を経てカルボカチオンを与える。
合、固体酸触媒の作用によって、アルコールは、プロト
ン付加に次いで脱水を経てカルボカチオンを与える。合
成原料としてオレフィン又はジエン（オレフィン類）を
使用する場合、固体酸触媒の作用によって、オレフィン
類はプロトン付加を経てカルボカチオンを与える。
【００４０】カルボカチオンは、固体酸の作用下で、一
酸化炭素と反応してアシル陽イオンを形成し、水の存在
下、カルボン酸が形成される。炭素数４以上の合成原料
を使用する場合、カルボカチオンは、固体酸の作用下
で、第三級カルボカチオンに異性化した後、一酸化炭素
と反応してアシル陽イオンを形成し、水の存在下、第三
級カルボン酸が形成される。
酸化炭素と反応してアシル陽イオンを形成し、水の存在
下、カルボン酸が形成される。炭素数４以上の合成原料
を使用する場合、カルボカチオンは、固体酸の作用下
で、第三級カルボカチオンに異性化した後、一酸化炭素
と反応してアシル陽イオンを形成し、水の存在下、第三
級カルボン酸が形成される。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、アルコール、オレフィ
ン及びジエンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物に一酸化炭素を反応させて第三級カルボン酸を合
成するに際し、反応系に固体酸触媒を存在させることに
よって原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン
酸を選択的かつ高収率に得ることができる。本発明によ
って、生成物の分離が簡単になり、かつ装置の腐食がな
く、廃酸処理の必要もない。
ン及びジエンからなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物に一酸化炭素を反応させて第三級カルボン酸を合
成するに際し、反応系に固体酸触媒を存在させることに
よって原料よりも炭素数が１個増加した第三級カルボン
酸を選択的かつ高収率に得ることができる。本発明によ
って、生成物の分離が簡単になり、かつ装置の腐食がな
く、廃酸処理の必要もない。
【００４２】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００４３】実施例１ ゼオライトの一種であるＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ
（モル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450
℃で７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。
オートクレーブにｔ-ブタノール20mmol及びｎ-ヘキサン
50mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、50atmの一
酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって
破裂した。撹拌しながら、150℃まで昇温し、22時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物
は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、
ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎ
のＮａＯＨ溶液で滴定することにより20％であることが
確認された。
（モル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450
℃で７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。
オートクレーブにｔ-ブタノール20mmol及びｎ-ヘキサン
50mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、50atmの一
酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって
破裂した。撹拌しながら、150℃まで昇温し、22時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物
は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、
ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎ
のＮａＯＨ溶液で滴定することにより20％であることが
確認された。
【００４４】実施例２ ゼオライトの一種であるＨ-ＺＳＭ-５（Ｓｉ／Ａｌ（モ
ル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450℃で
７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。オー
トクレーブにｔ-ブタノール20mmol及びクロロベンゼン5
0mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、50atmの一酸
化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破
裂した。撹拌しながら、160℃まで昇温し、22時間反応
させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物
は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、
ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎ
のＮａＯＨ溶液で滴定することにより39％であることが
確認された。
ル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450℃で
７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。オー
トクレーブにｔ-ブタノール20mmol及びクロロベンゼン5
0mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、50atmの一酸
化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧力によって破
裂した。撹拌しながら、160℃まで昇温し、22時間反応
させた。反応終了後、反応混合物をろ過した。生成物
は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、
ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎ
のＮａＯＨ溶液で滴定することにより39％であることが
確認された。
【００４５】実施例３ ゼオライトの一種であるＨ-ＺＳＭ-５（Ｓｉ／Ａｌ（モ
ル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450℃で
７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。オー
トクレーブにｔ-ブタノール20mmol、水20mmol及びクロ
ロベンゼン50mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、
50atmの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧
力によって破裂した。撹拌しながら、160℃まで昇温
し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過
した。生成物は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ
分析の結果、ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一
部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより45％
であることが確認された。
ル比）＝25）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、450℃で
７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管した。オー
トクレーブにｔ-ブタノール20mmol、水20mmol及びクロ
ロベンゼン50mlをいれ、一酸化炭素でパージしたのち、
50atmの一酸化炭素を導入した。ガラス試料管はこの圧
力によって破裂した。撹拌しながら、160℃まで昇温
し、22時間反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過
した。生成物は、ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ
分析の結果、ピバリン酸であり、その収率は、溶液の一
部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより45％
であることが確認された。
【００４６】実施例４ オートクレーブにｔ-ブタノール20mmol、クロロホルム5
0ml及び脱アルミナしたＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ
（モル比）＝10）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパージ
したのち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌しなが
ら、160℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了
後、反応混合物をろ過した。生成物は、ガスクロ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、ピバリン酸であり、
その収率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴
定することにより38％であることが確認された。
0ml及び脱アルミナしたＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ
（モル比）＝10）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパージ
したのち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌しなが
ら、160℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了
後、反応混合物をろ過した。生成物は、ガスクロ、ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、ピバリン酸であり、
その収率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴
定することにより38％であることが確認された。
【００４７】実施例５ ゼオライトの一種であるＨ置換モルデナイト（Ｓｉ／Ａ
ｌ（モル比）＝10）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、45
0℃で７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管し
た。オートクレーブに１-ヘキセン20mmol、水40mmol、
ｎ-ヘキサン50ml及びモルデナイト試料管をいれ、一酸
化炭素でパージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入し
た。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。撹拌し
ながら、150℃まで昇温し、２２時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルペン
タン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との２：１（モル
比）の混合物であり、その収率は、溶液の一部分を0.1
ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより57％であること
が確認された。
ｌ（モル比）＝10）（２ｇ）をガラス試料管にいれ、45
0℃で７時間真空排気（10-5Torr）したのち、封管し
た。オートクレーブに１-ヘキセン20mmol、水40mmol、
ｎ-ヘキサン50ml及びモルデナイト試料管をいれ、一酸
化炭素でパージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入し
た。ガラス試料管はこの圧力によって破裂した。撹拌し
ながら、150℃まで昇温し、２２時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルペン
タン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との２：１（モル
比）の混合物であり、その収率は、溶液の一部分を0.1
ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより57％であること
が確認された。
【００４８】実施例６ オートクレーブに1-オクテン20mmol、水40mmol、シクロ
ヘキサン50ml及びシリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ（モル
比）＝2.1）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパージした
のち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、1
60℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応
混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−Ｍ
Ｓ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メ
チル-2-エチルヘキサン酸及び2-メチル-2-プロピルペン
タン酸の４：２：１（モル比）の混合物であり、その収
率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴定する
ことにより40％であることが確認された。
ヘキサン50ml及びシリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ（モル
比）＝2.1）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパージした
のち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、1
60℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終了後、反応
混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−Ｍ
Ｓ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルヘプタン酸、2-メ
チル-2-エチルヘキサン酸及び2-メチル-2-プロピルペン
タン酸の４：２：１（モル比）の混合物であり、その収
率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮａＯＨ溶液で滴定する
ことにより40％であることが確認された。
【００４９】実施例７ オートクレーブに1-ヘキサノール20mmol、水20mmol、ク
ロロベンゼン50ml及びＨ置換Ｌ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａ
ｌ（モル比）＝3.2）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパ
ージしたのち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌し
ながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルペン
タン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との２：１（モル
比）の混合物であり、その収率は、溶液の一部分を0.1
ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより44％であること
が確認された。
ロロベンゼン50ml及びＨ置換Ｌ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａ
ｌ（モル比）＝3.2）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素でパ
ージしたのち、50atmの一酸化炭素を導入した。撹拌し
ながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,2-ジメチルペン
タン酸と2-メチル-2-エチルブタン酸との２：１（モル
比）の混合物であり、その収率は、溶液の一部分を0.1
ＮのＮａＯＨ溶液で滴定することにより44％であること
が確認された。
【００５０】実施例８ オートクレーブに1,11-ドデカジエン10mmol、水40mmo
l、ジクロロメタン50ml及びＨ置換モルデナイト（Ｓｉ
／Ａｌ（モル比）＝15）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素で
パージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入した。撹拌
しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,9-(2,9-ジメチ
ル)デカンジカルボン酸を主成分とした第三級Ｃ14カル
ボン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮ
ａＯＨ溶液で滴定することにより43％であることが確認
された。
l、ジクロロメタン50ml及びＨ置換モルデナイト（Ｓｉ
／Ａｌ（モル比）＝15）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素で
パージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入した。撹拌
しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,9-(2,9-ジメチ
ル)デカンジカルボン酸を主成分とした第三級Ｃ14カル
ボン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1ＮのＮ
ａＯＨ溶液で滴定することにより43％であることが確認
された。
【００５１】実施例９ オートクレーブに1,12-ドデカンジオール10mmol、水20m
mol、フルオロベンゼン50ml及びＵＳＹゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ（モル比）＝30）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素
でパージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入した。撹
拌しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反
応終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、
ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,9-(2,9-ジメ
チル)デカンジカルボン酸を主成分とした第三級Ｃ14カ
ルボン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎの
ＮａＯＨ溶液で滴定することにより40％であることが確
認された。
mol、フルオロベンゼン50ml及びＵＳＹゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ（モル比）＝30）（２ｇ）をいれ、一酸化炭素
でパージしたのち、100atmの一酸化炭素を導入した。撹
拌しながら、180℃まで昇温し、22時間反応させた。反
応終了後、反応混合物をろ過した。ガスクロ、ＮＭＲ、
ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析の結果、生成物は2,9-(2,9-ジメ
チル)デカンジカルボン酸を主成分とした第三級Ｃ14カ
ルボン酸であり、その収率は、溶液の一部分を0.1Ｎの
ＮａＯＨ溶液で滴定することにより40％であることが確
認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｘ Ｃ０７Ｃ 51/12 Ｃ０７Ｃ 51/12 51/14 51/14 55/02 55/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 アルコール、オレフィン又はジエンから
なる群から選ばれた少なくとも１種の合成原料に固体酸
触媒の存在下で一酸化炭素を反応させることを特徴とす
るカルボン酸の合成法。 - 【請求項２】 合成原料が炭素数４以上の化合物であ
り、カルボン酸が第三級カルボン酸である請求項１に記
載のカルボン酸の合成法。 - 【請求項３】 合成原料が炭素数８以上のジオール又は
ジエンであり、カルボン酸が第三級ジカルボン酸である
請求項１に記載のカルボン酸の合成法。 - 【請求項４】 固体酸触媒が、Ｈ置換ゼオライト又はシ
リカアルミナである請求項１〜３のいずれかに記載のカ
ルボン酸の合成法。 - 【請求項５】 固体酸がＬ型ゼオライト、β型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５又はモルデナイト等の
固体酸である請求項１に記載の第三級カルボン酸の合成
法。 - 【請求項６】 水の存在下で一酸化炭素を反応させる請
求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。 - 【請求項７】 溶媒として、非極性溶媒の１種又は２種
以上を使用する請求項１〜６のいずれかに記載のカルボ
ン酸の合成法。 - 【請求項８】 非極性溶媒が、ヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン及びベンゼン等の非極性溶媒からなる群から選
ばれた１種又は２種以上である請求項７に記載のカルボ
ン酸の合成法。 - 【請求項９】 溶媒として、極性溶媒を使用する請求項
１〜８のいずれかに記載のカルボン酸の合成法。 - 【請求項１０】 極性溶媒が、クロロベンゼン、フルオ
ロベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタン等の極性
溶媒からなる群から選ばれた１種または２種以上である
請求項９に記載のカルボン酸の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10137667A JPH11315047A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10137667A JPH11315047A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315047A true JPH11315047A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=15204007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10137667A Pending JPH11315047A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 固体酸触媒による第三級カルボン酸の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11315047A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002526464A (ja) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | 第四カルボン酸の製造方法 |
| JP2002528428A (ja) * | 1998-10-22 | 2002-09-03 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | α，α−分岐状カルボン酸の製造方法 |
| JP2004315443A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 第三級カルボン酸の製造法 |
| CN103819328A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-05-28 | 石家庄多维化工有限公司 | 一种2，2-二甲基丁酸的羰基化工艺 |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10137667A patent/JPH11315047A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002526464A (ja) * | 1998-09-21 | 2002-08-20 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | 第四カルボン酸の製造方法 |
| JP2002528428A (ja) * | 1998-10-22 | 2002-09-03 | レゾリューション・リサーチ・ネーデルランド・ベー・ウィ | α，α−分岐状カルボン酸の製造方法 |
| JP2004315443A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 第三級カルボン酸の製造法 |
| CN103819328A (zh) * | 2014-02-13 | 2014-05-28 | 石家庄多维化工有限公司 | 一种2，2-二甲基丁酸的羰基化工艺 |
| CN103819328B (zh) * | 2014-02-13 | 2016-01-20 | 石家庄多维化工有限公司 | 一种2，2-二甲基丁酸的羰基化工艺 |
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