JPS61161241A - アルデヒド誘導体の製造法 - Google Patents
アルデヒド誘導体の製造法Info
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- JPS61161241A JPS61161241A JP60001215A JP121585A JPS61161241A JP S61161241 A JPS61161241 A JP S61161241A JP 60001215 A JP60001215 A JP 60001215A JP 121585 A JP121585 A JP 121585A JP S61161241 A JPS61161241 A JP S61161241A
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- aldehyde
- acetic anhydride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルデヒド誘導体、特にβ位に芳香族置換基を
有する芳香族エノール型アセテート銹導体の改良された
製造法に関するものである。
有する芳香族エノール型アセテート銹導体の改良された
製造法に関するものである。
本発明で得られるアルデヒド誘導体は、各種花香気を有
して石鹸香料等に広く利用されている芳香族アルデヒド
の有用な合成中間体である。
して石鹸香料等に広く利用されている芳香族アルデヒド
の有用な合成中間体である。
下記一般式（１）で示される芳香族エノール型アセテー
ト誘導体を製造する方法としては、特公昭４２−９１３
５号、特公昭４５−２３９２６号、又特開昭５５−１４
１４３７号などにすでに提案されている。
ト誘導体を製造する方法としては、特公昭４２−９１３
５号、特公昭４５−２３９２６号、又特開昭５５−１４
１４３７号などにすでに提案されている。
（ここでＲＩ Ｉ Ｒ２は水素または炭化水素基であり
、２は水素または一価の有機残基である。）すなわち、
特公昭４２−９１３５号、特公昭４５−２３９２６号に
おいては、芳香族化合物と（メタ）アクロレンあるいは
（メタ）アクロレンジアセデートとをフリーデルクラフ
ト触媒の存在下で反応させ、該ジヒドロシンナミックア
ルデヒドあるいは該芳香族エノール型アセテートとする
方法が開示されている。しかし、この方法で芳香族化合
物と不飽和アルデヒドとをフリーデルクラフト触媒の存
在下で反応させても目的とする誘導体は極めて僅かしか
生成しない。又、α、β−不飽和アルデヒドのジアセテ
ートと芳香族化合物とを反応させる方法は該ジアセテ−
１・が工業的に製造されておらず入手が困難であるなど
の欠点を有している。
、２は水素または一価の有機残基である。）すなわち、
特公昭４２−９１３５号、特公昭４５−２３９２６号に
おいては、芳香族化合物と（メタ）アクロレンあるいは
（メタ）アクロレンジアセデートとをフリーデルクラフ
ト触媒の存在下で反応させ、該ジヒドロシンナミックア
ルデヒドあるいは該芳香族エノール型アセテートとする
方法が開示されている。しかし、この方法で芳香族化合
物と不飽和アルデヒドとをフリーデルクラフト触媒の存
在下で反応させても目的とする誘導体は極めて僅かしか
生成しない。又、α、β−不飽和アルデヒドのジアセテ
ートと芳香族化合物とを反応させる方法は該ジアセテ−
１・が工業的に製造されておらず入手が困難であるなど
の欠点を有している。
又、特開昭５５−１４１４３７号の方法は芳香族化合物
、α、β−不飽和アルデヒドおよびアフル化合物の三者
をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させて該芳香
族エノール型アセテートを製造する方法である。しかし
、この方法では該特許の実施例にも記載されている様に
目的とする誘導体（１）の収率は２．３％〜６２．２％
であり、高々６０％程度と低く、工業的製法としては満
足のいくものとはなっていなかった。
、α、β−不飽和アルデヒドおよびアフル化合物の三者
をフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させて該芳香
族エノール型アセテートを製造する方法である。しかし
、この方法では該特許の実施例にも記載されている様に
目的とする誘導体（１）の収率は２．３％〜６２．２％
であり、高々６０％程度と低く、工業的製法としては満
足のいくものとはなっていなかった。
フリーデルクラフト触媒の存在下、α、β−不飽和アル
デヒドと芳香族化合物とから芳香族アルデヒド誘導体を
製造する場合、このままでは期待されるフリーデルクラ
フ）・反応は殆んど進行しない。又、この反応系にアセ
チル化剤を共存させる方法も目的物（１）の収率が低い
。
デヒドと芳香族化合物とから芳香族アルデヒド誘導体を
製造する場合、このままでは期待されるフリーデルクラ
フ）・反応は殆んど進行しない。又、この反応系にアセ
チル化剤を共存させる方法も目的物（１）の収率が低い
。
又、α、β−不飽和アルデヒドと無水酢酸とから該アル
デヒドのジアセテートを製造し、このジアセテートと芳
香族化合物とをフリーデルクラフト触媒の存在下反応せ
しめて該目的物（１）を得る方法が考えられるが最初の
反応におけるジアセテートの反応収率が低いため、ジア
セテ−１・を反応液から分離取得する工程が必要となり
、この為工程の複雑化２歩留りの低下が避けられない。
デヒドのジアセテートを製造し、このジアセテートと芳
香族化合物とをフリーデルクラフト触媒の存在下反応せ
しめて該目的物（１）を得る方法が考えられるが最初の
反応におけるジアセテートの反応収率が低いため、ジア
セテ−１・を反応液から分離取得する工程が必要となり
、この為工程の複雑化２歩留りの低下が避けられない。
すなわち製造工程の単純化と収率の向上による、より経
済的な該誘導体（１）の工業的製造法の開発が従来から
の問題点を一挙に解決しうる方法として望まれていた。
済的な該誘導体（１）の工業的製造法の開発が従来から
の問題点を一挙に解決しうる方法として望まれていた。
本発明者等はα、β−不飽和アルデヒドおよび芳香族化
合物とから目的とする芳香族エノール型アセテート誘導
体を製造する際、まず該アルデヒドのジアセチル化工程
を完結せしめる時、このジアセチル化工程の反応物がそ
のまま次のフリーデルクラフト反応に殆んど悪影響を及
ぼさない様な状態で完結すれば、該ジアセチル化と該フ
リーデルクラフト反応を引き続いて行っても収率的に問
題なく該目的物を得ることが可能と考え、その方法につ
いて鋭意検討した。
合物とから目的とする芳香族エノール型アセテート誘導
体を製造する際、まず該アルデヒドのジアセチル化工程
を完結せしめる時、このジアセチル化工程の反応物がそ
のまま次のフリーデルクラフト反応に殆んど悪影響を及
ぼさない様な状態で完結すれば、該ジアセチル化と該フ
リーデルクラフト反応を引き続いて行っても収率的に問
題なく該目的物を得ることが可能と考え、その方法につ
いて鋭意検討した。
その結果、該アルデヒドと無水酢酸のモル比な０．９〜
１．１の範囲で、触媒として塩化亜鉛を用いると該アル
デヒドのジアセチル化反応率が該出発物質の少なくとも
一方の９５％以上まで進めることが可能であり、この反
応液をそのまま使用して芳香族化合物と反応させる際、
触媒として四塩化チタン、四塩化ジルコニウムおよび／
または塩化第二錫を用いると存在する不純物等の悪影響
を受けずにフリーデルクラフト反応が進行し、目的とす
る芳香族エノール型アセテート誘導体を高収率で得られ
ることが判明し本発明を完成するに至った。
１．１の範囲で、触媒として塩化亜鉛を用いると該アル
デヒドのジアセチル化反応率が該出発物質の少なくとも
一方の９５％以上まで進めることが可能であり、この反
応液をそのまま使用して芳香族化合物と反応させる際、
触媒として四塩化チタン、四塩化ジルコニウムおよび／
または塩化第二錫を用いると存在する不純物等の悪影響
を受けずにフリーデルクラフト反応が進行し、目的とす
る芳香族エノール型アセテート誘導体を高収率で得られ
ることが判明し本発明を完成するに至った。
本発明で用いられるα、β−不飽和アルデヒドとしては
具体的にはアクロレイン、メタクロレイン、クロトンア
ルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
具体的にはアクロレイン、メタクロレイン、クロトンア
ルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルデヒド化合物の無水酢酸によるジアセチル化の触媒
としてはブレンステッド酸およびルイス酸が有効である
。しかしながら、例えば硫酸や各種スルホン酸を用いる
上記ジアセチル化を１丁うと高収率でジアセテートが生
成するが、触媒中にきまれろ水分による副反応の併発や
反応液を直接法のフリーデルクラフト反応に移行させよ
うとすると反応な阻害するために目的化合物を高収率で
得ることができない。又、ルイス酸の中では塩化第二鉄
、塩化アルミニウム。
としてはブレンステッド酸およびルイス酸が有効である
。しかしながら、例えば硫酸や各種スルホン酸を用いる
上記ジアセチル化を１丁うと高収率でジアセテートが生
成するが、触媒中にきまれろ水分による副反応の併発や
反応液を直接法のフリーデルクラフト反応に移行させよ
うとすると反応な阻害するために目的化合物を高収率で
得ることができない。又、ルイス酸の中では塩化第二鉄
、塩化アルミニウム。
四塩化チタンはジアセテートの収率が低く実用性がない
。これに対して塩化亜鉛は特異的に該ジアセデ−１・を
非常に高収率に与えるのに加えて、続いて行うフリーデ
ルクラフト反応を全く阻害しないので該反応液からのジ
アセテートの分離の必要もなく最も適した触媒である。
。これに対して塩化亜鉛は特異的に該ジアセデ−１・を
非常に高収率に与えるのに加えて、続いて行うフリーデ
ルクラフト反応を全く阻害しないので該反応液からのジ
アセテートの分離の必要もなく最も適した触媒である。
塩化亜鉛の使用量は反応速度を上げるためには多い程好
ましいが反応熱の制御１反応収率および製造コストの面
から適切な量使用する方がよく、該アルデヒドに対［２
て０，０２〜０．２倍モルとするのが好ましい。
ましいが反応熱の制御１反応収率および製造コストの面
から適切な量使用する方がよく、該アルデヒドに対［２
て０，０２〜０．２倍モルとするのが好ましい。
本発明における該アルデヒドの無水酢酸によるジアセチ
ル化では両者のモル比は理想的には等モルで良い。しか
し、実際には両者共それぞれ特有の副反応により僅かな
がら消費されるため、最も高い反応収率を得ろためには
副反応により消費される量の差に応じただけ一方を幾分
過剰とするのがよい。検討の結果、無水酢酸に対する該
アルデヒドのモル比が４０．９〜１，１の範囲が適切で
あり、この時反応後の両者の未反応物量が最少となり、
かつ高い反応収率が得られる。
ル化では両者のモル比は理想的には等モルで良い。しか
し、実際には両者共それぞれ特有の副反応により僅かな
がら消費されるため、最も高い反応収率を得ろためには
副反応により消費される量の差に応じただけ一方を幾分
過剰とするのがよい。検討の結果、無水酢酸に対する該
アルデヒドのモル比が４０．９〜１，１の範囲が適切で
あり、この時反応後の両者の未反応物量が最少となり、
かつ高い反応収率が得られる。
本発明におけるα、β−不飽和アルデヒドの無水酢酸に
よるジアセチル化は比較的低温で行う方がより高い反応
収率が得られて好ましいが、十分な反応速度が得られる
一２０℃〜１０℃の範囲で行うのが実用的である。
よるジアセチル化は比較的低温で行う方がより高い反応
収率が得られて好ましいが、十分な反応速度が得られる
一２０℃〜１０℃の範囲で行うのが実用的である。
本発明で用いられる芳香族化合物としては置換基を持た
ないもの或は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコ
キシ基を１個乃至複数個有する芳香族化合物、具体的に
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−
ブチルベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げらレル
がこれらに限定されない。
ないもの或は炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコ
キシ基を１個乃至複数個有する芳香族化合物、具体的に
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−
ブチルベンゼン、キシレン、アニソール等が挙げらレル
がこれらに限定されない。
本発明で用いられるフリーデルクラフト触媒は四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、塩化第二錫の中から選ばれ
る１種あるいは２種以上の混合物を用いた場合数も良好
な結果を与える。
タン、四塩化ジルコニウム、塩化第二錫の中から選ばれ
る１種あるいは２種以上の混合物を用いた場合数も良好
な結果を与える。
該塩化物の使用量は該アルデヒドの使用量に対して等モ
ル又はそれ以上必要であるが、実際には１．０〜１．３
倍モルの範囲で選ぶのが収率が良く経済性も高くて好ま
しい。
ル又はそれ以上必要であるが、実際には１．０〜１．３
倍モルの範囲で選ぶのが収率が良く経済性も高くて好ま
しい。
本発明で実施されるフリーデルクラフト反応の反応温度
は該アルデヒドの無水酢酸によるジアセチル化の反応温
度とほぼ等しい温度で高い収率が得られ、−２０℃〜１
０℃が好ましい。
は該アルデヒドの無水酢酸によるジアセチル化の反応温
度とほぼ等しい温度で高い収率が得られ、−２０℃〜１
０℃が好ましい。
本発明を実施するにあたっては反応液の流動性を保持す
るために適当な溶媒を使用することが好ましく、そのＯ
・どっとしては第２段目反応の反応原料となる芳香族化
合物を過剰址使用することが最も効果的である。このと
き、第１段目の反応では芳香族化合物は単に溶媒として
作用し反応しない。
るために適当な溶媒を使用することが好ましく、そのＯ
・どっとしては第２段目反応の反応原料となる芳香族化
合物を過剰址使用することが最も効果的である。このと
き、第１段目の反応では芳香族化合物は単に溶媒として
作用し反応しない。
また、本発明の方法において反応性がなくかつ反応液の
流動性を向上させる性質を有する溶媒であればいかなる
溶媒も使用可能である。
流動性を向上させる性質を有する溶媒であればいかなる
溶媒も使用可能である。
本発明を実施するにあたって行う２つの反応は共に発熱
反応であり、反応熱の除去を効率よく行うことが目的と
するアルデヒド誘導体を収率よく取得するために重要で
あり、反応液の攪拌は十分に行う必要がある。
反応であり、反応熱の除去を効率よく行うことが目的と
するアルデヒド誘導体を収率よく取得するために重要で
あり、反応液の攪拌は十分に行う必要がある。
以下、実施例によって本発明の方法を更に詳しく説明す
るが、本発明の方法はこれら実施例によって限定される
ものではない。
るが、本発明の方法はこれら実施例によって限定される
ものではない。
実施例Ｉ
Ｎ２置換した３ ００ Ｃ０４つロフラスコ中に無水酢
酸１０２．Ｉ Ｊ’ （１，００ｍｏｌ） と塩化亜
鉛２０．４８７’ （０，１５ｍｏｌ ）を入れて、攪
拌下液温を一１０℃に保ち、Ｎ２気流下で純度９５６６
％のメタクロレイン７３．３） （１，００ｍｏｌ）を
約１時間かけて滴下し、滴下後も一１０℃を保ちながら
５時間攪拌を続けた。この時の反応液をガスクロマトゲ
ラフイーで分析したところ、無水酢酸基準の反応率は９
６．８％、メタクロレイン基準の反応率は９９．６％で
あり、メクリリデンジアセテートの生成率はメタクロレ
イン基準で９６．９％であった。別の２０００ ＣＤの
４つ目フラスコにはクメン７２１．２Ｐ（６，ＯＯｍｏ
ｌ）と四塩化チタン２２７，９／’（１，２０ｍｏｌ）
を加えて溶解し、Ｎ、気流下フラスコ内を激しく攪拌し
なから液温を一１０℃に保ったところへ、上記のジアセ
チル化を行った反応液を約２時間かけて滴下し、滴下後
も一１０℃を保ちながら３０分間攪拌を続けた。２００
０ｃｃのビーカーに１０００ Ｃ’の水を入れ、かき混
ぜながら反応液を徐々に投入して分解し、分液ロートで
分液したのち有機相を更に５００ｃｏの水で洗って有機
相８２０．２１を取得した。この有機相をガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、目的とするエノールｍ
７セーｒ−トｕ導体である３−（イソプロピルフェニル
）−２−メチル−１−７’ロペニルアセテートが２０２
．９ｐ含まれていた。この有機相から蒸留により高純度
の目的物が１９３．ＩＪ’得られ８３．１％の収率であ
った。
酸１０２．Ｉ Ｊ’ （１，００ｍｏｌ） と塩化亜
鉛２０．４８７’ （０，１５ｍｏｌ ）を入れて、攪
拌下液温を一１０℃に保ち、Ｎ２気流下で純度９５６６
％のメタクロレイン７３．３） （１，００ｍｏｌ）を
約１時間かけて滴下し、滴下後も一１０℃を保ちながら
５時間攪拌を続けた。この時の反応液をガスクロマトゲ
ラフイーで分析したところ、無水酢酸基準の反応率は９
６．８％、メタクロレイン基準の反応率は９９．６％で
あり、メクリリデンジアセテートの生成率はメタクロレ
イン基準で９６．９％であった。別の２０００ ＣＤの
４つ目フラスコにはクメン７２１．２Ｐ（６，ＯＯｍｏ
ｌ）と四塩化チタン２２７，９／’（１，２０ｍｏｌ）
を加えて溶解し、Ｎ、気流下フラスコ内を激しく攪拌し
なから液温を一１０℃に保ったところへ、上記のジアセ
チル化を行った反応液を約２時間かけて滴下し、滴下後
も一１０℃を保ちながら３０分間攪拌を続けた。２００
０ｃｃのビーカーに１０００ Ｃ’の水を入れ、かき混
ぜながら反応液を徐々に投入して分解し、分液ロートで
分液したのち有機相を更に５００ｃｏの水で洗って有機
相８２０．２１を取得した。この有機相をガスクロマト
グラフィーにて分析したところ、目的とするエノールｍ
７セーｒ−トｕ導体である３−（イソプロピルフェニル
）−２−メチル−１−７’ロペニルアセテートが２０２
．９ｐ含まれていた。この有機相から蒸留により高純度
の目的物が１９３．ＩＪ’得られ８３．１％の収率であ
った。
実施例２〜４
実施例１と同様の方法により四塩化チタンの代わりに四
塩化ジルコニウム、塩化第二錫あるいはこれらの混合物
を使用して行った結果を表１に示す。
塩化ジルコニウム、塩化第二錫あるいはこれらの混合物
を使用して行った結果を表１に示す。
表１
実施例５〜１０
実施例１と同様の方法によりクメンの代わりにベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、１−ブチルベンゼン、キ
シレン、アニソールを使用して行った場合の結果を表２
に示す。
、トルエン、エチルベンゼン、１−ブチルベンゼン、キ
シレン、アニソールを使用して行った場合の結果を表２
に示す。
表２
実施例１）〜１２
実施例１と同様の方法によりメタクロレインの代わりに
アクロレイン及びクロトンアルデヒドを使用して行った
結果を表３に示す。
アクロレイン及びクロトンアルデヒドを使用して行った
結果を表３に示す。
表３
実施例１３
Ｎ２置換した２０００ｃｃの４つロフラスコにｔ−ブチ
ルベンゼン８０５．２７（６，ＯＯｍｏｌ）、無水酢酸
１０７．２Ｐ（１，０５ｍｏｌ）および塩化亜鉛１３．
６５１ （０，１０ｍｏｌ） を添加し、攪拌下液温を
一１０℃に保ち、Ｎ２気流下で純度９９．２％のメタク
ロレイン７０．７１ （１，００ｍｏｌ）を約１時間か
げて滴下し、滴下後−１０’Ｃ，を保ちながら更に１０
時間攪拌を続けた。このときｔ−ブチルベンゼンは溶媒
として作用しており反応には関与していない。ついで四
塩化チタン２０８．９／ （１，１０ｍｏｌ ）を約２
時間かけて滴下し、滴下後も一１０°Ｃを保ちながら３
０分間攪拌を続けた。２０００ｃｃのビーカーに１００
０ｃｏの水を入れ、かき混ぜながら反応液を徐々に投入
して分解し、分液ロートで分液したのち有機相な更に５
００ ｃａの水で洗って有機相８９４．３）を取得した
。この有機相をガスクロマトグラフィーにて分析したと
ころ、３−（ｔ−ブチルフェニル’）−２−、Ｉｆシル
−−グロペニルアセテートが２０８．８／含まれでいた
。この有機相から蒸留により高純度の目的物が１９７．
５／得られメタクロレインを基準として８０．２％の収
率であった。
ルベンゼン８０５．２７（６，ＯＯｍｏｌ）、無水酢酸
１０７．２Ｐ（１，０５ｍｏｌ）および塩化亜鉛１３．
６５１ （０，１０ｍｏｌ） を添加し、攪拌下液温を
一１０℃に保ち、Ｎ２気流下で純度９９．２％のメタク
ロレイン７０．７１ （１，００ｍｏｌ）を約１時間か
げて滴下し、滴下後−１０’Ｃ，を保ちながら更に１０
時間攪拌を続けた。このときｔ−ブチルベンゼンは溶媒
として作用しており反応には関与していない。ついで四
塩化チタン２０８．９／ （１，１０ｍｏｌ ）を約２
時間かけて滴下し、滴下後も一１０°Ｃを保ちながら３
０分間攪拌を続けた。２０００ｃｃのビーカーに１００
０ｃｏの水を入れ、かき混ぜながら反応液を徐々に投入
して分解し、分液ロートで分液したのち有機相な更に５
００ ｃａの水で洗って有機相８９４．３）を取得した
。この有機相をガスクロマトグラフィーにて分析したと
ころ、３−（ｔ−ブチルフェニル’）−２−、Ｉｆシル
−−グロペニルアセテートが２０８．８／含まれでいた
。この有機相から蒸留により高純度の目的物が１９７．
５／得られメタクロレインを基準として８０．２％の収
率であった。
実施例１４
Ｎ２置換（〜た２０００ＣＣの４つ目フラスコに無水酢
酸１０７．２１ （１，０５ｍｏｌ ）および塩化亜鉛
１３．６５７ （０，１０ｍｏｌ）を添加し、攪拌下液
温を一２０°Ｃに保ち、Ｎ２気流下で純度９５．６％の
メタクロレイン７３，３ ／ （１，００ｍｏｌ ）を
約１時間かけて滴下し、滴下後も一２０℃を保ちながら
史に６時間攪拌を続け、反応液中に無水酢酸が検出され
なくなったところでｔ−ブチルベンゼン２６８．４７’
（２，ＯＯｍｏｌ）およびクロロホルム６００！を添
加して液温を〜２０”Ｃに保ち、四塩化チタン２０８．
９７ （１，１０ｍｏｌ ）を約２時間かけて滴下し、
滴下後も一２０℃を保ちながら３０分攪拌を続けた。２
０００ Ｃ’のビーカーに１０００ Ｃｅの氷水を入れ
、かき混ぜながら反応液を徐々に投入して分解し、分液
口〜トで分液したのち、有機相を更に５００ Ｃ６の水
で洗って有機相９３６．７ ／を取得した。この有機相
をガスクロマトグラフィーにで分析したところ、３−（
ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−プロペニルア
セテ−１・が２］０．ＩＪ’含まれていた。この有機相
から蒸留により高純度の目的物が１９８．５７得られメ
タクロレインを基準として８０．６％の収率であった。
酸１０７．２１ （１，０５ｍｏｌ ）および塩化亜鉛
１３．６５７ （０，１０ｍｏｌ）を添加し、攪拌下液
温を一２０°Ｃに保ち、Ｎ２気流下で純度９５．６％の
メタクロレイン７３，３ ／ （１，００ｍｏｌ ）を
約１時間かけて滴下し、滴下後も一２０℃を保ちながら
史に６時間攪拌を続け、反応液中に無水酢酸が検出され
なくなったところでｔ−ブチルベンゼン２６８．４７’
（２，ＯＯｍｏｌ）およびクロロホルム６００！を添
加して液温を〜２０”Ｃに保ち、四塩化チタン２０８．
９７ （１，１０ｍｏｌ ）を約２時間かけて滴下し、
滴下後も一２０℃を保ちながら３０分攪拌を続けた。２
０００ Ｃ’のビーカーに１０００ Ｃｅの氷水を入れ
、かき混ぜながら反応液を徐々に投入して分解し、分液
口〜トで分液したのち、有機相を更に５００ Ｃ６の水
で洗って有機相９３６．７ ／を取得した。この有機相
をガスクロマトグラフィーにで分析したところ、３−（
ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−１−プロペニルア
セテ−１・が２］０．ＩＪ’含まれていた。この有機相
から蒸留により高純度の目的物が１９８．５７得られメ
タクロレインを基準として８０．６％の収率であった。
比較例
メタクロレイン、無水酢酸およびｔ−ブチルベンゼンを
四塩化チタンの存在下反応させた場合について述べる。
四塩化チタンの存在下反応させた場合について述べる。
Ｎ２ｗ、換した２０００ＣＣの４つ目フラスコに純度９
９．２％のメタクロレイン７０．７Ｐ（１，ＯＯｍｏｌ
）、無水酢酸１０７．２／（１，０５ｍｏｌ）および
ｔ−ブチルベンゼン８０５．２ ／ （６，ＯＯｍｏｌ
）を入れて、攪拌下液温を一１０℃に保ちなからＮ２気
流下で四塩化チタン２０８．９ Ｊ’ （１，１０ｍｏ
ｌ）を約２時間かけて滴下し、滴下後も一１０℃に保ち
ながら３０分間攪拌を続けた。２０００ ＣＯのビーカ
ーに１０００ＬＯの水を入れ、かぎ混ぜながら反応液を
徐々に投入して分解し、分液ロートで分液したのち有機
相を更に５００ ＣＯの水で洗って有機相８８２．７７
’を取得した。この有機相をガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、３−（ｔ−ブチルフェニル） −２
＝メチルー１−プロペニルアセテー）カ１３７．５ ／
ｆまれでいた。この有機相から蒸留により高純度の目的
物が１２６．７７得られメタクロレインを基準として５
１．４％の収率であった。
９．２％のメタクロレイン７０．７Ｐ（１，ＯＯｍｏｌ
）、無水酢酸１０７．２／（１，０５ｍｏｌ）および
ｔ−ブチルベンゼン８０５．２ ／ （６，ＯＯｍｏｌ
）を入れて、攪拌下液温を一１０℃に保ちなからＮ２気
流下で四塩化チタン２０８．９ Ｊ’ （１，１０ｍｏ
ｌ）を約２時間かけて滴下し、滴下後も一１０℃に保ち
ながら３０分間攪拌を続けた。２０００ ＣＯのビーカ
ーに１０００ＬＯの水を入れ、かぎ混ぜながら反応液を
徐々に投入して分解し、分液ロートで分液したのち有機
相を更に５００ ＣＯの水で洗って有機相８８２．７７
’を取得した。この有機相をガスクロマトグラフィーに
て分析したところ、３−（ｔ−ブチルフェニル） −２
＝メチルー１−プロペニルアセテー）カ１３７．５ ／
ｆまれでいた。この有機相から蒸留により高純度の目的
物が１２６．７７得られメタクロレインを基準として５
１．４％の収率であった。
手続補正書
昭和６０年 ９月ｔ７日
■
Claims (4)
- （１）α，β−不飽和アルデヒドと無水酢酸とを、仕込
みモル比０．９〜１．１の範囲で、塩化亜鉛の存在下、
該アルデヒドのジアセチル化反応をさせ、該出発物質の
少なくとも一方の反応率が９５％以上まで反応を進めた
後、この反応液と芳香族化合物とを、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウムおよび／または塩化第二錫の存在下で
直接フリーデルクラフト反応させて芳香族エノール型ア
セテート誘導体を生成せしめることを特徴とするアルデ
ヒド誘導体の製造法。 - （２）α，β−不飽和アルデヒドがアクロレイン、メタ
クロレインおよびクロトンアルデヒドである特許請求の
範囲第（１）項記載のアルデヒド誘導体の製造法。 - （３）芳香族化合物がベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、アニソ
ールである特許請求の範囲第（１）項記載のアルデヒド
誘導体の製造法。 - （４）塩化亜鉛をα，β−不飽和アルデヒドに対して０
．０２〜０．２倍モル使用することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のアルデヒド誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001215A JPS61161241A (ja) | 1985-01-08 | 1985-01-08 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001215A JPS61161241A (ja) | 1985-01-08 | 1985-01-08 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161241A true JPS61161241A (ja) | 1986-07-21 |
Family
ID=11495244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001215A Pending JPS61161241A (ja) | 1985-01-08 | 1985-01-08 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61161241A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006120639A2 (en) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Firmenich Sa | Catalytic scriabine reaction |
| US7524983B2 (en) | 2005-05-11 | 2009-04-28 | Firmenich Sa | Catalytic scriabine reaction |
-
1985
- 1985-01-08 JP JP60001215A patent/JPS61161241A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006120639A2 (en) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Firmenich Sa | Catalytic scriabine reaction |
| WO2006120639A3 (en) * | 2005-05-11 | 2007-03-08 | Firmenich & Cie | Catalytic scriabine reaction |
| JP2008544955A (ja) * | 2005-05-11 | 2008-12-11 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 触媒スクリャービン反応 |
| US7524983B2 (en) | 2005-05-11 | 2009-04-28 | Firmenich Sa | Catalytic scriabine reaction |
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