JPS5926607B2 - シンキナアリルガタアルコ−ルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式〔１〕 （式中Ｘ，およびＸ２はともに水素原子であるかまたは
一方が水素原子であり、他方はＺ１と一緒になつて単結
合を表わし、Ｚ１はＸ１もしくはＸ２と一緒になつて単
結合を表わすかまたは水素原子もしくは水素基であり、
Ｒ１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ３およ
びＸ４はともに水素原子であるかまたは一方が水素原子
であり、他方はＺ２と一緒になつて単結合を表わし、Ｚ
２はＸ３もしくはＸ４と一緒になつて単結合を表わすか
または水素原子であり、Ｒ２は水素原子または低級アル
キル基であり、ｎはＯまたは１である）５で表わされる
新規なアリル型アルコールの製造方法に関する。

一般式〔１〕で表わされるアリル型アルコール（以下、
これを「アリル型アルコール〔１〕」と記す）それ自体
香料として使用できるばかりでなく、香料、化粧品基材
、医薬、農薬などの製造中間体として有用な物質である
。

本発明によれば、一般式〔〕 （式中Ｘｌ，Ｘ２、Ｘ３，Ｘ４、Ｒｌ．Ｒ２、Ｚｌ，Ｚ
２およびｎは一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同じ意味を
有し、ＨａｌＯ．はハロゲン原子である）で表わされる
ハロゲン化合物（以下、これを「・・ロゲン化合物〔月
と記す）をアルカリ縮合剤の存在下にタンチルオキサイ
ドにより容易に製造される。

この・・ロゲン化合物〔〕とタンチルオキサイドとの縮
合反応においては、通常、一般式〔〕（式中Ｘ１・ Ｘ
２・ Ｘ３・ Ｘ４・ Ｒ１・ Ｒ２・ Ｚ１・ Ｚ２
およびｎは一般式〔Ｉ〕におけるそれらと同じ意味を有
する）で表わされるα・β一不飽和ケトン（以下、これ
を「α・β一不飽和ケトン〔〕と記す）が併産されるが
、α・β゛不飽和ケトン〔〕は容易にβ・γ一不飽和ケ
トン〔〕に異性化することが見出された。

したがつてハロゲン化合物〔〕とタンチルオキサイドと
の縮合反応により併産物として得られたα・β一不飽和
ケトン〔〕の少くとも一部を酸性触媒の存在下に加熱し
てβ・γ−不飽和ケトン〔〕に異性化し、これをビニル
グリニヤール試薬と反応させるかまたはエチニル化反応
後部分水素添加することによつて増加量のアリル型アル
コール〔Ｉ〕を得ることができる。また、β・γ一不飽
和ケトン〔〕のビニルグリニヤール試薬との反応または
エチニル化反応においてもその反応条件によつてはα・
β一不飽和ケトン〔〕を副生することがあるが、この副
生α・β一不飽和ケトン〔〕も所望により酸性触媒の存
在下に加熱してβ・γ一不飽和ケトン〔〕に異性化し、
これをビニルグリニヤール試薬と反応させるかまたはエ
チニル化反応後部分水素添加することによりアリル型ア
ルコール〔Ｉ〕とすることができる。本発明により提供
される新規なアリル型アルコール〔Ｉ〕の好ましい例と
しては次の化合物を挙げることができる。

ただし下記の構造式は化合物の立体構造を特定すること
を意図するものではない。４−イソプロペニル一３−メ
チル＝ １−オクテン− ３ −オーノレ４−イソプロ
ペニル一 ３ ・ ７ −ジメチル−１−オクテン−
３−オール４−イソプロペニル一 ３ ・ ７ −ジメ
チル−１ ・６−オクタジエン−３−オール４−イソプ
ロペニル一３ ・７ージメチル一１ ・７ーオクタジエ
ン一 ３−オール４−イソプロペニル一３ ・ ７ −
ジメチル−１ ・６−ノナジエン一３−オール４−イソ
プロペニル一３・７・１１−トリメチルドデカ−１−エ
ン一３−オール４−イソプロペニル〜３・７・１エート
リメチルドデカ一１ ・ ６ ・１０−トリエン一３−
オール４−イソプロペニル一 ３ ・ ７ ・１１−ト
リメチルドデカ−１・１０−ジエン一 ３ −オール４
−イソプロペニル一 ３ ・ ７ ・１１−トリメチル
ドデカ−１ ・ ６ −ジエン一３ −オール４−イソ
プロペニル一３・ １１−ジメチルーJ■■−オーノレ
４−イソプロペニル一３・７・１１−トリメチルドデカ
−１−エン一３　・１１−ジオールこれらのアリル型ア
ルコール類のなかでも、下記の一般式〔１ａ〕（式中、
点線はこれによつて指示した位置のいずれかに２重結合
が存在していてもよいことを示し、ｎはＯまたは１であ
る）に包括される化合物群は、たとえば加熱異性化する
ことにより、ビタミンＢの製造中間体であるイソフイト
ールあるいは化粧品基剤であるスクワランの合成原料と
して有用な下記の不飽和ケトン〔Ｖ〕に容易に変換され
るのでとくに重要である。

アリル型アルコール〔１〕のうち、上記の一般式〔１ａ
〕に包含されない化合物も、むろん上記と同様に処理し
てそれぞれ対応する鎖状の不飽和ケトンに導くことがで
きる。従来用いられているテルペノイド化合物の代表的
な製造方法は下記の例によつて示すように反応工程が長
く、かつＣ３伸長剤として高価なジケテンまたはイソプ
ロペニルエーテルを用いるため製造コスト中に占める伸
長剤の割合が大きいという問題点を含んでいる。

本発明の方法およびこれによつて製造される新規なアリ
ル型アルコール〔１〕を用いるならば、すでに説明した
ところから理解できるように、従来法によつて製造され
る化合物と同一もしくは類似の化合物を短縮された反応
工程および安価な製造コストで製造することが可能であ
る。

次に本発明の方法をより詳しく説明する。

ハロゲノ比合物〔〕とタンチルオキサイドとをアルカリ
縮合剤の存在下に反応させてβ・γ−不飽和ケトン〔〕
を製造するにあたつては、有機ハロゲン化合物とケトン
との縮合反応により置換ケトンを製造する方法として知
られている方法、たとえば下記の（Ａ、（Ｂ）および（
Ｃ）の方法を用いることができる。

（八 液体アンモニア中、アルカリアミドの存在下に有
機ハロゲン化合物とケトンとを縮合させる方法（特公昭
４０−１９０９１号公報および同４０−２２１７３号公
報参照）。

（ト）非水系でアルカリ縮合剤およびアミン触媒または
ホスホニウム触媒の存在下に有機ハロゲン化合物とケト
ンとを反応させる方法。

（特公昭４０−２２２５１号公報および特開昭５０−９
６５１４号公報参照。なお特公昭４０−２２２５１号公
報明細書中、プレニルクロライドとタンチルオキサイド
との反応例を示した実施例６７ではケトンのメチル基側
で縮合が起つた２・８−ジメチル−２・７−ノナジエン
−４一オンが収率７５％で得られているが、本発明者ら
がこの実施例６７を詳細に追試した結果、２・８−ジメ
チル−２・７−ノナジエン−４−オンの収率は高々５％
ぐらいであり、３−イソピロピリデン−６−メチル−５
−ヘプテン−２−オンと３−イソプロペニル−６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンとの合計収率が７０％以上
であつた）。

（Ｃ）含水系でアルカリ縮合剤および触媒（アミン触媒
、四級アンモニウム塩触媒またはホスホニウム塩触媒）
の存在下に有機・・ロゲン化合物とケトンとを反応させ
る方法。

（特開昭５０一３７７１３号公報および同５０−９６５
１４号公報参照）。これらの方法のうち、工業的に採用
する方法として■Ｂ）および（Ｑの方法が好ましく、（
Ｃ）の方法がとくに好ましい。

方法］と方法（０とを比較した場合、方法（Ｃ）は一般
に反応速度が速いことに加えてアルカリ縮合剤を固体の
ままで使用しなくてよいため反応の再現性、作業環境が
すぐれるなどの利点を有する。ハロゲン化合物〔■〕と
メシチルオキサイドとの縮合反応を実施するにあたつて
は、上記のごとき公知の方法におけると同様の反応条件
を採用することができるが、好ましい方法（Ｂ）および
（０について簡単に説明すると、アルカリ縮合剤として
は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用するこ
とが好ましく、その使用量はー・ロゲン化合物〔■〕の
仕込量に対して等モルから約１０倍モルまでの範囲が好
ましく、約１．５倍から約４倍モルまでが特に好ましい
。

触媒として１級アミン、２級アミン、３級アミン、これ
らのアミンの塩、４級アンモニウム塩およびホスホニウ
ム塩が使用可能であり、なかでも４級アンモニウム塩お
よびホスホニウム塩が特に好ましい。

推奨される触媒の具体例としてはテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、
トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチル
ステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルステア
リルアンモニウムプロマイド、ジメチルジシクロヘキシ
ルホスホニウムクロライド、メチルトリシクロヘキシル
ホスホニウムクロライド、エチルトリシクロヘキシルホ
スホニウムクロライド、エチルトリシクロヘキシルホス
ホニウムブロマイド等が挙げられる。

触媒量は用いる触媒の種類にもよるが丁般にー・ロゲン
化合物〔■〕の仕込み量に対して約０．００１モル％か
ら約２０モル％までの範囲、好ましくは約０．００５モ
ル％から約２．０モル％までの範囲内がよい。前記の方
法（０を採用する場合、アルカリ縮合剤を水溶液のかた
ちで反応系に供給することが好ましく、該アルカリ縮合
剤水溶液中のアルカリ縮合剤濃度は約４０重量％から約
６５重量％までの範囲が好適である。

方法（３）および（０１ＩＣおいて反応温度はＯ℃〜１
００℃の範囲内で任意に選びうるが、反応速度、選択率
の面からみて約２０゜Ｃから約７０℃までの温度が特に
好ましい。

反応所要時間は触媒の種類、触媒濃度、アルカリ縮合剤
の量などにより異なるが、たとえばアルカリ縮合剤の量
が・・ロゲ７化合物〔■〕に対して等モル程度の場合に
は約１０〜３０時間、アルカリ縮合剤の量がハロゲン化
合物〔■〕に対して約１．５〜４倍モルの場合には約１
〜１０時間で反応は終了する。

一・ロゲン化合物〔■〕とメシチルオキサイドとの縮合
反応においては通常一般にβ・γ一不飽和ケトン〔■〕
とともにα・β一不飽和ケトン〔■〕が生成するが、両
者は所望により精密蒸留することによつて容易に分離す
ることができる。

そしてα・β一不飽和ケトン〔■〕を酸性触媒の存在下
に加熱すれば、α・β一不飽和ケトン〔■〕はβ・γ一
不飽和ケトン〔■〕に異性化する。β・γ一不飽和ケト
ン〔■〕はα・β一不飽和ケトン〔■〕よりも低沸点で
あるので、両者の混合物をα・β一不飽和ケトン〔■〕
の異性化反応条件下加熱蒸留することによりβ・γ一不
飽和ケトン〔■〕のみを連続的に取り出すことも可能で
ある。ただし反応効率からみてハロゲン化合物〔■〕と
メシチルオキサイドとの縮合反応におけるβ・γ一不飽
和ケトン〔■〕／α・β一不飽和ケトン〔■〕の生成比
を大きくすることが好ましい。本発明者らの研究によれ
ば、ハロゲン化合物〔■〕とメシチルオキサイドとの縮
合反応においＺ３て反応温度が高い場合、あるいは過剰
のアルカリ縮合剤の存在下に長時間反応を続けた場合に
は一度生成したβ・γ一不飽和ケトン〔■〕が系内でα
・β一不飽和ケトン〔■〕に逆異性化する。

たとえばプレニルクロライド５．Ｏモルとメシチルオキ
サイド１０ｍｏｌを水酸化ナトリウム７．５ｍｏｌの５
５重量％水溶液中でトリメチルステアリルアンモニウム
クロライド２４．２ｆの存在下３２〜３５℃で反応させ
ると反応時間１．５時間でのプレニルクロライドの転化
率は５５％で、３−イソブロペニル−６−メチル−５−
ヘプテン−２−オン対３−イソプロピリデン−６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンの生成比は９０対１０であ
るが、３，５時間後ではブレニルクロライドの転化率は
８４％で、上記生成比は７８対２２となり、更に５時間
後ではプレニルクロライドの転化率は９３％となるが、
上記生成比は７７対２３となつた。したがつて縮合反応
をー・ロゲン化合物〔■〕の転化率が約７０〜８０％に
達したときに停止するこ洟カ縮合反応の反応効率を高く
するうえで有効である。なお、α・β一不飽和ケトン〔
■〕をβ・γ−不飽和ケトン〔■〕に異性化する際の酸
性触媒としては、異性化後の蒸留分離または異性化と同
時の蒸留分離を考えた場合、β・γ一不飽和ケトン〔■
〕の沸点よりも高い沸点を有する酸を用いることが好ま
しく、このような酸としてはたとえばベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ラウリルスルホン酸など
の脂肪族または芳香族スルホン酸、ｐ−トルイル酸、４
−ニトロ−ｍ−卜ルイル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、
バニリン酸、４−ニトロイソフタル酸、シクロヘキサン
カルボン酸のごとき異原子を含むことができるモノ環状
、芳香族または脂環式のモノカルボン酸、ジカルボン酸
またはポリカルボン酸、あるいはアジピン酸、１・２−
ジヒドロキシステアリン酸、ベンジル酸、ｐ−ニトロ桂
皮酸、ジグリコール酸のごときヒドロキシル化および／
またはフエニル置換されてもよい飽和または不飽和の脂
肪族またはヘテロ脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸
またはポリカルボン酸、あるいはインドール酪酸、１・
２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸のごとき脂肪族また
は芳香族アミノ酸、あるいはメタリン酸、フエニルホス
フイン酸のごとき無機酸が挙げられる。酸性触媒の量は
種類によつても異なるが、例えばスルＺ４ホン酸類を使
用する場合、α・β一不飽和ケトン〔■〕に対してＯ．
０１〜０．１モル％、他のカルボン酸を使用する場合は
α・β一不飽和ケトン〔■〕に対してＯ．１〜２０モル
％、特に好ましくは約４〜８モル％の濃度で使用される
。

異性化反応温度は約８０℃から約２００℃までの温度が
よい。この様にして得られた化合物〔■〕は公知の方法
を用いて、ビニルグリニャール試薬と反応させるかエチ
ニル化反応後水素添加することによりアリル型アルコー
ル〔１〕に誘導することができる。ビニルグリニヤール
試薬を用いる反応は、例えばテトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと記す）やジエチルエーテル中塩化ビニル又は臭
化ビニルと金属マグネシウムを反応させて得られたビニ
ルマグネシウムハライドとβ・γ一不飽和ケトン〔■〕
を−１０〜５０℃の範囲で反応させればよい。また従来
用いられているエチニル化方法としては下記のごとき方
法がある。（ａ）グリニヤール試薬を用いてエチニル化
する方法。

（テトラヒドロフラン、その他の適当な溶媒中、その場
で生成させてもよいエチニルマグネシウムー゛ライドを
ケトンに作用させる。

（ｂ）液体アンモニア中でナトリウム、カリウム、カル
シウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属にア
セチレンを作用させてアセチリドを形成さぜ、これをケ
トンと反応させる方法。

（ｃ）極性溶媒（たとえばＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンな
ど）中、水酸化カリウム、カリウムアルコキサイド、ナ
トリウムアミドなどの強アルカリ金属化合物の存在下に
アセチレンおよびケトンを反応させる方法。（イ）液体
アンモニア中、触媒量の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムアルコキサイドまたはカリウムアルコ
キサイドなどの存在下にアセチレンとケトンを反応させ
る方法。

方肉ａ）は少量の合成には用いることができるが、大規
模な操業には不向きである。

方法（５）では大量のアルカリを使用するためエチニル
化反応中にβ・γ一不飽和ケトン〔■〕からα・β一不
飽和ケトン〔■〕への逆異性化を併う。

たとえば液体アンモニア３ｌ中に金属ナトリウム６９ｔ
を存在させ、これにアセチレンガスを吹込んでアセチリ
ドを形成させたのち、３−イソプロぺニル−６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン（純度９９％）５００７を加
えてエチニル化反応を行つた場合、生成物中の組成は３
−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オ
ン５％、３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプ
テン−２−オン１０％、４−イソプロペニル−３・７−
ジメチル−１−オクチン−６−エン−３−オール８５％
であつた。方法（ｃ）および（ｄ）において触媒量のア
ルカリ存在下にエチニル化反応を行うとβ・γ一不飽和
ケトン〔■〕からα・β一不飽和ケトン〔■〕への逆異
性化を多少は伴うが製造コスト及び後処理等の問題をか
んがみると、本発明において用いるエチニル化方法とし
ては上記（ｃ）および（ｄ）の方法がとくに好ましい。

（ｃ）および（ｄ）の方法でエチニル化反応を行う場合
、工業的には水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを
、使用するβ・γ一不飽和ケトン〔■〕に対してＯ．１
〜１０重量％、特に好ましくはＯ．５〜３重量％を用い
て反応温度−５〜５℃の範囲で行うのが良い。

β・γ一不飽和ケトン〔■〕をエチニル化する際、量の
多少は別としてα・β一不飽和ケトン〔■〕が副生する
こと、及びα・β一不飽和ケトン〔■〕とエチニル化生
成物は蒸留分離ができる事などから考えて、・・ロゲン
化合物〔■〕とメシチルオキサイドを縮合して得られた
α・β一不飽和ケトン〔■〕とβ・γ一不飽和ケトン〔
■〕の混合物をそのままエチニル化工程に付して、次い
で蒸留分離を行つてエチニル化生成物を得ると同時に回
収されたα・β一不飽和ケトン〔■〕を異性化工程に付
してβ・γ一不飽和ケトン〔■〕とすることもできる。

この様にして得られたエチニル化生成物は例えば水素化
リチウムアルミニウム等を用いて化学的に部分水素添加
することも可能であるが、工業的には例えばｈ−へキサ
ン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒中あるい
はメタノ一ル、エタノ一ル、ブロパノ一ル等のアルコー
ル溶媒中、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素中、適当な触媒、例えばパラジウム触媒
を用いて接触的に還元するのが好ましい。

なお前記エチニル化工程において副生するα・β一不飽
和ケトン〔■〕は本水素添加条件ではほとんど水素添加
されないことから、エチニル化液をそのまま水素添加し
た後にα・β一不飽和ケトン〔■〕を分離することも可
能である。以上の様に一般式〔１〕で表わされる新規な
アリル型アルコールは、反応としては公知反応の組合せ
により製造されるものであるが、香料としての新しい素
材を提供するものとして、かつ過去数十年にわたるテル
ペノイド合成においてＣ３伸長剤としての主流であつた
ジケテンｔ用いるＣａｒｒｏ１１転位反応、あるいはイ
ソプロペニルエーテルを用いるＣｌａｉｓｅｎ転位反応
の製造コスト上の問題点を解決できる重要な化合物であ
る。

以下に実施例、及び参考例を詳細に説明する。

実施例 １水酸化ナトリウム６００７一水４９０７の溶
液中にメシチルオキサイド９８０７、プレニルクロライ
ド５２０７、トリメチルステアリルアンモニウムクロラ
イド２５ｆを加え、水浴下攪拌を行い（反応温度は７０
℃まで上昇）、２時間後に反応を終了した。

反応液を水にあけてエーテル抽出、水洗、乾燥する。溶
媒を減圧留去したのち、残分１２５０ｙを蒸留して過剰
のメシチルオキサイドを回収し、後沸点物として３−イ
ソプロペニルー６−メチル−５−ヘブテン−２−オンと
３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２
−オンの２．５対１混合物５６０ｙを得た。（純度９６
．４％）。使用したプレニルクロライドの純度が８３．
７１％であることから、３−イソプロペニル−６−メチ
ル−５−ヘプテン−２−オンの収率は６０％、３−イソ
プロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの
収率は２４％であつた。

上記混合物を理論段数３０段の精密蒸留塔を用いて蒸留
分離するとｂｐ３２〜３４℃（０．２ｍｍＨｇ）の留分
からは３−イソプロペニル−６−メチルー５−へプテン
−２−オンを、ｂｐ３５〜３８℃（０．２ｍｍＨｇ）の
留分からは３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘ
プテン−２−オンをそれぞれ得た。

これらの構造確認は以下の方法に依つた。得られた３−
イソプロピリデン−６−メチルー５−ヘプテン−２−オ
ン１３０ｙは７ｆ（７１）ｔｒａｎｓ−１・２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸とともに理論段数５０此の精密蒸
留塔の塔底に入れて減圧度３００ｍｍＨｇ還流比３０／
１で蒸留して留出物１０７７を得た。

このものはガスクロマトグラフイー分析の結果、３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（
９４％）、３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘ
プテン−２一オン（６％）の混合物であつた。前記の３
−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２一オ
ン４１０７と合せて次のエチニル化反応を行つた。５ｌ
−３つロフラスコに液体アンモニア３ｅを入れ金属ナト
リウム７０７を加えた後、アセチレンガスを吹込んだ。

反応液が灰色になつた時点で、アセチレンガスの吹込を
中断し、３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテ
ン−２−オン５１７ｙを加え、次いでアセチレンガスを
吹込んで３時間反応した。アンモニアの除去を行つた後
、塩化アンモニウムで中和し、水にあけてエーテル抽出
した。ボウ硝にて乾燥後溶媒を減圧除去した。残分５２
４７は減圧蒸留してｂｐ５９〜６１℃（０．５ｍｍＨｇ
）の留分５１９ｙを得た。このものは３−イソプロペニ
ル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（２％）、３
−イソプロピリデンー６−メチル−５−ヘプテン−２−
オン（８％）、４−イソプロペニル−３・７−ジメチル
−６−オクテン−１−イン−３−オール（９０％）の混
合物であつた。生成物の構造確認ぱ以下の方法に依つた
。次いで４−イソプロペニル−３・７−ジメチル６−オ
クテン−１−イン−３−オール５００７をｎ−ヘキサン
１．５′に溶解し、Ｏ．２５％リンドラー触媒２５ｙを
用いて常温、常圧下に吹流し系で水素添加反応を行つた
。

反応の経時変化をガスクロマトグラフイー（ＰＥＧ２０
Ｍ、１５０℃）にて分析し、原料プロパルギル型アルコ
ールの消失を確認して反応を終了する。触媒を口別し、
ロ液は減圧下に溶媒留去し、残分を真空蒸留するとｂｐ
５５〜５９℃（０，４ｍｍＨｇ）の留分として４イソプ
ロペニル−３・７−ジメチル−１・６−オクタジエン−
３−オールを４８２ｙ得た。残分は再度高真空蒸留し−
ｂｐ７７〜８２℃（０．１５ｍｍＨｇ）の留分１２７を
得た。このものぱ以下の分析により６・１０−ジメチル
−６・９−ウンデカジエン−２−オンであつた。実施例
２ 実施例１と同様にしてゲラニルクロライド ２１４２．
８ｙとメシチルオキサイド１６２，７ｙを水酸化ナトリ
ウム９９．６ｙ一水８１．５７溶液中メチルトリシクロ
ヘキシルホスホニウムクロライド５７の存在下４０℃に
て４時間反応した。

反応液は水にあけてエーテル抽出し、水洗、乾燥後、溶
媒および過剰のメシチルオキサイドを減圧留去する。残
留分１８８ｙを真空蒸留してｂｐ８０〜９８℃０．２ｍ
ｍＨｇ）の留分として３−イソプロペニル６・１０−ジ
メチル−５・９−ウンデカジエン２−オン（５８％）お
よび３−イソプロピリデン−６・１０−ジメチル−５・
９−ウンデカジエン−２−オン（４２％）の混合物１６
４ｙを得た。（純度換算による収率７９．８７％）。こ
のものを精密蒸留して坤８４〜８９℃（０．２５ｍｍＨ
ｇ）の留分より３−イソプロペニル−６・１０−ジメチ
ル−５・９−ウンデカジエン−２一オンを７６７、ｂｐ
９３〜９７℃（０．２５ｍｍＨｇ）の留分より３−イソ
プロピリデン−６・１０−ジメチル−５・９−ウンデカ
ジエン−２−オンを４７７、及び中間留分を３４ｙ得た
。

生成物の構造確認は以下の方法に依つた。次に前記中間
留分３４７及び３−イソプロピリデン一６・１０−ジメ
チル−５・９−ウンデカジエン一２−オン４７ｙを４−
ニトロイソフタノｑ俊５７の存在下、理論段数５０段の
精密蒸留塔を用いて減圧度５ｍ１Ｈｇ１還流比３０／１
の条件下に加熱異性化蒸留を行ない留出物６４ｙを得た
。

このものはガスクロマトグラフイ一分析の結果３イソプ
ロペニル一６・１０−ジメチル−５・９−ウンデカジエ
ン一２−オン（９２％）と３−イソプロピリデン一６・
１０−ジメチル−５・９−ウンデカジエン一２−オン（
８％）の混合物であつた。前記３−イソプロペニル一６
・１０−ジメチル−５・９−ウンデカジエン一２−オン
７６７と合せて以下のエチニル化反応を行つた。２ｆの
３つロフラスコに液体アンモニア１１を入れ、金属ナト
リウム１３７を加えたのち、アセチレンガスを吹込み、
反応液が灰色になつた時点で３−イソプロペニル一６・
１０−ジメチル−５９−ウンデカジエン一２−オン１４
０７を加え、更にアセチレンガスの吹込みを３時間行つ
て反応を終了する。

アンモニアを除去後、塩化アンモニウムで中和し、水に
あけてエーテル抽出する。ホウ硝にて乾燥後溶媒を減圧
留去し、残分を高真空蒸留するとＢｐｌ２Ｏ〜１２５℃
（０．３ｍｍｋｇ）の留分として４−イソプロペニル一
３・７・１１トリメチルドデカ−６・１０−ジエン一１
−イン−３−オールが１３８７得られた。このものはガ
スクロマトグラフイ一分析の結果１％の３−イソプロペ
ニル一６・１０−ジメチル−５・９−ウンデカジエン一
２−オンと４％の３−イソプロピリデン一”６・１０−
ジメチル−５・９−ウンデカジエン一２−オンを含んで
いた。生成物の構造確認は以下の方法に依つた。赤外線
吸収スペクトル（Ｃｌ！ｌ−１ ）３５００、３４５０
（−０Ｈ）、３２９０１１６３０１１４４２、１３７３
、１１２５、１０２５、９４２、９２０、８９５ 核磁気共鳴スペクトル（ＩｎＣＣｌ４：Ｐｐｍ）１．４
０ｓ１３Ｈ，．ＣＨ３１．５３、１．５８、１．７５、
Ｓｌｌ２Ｈ，．ＣＨ３−Ｃａｌｌ．８７〜２．５０ｍ１
７Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ２４−イソプロペニル−３・７・１
１−トリメチルドデカ−６・１０−ジエン−１−イン−
３−オール１２０７をｎ−ヘキサン５００ｍｌｌ］Ｏ．
２５％ｐｄ−リンドラー触媒１２ｙの存在下、水素吹流
し系で部分水素添加した。

反応の経時変化はガスクロマトグラフイー（ＰＦＧ ２
０Ｍ１ １８０℃）により分析し、原料プロパルギル型
アルコールの消失をもつて反応を終了した。反応液を口
別してリンドラー触媒を回収すると同時に母液を減圧下
に濃縮し、残分を高真空蒸留することによりｂｐ１０５
〜１０９℃（０．０９ｍｍＨｇ）の留分として４−イソ
プロペニル−３・７・１１−トリメチルドデカ−１・６
・１０−トリエン−３−オール１１５ｙを得た。実施
例 ３ 実施例１と同様に水酸化ナトリウム３００７（７．５ｍ
ｏ１）一水２４５７溶液中、プレニルクロライド５２２
ｙ（５ｍｏ１）とメシチルオキサイド９８０７（１０ｍ
ｏｌ）をトリメチルステアリルアンモニウムクロライド
触媒２４．２ｙの存在下、反応温度を３２〜３５℃に保
ちながら攪拌する。

反応の経時変化は表１に示した。５時間後に反応を終了
し、同様の操作により３−イソプロペニルー６−メチル
−５−ヘプテン−２−オンを収率６５％で、３−イソプ
ロピリデン−６−メチル−５ーヘプテン−２−オンを収
率１２％で得た。

３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２
ーオンは５ｆのインドール酪酸の存在下に加熱異性化蒸
留して純度９８％の３−イソプロペニルー６−メチル−
５−ヘプテン−２−オンとして７６７を回収した。

これは前者と混合して次のエチニル化反応に付した。

５ｌオートクレーフ沖に液体アンモニア２′及び３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン４
８５７を入れ、水酸化カリウム２．５ｙの触媒の存在下
にアセチレンを吸収させて−２〜５゜Ｃにてエチニル化
反応を行つた。

反応後液体アンモニアを除去し、残分を水にあけてエー
テル抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去し、残分を真
空蒸留することにより４−イソプロペニル−３・７−ジ
メチル−６−オクテン−１−イン−３−オールをプレニ
ルクロライドから（純度９０％として）の総収率７０％
で得た。尚エチニル化生成物は３−イソプロペニル−６
−メチルー５−ヘプテン−２−オンをＯ．２％、３−イ
ソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
を１．３％含んでいた。このものを５ｌ−３つロフラス
コに入れ、ｎーヘキサン２ｌ溶液としてＯ．２５％関−
リンドラー触媒３０７の存在下、常温にて水素吹流し系
で部分水素添加を行い、前述と同様の操作により４−イ
ソプロペニル−３・７−ジメチル−１・６−オクタジエ
ン−３−オールを収率９５％で得た。

実施例 ４液体アンモニア５００ｄに金属ナトリウム２
３ｙを溶解して触媒量の塩化鉄を加えてナトリウムアミ
ドとし、次いでテトラヒドロゲラニルクロライド１７６
７のメシチルオキサイド１９６ｙ溶液を滴下し、滴下後
更に２時間攪拌する。

反応後アンモニアを除去し、塩化アンモニウムで中和し
てから水にあけてエーテル抽出する。ボウ硝にて乾燥後
、溶媒及び過剰のメシチルオキサイドを減圧留去し、残
分を真空蒸留してｂｐ９５〜９８℃（０．５０ｍｍＨｇ
）の留分から３−イソプロペニル一６・１０−ジメチル
ウンデカ−２−オン１７８．５７（収率７５％）を得た
。このものはガスクロマトグラフイー分析の結果３−イ
ソプロピリデン−６・１０−ジメチルウンデカ−２−オ
ンを１１％含んでいた。

次いで２ｌーオートクレーブ中にＮ−メチルピロリドン
７００ｍ権入れておき２７の水酸化カリウムの触媒下に
３−イソプロペニル−６・１０−ジメチルウンデカ−２
−オン１７８．５ｙをエチニル化した。（反応温度０〜
５℃、反応時間３時間）。反応液を水にあけてエーテル
抽出―水洗、乾燥後溶媒を減圧留去し、残分を高真空蒸
留してｂｐ１１０〜１１５℃（０．２ｍｍＨｇ）の留分
として４−イソプロペニル−３・７・１１−トリメチル
ードデカ１−イン−３−オールを１７３７得た。このも
のはガスクロマトグラフイー分析の結果、３−イソプロ
ピリデン−６・１０−ジメチルウンデカ−２−オンを１
２．４％、３−イソプロペニル−６・１０−ジメチルウ
ンデカ−２−オンをＯ．２含んでいた。

これを１ｌ−オートクレーブ中、ｎ−ヘプタン＊１（５
００ａ溶液としてＯ．２５％ｐｄ−リンドラー触媒５ｙ
を用いて加圧下（４０ｋｙ／ｃｄ）にて部分水素添加を
行つた。

水添後は同様の操作によりｂｐ１０７〜１１２℃（０．
１ｍｍＨｇ）の留分として４イソプロペニル−３・７・
１１−トリメチルドデカ−１−エン−３−オールを１６
５ｙ得た。実施例 ５〜１０種々のアルキルハライド〔
■〕とメシチルオキサイドを各種条件下で縮合し、副生
するα・β不飽和ケトン〔■〕は場合によつてはβ・γ
一不飽和ケトン〔■〕に加熱異性化蒸留し、得られたβ
・γ一不飽和ケトンは各種条件下でエチニル化反応を行
い、プロパルギル型アルコールとし、これをリンドラー
触媒を用いて部分水添してアリル型アルコール〔１〕を
得た。

結果は表２に示したとおりである。実施例 １１ 乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ■’）２ ０ ０ ｍｌ中
に新しく調整した金属マグネシウム２７Ｖを入れておき
、少量のヨウ素を触媒として臭化ビニル１０７ｔを反応
温度を４０〜５０℃に保ちながらゆつくり滴下した。

滴下後も更に１時間、同温度で攪拌してビニルマグネシ
ウムブロマイドとした。次いで内温を１０℃以下に冷却
しながら実施例１の方法で得た３−イソプロペニル−
６ −メチル−５−ヘプテン−２−オン１６６ｙのＴＨ
Ｆ ５ ０ ０ｍｌ溶液をゆつくり滴下した。滴下後、
反応温度を６０℃にあげて更に３時間反応した。反応液
は氷水中にあけてＩＮ−ＨＣＩ にて中和し、エーテル
抽出を行つた。ボウ硝にて乾燥後、溶媒を減圧留去し、
残分を真空蒸留することにより４−イソプロペニル−
３ ・ ７ −ジメチル−１ ・ ６ −オクタジエン
−３−オールを収率７４％で得た。 〉参考例 １実施
例１の方法で得られた４−イソプロヴニル− ３ ・
７ −ジメチル−１・ ６ −オクタジエン−３−オー
ル４８２ ｙを１１の３つロフラスコに入れて不活性ガ
ス（Ｎ２またはＨｅ）雰囲気下、内温１７０〜１８０℃
にて３〜４時間加熱異性化反応させた。

反応液はそのまま真空蒸留して、低沸分である分解物２
・６−ジメチルヘプタ− ２ ・ ５ −ジエン及び原
料中の不純物である３−イソプロぺニル−６−メチル−
５−へプテン＝２−オンと３−イソプロピリデン−６−
メチル− ５ −へプテン−２−オンの混合物１４０１
を回収し、高沸点物としてｂｐ７ ５〜７ ７℃（ ０
．５ ｍｍＨｇ ）の留分から転位牢成物である６・１
０−ジメチル− ６ ・ ９ 一ウンデカジエン−２−
オンを３３１ｙ（純度９８％）得た。生成物の生成機構
及び構造確認は以下のとおりである。赤外線吸収スペク
トル（ｃｍ−１ ）１７１５（＞Ｃ−０）、１６ ７
５（）Ｃ ＝ Ｃ（）、１４４５、１３６０） １１５
８、１１０７、９８５、９３５、８２７核磁気共鳴スペ
クトル（ ｉｎ ＣＣｌ４：ｐｐｍ）１．５ ５、１．
６０ ｅａｃｈ Ｓ）９Ｈ，．ＣＨ３−ｃａ）１．６
８〜２．４ ０ ｍ）６ Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２
ー１．９ ６ Ｓ） ３ Ｈ） ２．５ ９ ｔ）２Ｈ）＝Ｃ −ＣＨ２−Ｃ＝５．０５
ｔ） ２Ｈ）＝ＣＨ一参考例 ２ 参考例エにおいて水酸基による分解を防ぐため、４−イ
ソプロペニル−３ ・ ７−ジメチル−１・６−オクタ
ジエン−３−オールを等モル量のトリメチルクロルシラ
ンとピリジン中で反応させて４−イソプロペニル−３
・７−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１・ ６
−オクタジエンとして、このもの２２．５ｙを１８０℃
にて不活性ガス雰囲気下、３時間反応させた後、反応液
を真空蒸留するとＢｐ８ｌ〜８３℃（ ０．２５ｍｍＨ
ｇ）の留分として転位生成物６・１０−ジメチル−２−
トリメチルシロキシ一 ２ ・ ６ ・ ９ −ウンデ
カトリエン２１．０二くｖを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｘ＿１
   およびＸ＿２はともに水素原子であるかまたは一方が水
   素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて単結合を表わ
   し、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒になつて単結
   合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ
   ＿１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ＿３お
   よびＸ＿４はともに水素原子であるかまたは一方が水素
   原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わし
   、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒になつて単結合
   を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２は水素原子ま
   たは低級アルキル基であり、ｎは０または１である）で
   表わされるβ・γ−不飽和ケトンをビニルグリニャール
   試薬と反応させることを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｘ＿
   １、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１
   、Ｚ＿２およびｎは一般式〔II〕におけるそれらと同じ
   意味を有する）で表わされるアリル型アルコールの製造
   方法。 ２ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｘ＿１
   およびＸ＿２はともに水素原子であるかまたは一方が水
   素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて単結合を表わ
   し、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒になつて単結
   合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸基であり、Ｒ
   ＿１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ＿３お
   よびＸ＿４はともに水素原子であるかまたは一方が水素
   原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わし
   、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒になつて単結合
   を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２は水素原子ま
   たは低級アルキル基であり、ｎは０または１である）で
   表わされるβ・γ−不飽和ケトンをエチニル化反応後部
   分水素添加することを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびｎは一般式〔II〕におけるそ
   れらと同じ意味を有する）で表わされるアリル型アルコ
   ールの製造方法。 ３ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中Ｘ＿
   １およびＸ＿２はともに水素原子であるかまたは一方が
   水素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて単結合を表
   わし、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒になつて単
   結合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸基であり、
   Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ＿３
   およびＸ＿４はともに水素原子であるかまたは一方が水
   素原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わ
   し、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒になつて単結
   合を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２は水素原子
   または低級アルキル基であり、ｎは０または１であり、
   ｈａｌｏ．はハロゲン原子である）で表わされるハロゲ
   ン化合物をアルカリ縮合剤の存在下にメシチルオキサイ
   ドと反応させて一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕における
   それらと同じ意味を有する）で表わされるβ・γ−不飽
   和ケトンを得、該β・γ−不飽和ケトンをビニルグリニ
   ャール試薬と反応させることを特徴とする一般式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕における
   それらと同じ意味を有する）で表わされるアリル型アル
   コールの製造方法。 ４ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるかま
   たは一方が水素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて
   単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒
   になつて単結合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸
   基であり、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基であ
   り、Ｘ＿３およびＸ＿４はともに水素原子であるかまた
   は一方が水素原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単
   結合を表わし、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒に
   なつて単結合を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２
   は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは０または
   １であり、ｈａｌｏ．はハロゲン原子である）で表わさ
   れるハロゲン化合物をアルカリ縮合剤の存在下にメシチ
   ルオキサイドと反応させて一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕における
   それらと同じ意味を有する）で表わされるβ・γ−不飽
   和ケトンを得、該β・γ−不飽和ケトンをエチニル化反
   応後部分水素添加することを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｚ＿１、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕における
   それらと同じ意味を有する）で表わされるアリル型アル
   コールの製造方法。 ５ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１およびＸ＿２はともに水素原子であるかま
   たは一方が水素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて
   単結合を表わし、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒
   になつて単結合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸
   基でありＲ＿１は水素原子または低級アルキル基であり
   、Ｘ＿３およびＸ＿４はともに水素原子であるかまたは
   一方が水素原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単結
   合を表わし、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒にな
   つて単結合を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２は
   水素原子または低級アルキル基であり、ｎは０または１
   であり、ｈａｌｏ．はハロゲン原子である）で表わされ
   るハロゲン化合物をアルカリ縮合剤の存在下にタンチル
   オキサイドと反応させて一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｘ＿１
   、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１、
   Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕におけるそれらと同じ
   意ｊ味を有する）で表わされるβ・γ−不飽和ケトンを
   得る工程、一般式〔II〕で表わされるβ・γ−不飽和ケ
   トンをビニルグリニヤール試薬と反応させる工程、なら
   びに上記２工程の一方または双方において併産または副
   生する一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中Ｘ＿１
   、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１、
   Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕におけるそれらと同じ
   意味を有する）で表わされるα・β−不飽和ケトンの少
   なくとも一部を酸性触媒の存在下に加熱して一般式〔I
   I〕で表わされるβ・γ−不飽和ケトンに異性化する工
   程を含み、かつ前記の異性化工程で得られるβ・γ−不
   飽和ケトンをビニルグリニヤール試薬と反応させること
   を特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｘ＿
   １、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１
   、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕におけるそれらと同
   じ意味を有する）で表わされるアリル型アルコールの製
   造方法。 ６ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中Ｘ＿
   １およびＸ＿２はともに水素原子であるかまたは一方が
   水素原子であり他方はＺ＿１と一緒になつて単結合を表
   わし、Ｚ＿１はＸ＿１もしくはＸ＿２と一緒になつて単
   結合を表わすかまたは水素原子もしくは水酸基でありＲ
   ＿１は水素原子または低級アルキル基であり、Ｘ＿３お
   よびＸ＿４はともに水素原子であるかまたは一方が水素
   原子であり他方はＺ＿２と一緒になつて単結合を表わし
   、Ｚ＿２はＸ＿３もしくはＸ＿４と一緒になつて単結合
   を表わすかまたは水素原子であり、Ｒ＿２は水素原子ま
   たは低級アルキル基であり、ｎは０または１であり、ｈ
   ａｌｏ．はハロゲン原子である）で表わされるハロゲン
   化合物をアルカリ縮合剤の存在下にメシチルオキサイド
   と反応させて一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｘ＿１
   、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１、
   Ｚ＿２およびｎは一般式〔II〕におけるそれらと同じ意
   味を有する）で表わされるβ・γ−不飽和ケトンを得る
   工程、一般式〔II〕で表わされるβ・γ−不飽和ケトン
   をエチニル化反応後部分水素添加する工程、ならびに上
   記２工程の一方または双方において併産または副生する
   一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中Ｘ＿１
   、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１、
   Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕におけるそれらと同じ
   意味を有する）で表わされるα・β−不飽和ケトンの少
   なくとも−部を酸性触媒の存在下に加熱して一般式〔I
   I〕で表わされるβ・γ−不飽和ケトンに異性化する工
   程を含み、かつ前記の異性化工程で得られるβ・γ−不
   飽和ケトンをエチニル化反応後部分水素添加することを
   特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｘ＿
   １、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１
   、Ｚ＿２およびｎは一般式〔III〕におけるそれらと同
   じ意味を有する）で表わされるアリル型アルコールの製
   造方法。