DE2660600C2

DE2660600C2 - δ,&epsi;-ungesättigtes Keton und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2660600C2
Application number: DE2660600A
Authority: DE
Inventors: Sukeji Kurashiki Okayama Aihara; Yoshiji Fujita; Takeo Hosogai; Fumio Mori; Yoshiaki Okayama Omura; Fumio Kurashiki Okayama Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1983-09-15
Also published as: FR2351936A1; FR2338238B1; CH621536A5; DE2653646A1; FR2351936B1; FR2361322A1; DE2653646C2; DE2660599C2; US4222963A; CH617652A5; FR2338238A1; FR2361322B1; GB1515077A; GB1515076A

Description

worin die Substituenten R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Methyl oder Äthyl bedeuten, η 1 oder 2 ist und, falls η für 2 steht, X, und X₂ jeweils Wasserstoffatome sind, oder einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom darstellt, während der andere Substituent zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X, eine Bindung oder getrennt ein Wasserstoffatom darstellt, X₁, X₂, Z, Rj

-I—CH = C-CH,CH,CH,— C-CH₃

und R₂ gleich oder verschieden sind, und, falls π für 1 steht, X₁, X₂, Z, R, und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß dann, wenn R₁ für Methyl steht, R₂ ein Wasserstoffatom ist und X₂ ein Wasserstofiatom darstellt, X, ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Ketons gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Allylalkohol der Formel (II)

H-

Ri R₂

1 I

CH-C-C-CH₂

I I I

X₁ Z X₂

CH₃

CH-C = CH₂

CH₃-C-CH=CH₂ OH (ID

worin die Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 400⁰C umlagert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Allylalkohol bei einer Temperatur zwischen 130 und 230⁰C in flüssiger Phase umlagert.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol (II) in Gegenwart eines organischen Stickstoff enthaltenden Lösungsmittels sowie in einer Inertgasatmosphäre umlagert.

30

35

40

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Stickstoff enthaltendes Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon, f-Caprolactam, N-Alkylcarpolactam, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin oder Benzimidazol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung des Alkohols (II) bei einer Temperatur zwischen 250 und 400⁰C in einer Inertgasatmosphäre sowie in der Gasphase durchführt.

Die Erfindung betrifft <J,r-ungesättigte Ketone gemäß stellung von anderen Parfümprodukten, kosmetischen

dem Patentanspruch sowie ein Verfahren zu ihrer Her- 45 Unterlagen, pharmazeutischen Verbindungen oder

stellung. Agrikulturchemikalien.

Die erfindungsgemäßen ^-ungesättigten Ketone In der folgenden Beschreibung wird die vorstehend

eignen sich für eine Verwendung als Parfüms sowie angegebene Gruppe zur Herstellung von Zwischenprodukten Tür die Her-

R, R₂

I I

H—I-CH- C — C — CH₂ —

I I I
χ, ζ X₂

manchmal kurz durch die Abkürzung »R« gekennzeichnet. Folgende bevorzugte Beispiele für R sind nachfolgend aufgeführt:

Nomenklatur der Gruppe R

Chemische Formel

n-Butyl

Isoiimvl

CHjCH₂CH₂CH₂-

CH₃
CHr-CH-CH₂CII₂-

Forlsetzung

Nomenklatur der Gruppe R Chemische Formel

Prenyl

3-Methyl-3-butenyl

3-Methyl-2-pentenyl

2,3-Dimethyl-2-biRcnyl

2,3-Dimethyl-2-pentenyI CHj

CH₃—C=CH- CH₂— CHj

CH₂=C-CH₂-CH₂-

C₂H₅ CH₅-C=CH-CH₂-CHj

CHj-C = C-CH₂-

CHj

C₂H₅

CH,-C = C-CH₂-CH₃

2-Äthyl-3-methyl-2-butenyi

3,7-Dimethyloctyl 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl 3,7-DimethyI-2,7-octadienyl 3,7-Dimethy!-6-octenyl 3,7-Dimethyl-2-octenyl 7-Mcthyl-3-iithyl-2,6-nonu-dicnyl CH₃

CH₃-C = C-CH₂-C₂H₅

CH₃ CH₃

CHj-CH-(CH₂)J-CH-CH₂CH₂-

CH₃

CH₃- C = CH- (CH₂)I- C = CH- CH₂-

CH₃

CH,

CHj=C-CH₂CH₂CH₂-C = CH-CH₂-

CH₃ CH₃

CHj-C = CH-(CHj)₂-CH-CH₂CH₂-

GH₃ CH₃

CH₃-CH-(CHj)₃-C = CH-CHj-

C₂H, C₂H₅

CH₃-C = CH-(CHj)₂-C = CH-CHj-

Die erfindungsgemäßen <5,r-ungesättigten Ktone werden nach einer Umlagerungsreaktion hergestellt, die darin besteht, einen Allylalkohol der Formel (II)

H-

R₁ R,
CH-C-C-CH₂

I I I

X₁ Z X₂

CH₃

-CH-C = CH₂ (H)

„ CH₃-C-CH = CH₂

OH

worin die Symbole die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, auf eine Temperatur zwischen 100 bis 400⁰C zur Bewirkung einer Umlagerung des Alkohols (II) zu erhitzen.

Die Allylalkohol der Formel (II) sind Gegenstand der DE-Patentanmeldung P 26 60 599.2-42, wobei diese Allylalkohol durch partielle Hydrierung von Propargylalkoholen gemäß der DE-Patentanmeldung P 26 53 646.9-42 erhalten werden. Diese Propargylalkohol werden wiederum aus a^S-ungesättigten Ketonen der Formel (V) und/oder_/?,y-ungesättigten Ketonen der Formel (IV)

CH₃

R-CH-C = CH₂
CH₃-C = O

CH₃

R-C = C-CH₃
CH₃-C=O

(IV)

(V)

15

20

30

35

wobei in den Formeln R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, durch Äthinylierung dieser Ketone hergestellt.

Die erwähnte Umlagerungsreaktion besteht darin, einen Allylalkohol der Formel (III) zu erhitzen. Diese Umlagerungsreaktion kann in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 100 und 400⁰C, wobei jedoch der bevorzugte Bereich im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zwischen 130 und 230⁰C zur Durchführung der Flüssigphasenreaktion liegt. Wird die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt, dann liegt der bevorzugte Bereich zwi- so sehen 250 und 400⁰C, wobei jedoch die optimale Temperatur von der Verweilzeit abhängt. Obwohl im wesentlichen keine nachteiligen Wirkungen in Kauf zu nehmen sind, wenn die Reaktion in der Atmosphäre durchgeführt vird, d. h. in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, so ist es dennoch im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Helium, auszuführen. Bezüglich des Reaktionsdruckes ex-stieren keine besonderen Beschränkungen. Die Reaktion verläuft sogar bei Atmosphärendruck normalerweise zufriedenstellend. Wird die Reaktion jedoch in einer gasförmigen Phase durchgeführt und liegt bei der Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase der Siedepunkt des Allylalkohol der Formel (II) oder des Reaktionslösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, unterhalb der Reaktionstemperatur, dann ist es vorzuziehen, die Reaktion unter vermindertem oder erhöhtem Druck je nach den anderen Reaktions^- rameten auszuführen. Bei der Durchführung der Fiüssi^phasenreaktion ist zwar der Einsatz eines Lösungsmittels nicht wesentlich, man kann jedoch ein Lösungsmittel einsetzen, das unter den Umlagerungsbedingungen stabil ist und nicht an <'er Reaktion teilnimmt, oder welches die Selektivität erhöht. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Verwendung eines bestimmten organischen Stickstoff enthaltenden Lösungsmittels die Selektivität der Umlagerungsreaktion verbessert und die Ausführung der Reaktion in der Praxis vorteilhafter gestaltet. Das erwähnte organische Stickstoff enthaltende Lösungsmittel ist ein solches Lösungsmittel, das dann, wenn bei der Durchführung einer NMR-Spektrometrie 10 mg des Lösungsmittels zu 0,5 ml einer Lösung (10 Volumen-%) des Allylalkohol der Formel (II) in Deuteriodimethylsulfoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-% mit Wasser als Verunreinigung zugesetzt werden, die Protonenaustauschzeit, d. h. die Zeit des Protonenaustausches zwischen dem Hydroxylproton des AlIyI-alkohols und dem Proton des Lösungsmittels oder zwischen den Protonen des Wassers, das in einer kleinen Menge in dem Deuteriodimethylsulfoxid vorliegt, und den HydroxylproJonen des Allylalkohois nicht weniger als 5 x 10"² Sekunden bei einer Temperatur von 30⁰C und nicht weniger als 10"^J Sekunden bei 100⁰C beträgt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Form (g(v)j des NMR-Spektrums unter Berücksichtigung chemischer Verschiebungen theoretisch eine Funktion von rA, iß, vA und vB, wobei A die Austauschstelle (d. h. das Hydroxylproton) an dem Allylalkohol ist, B die Austauschstelle an dem Wasser oder Lösungsmittel darstellt; χA und iB die Zeiten sind, während welcf !■· die Protonen an den Stellen A bzw. B zurückgehalten werden, und νA und vB die chemischen Verschiebungen von A t»zw. B bedeuten. Nimmt *nan ferner an, daß iA = iB = 2 ι und daß die Linienbreite keine Dimension während des Verfahrens hat, mit Ausnahme des Austausths. dann gilt folgende Gleichung:

g(v) = K

φ Α -ν B)²

[1/2 (ν A -ν B) - ν]²+ 4 π² τ² (ν Α-ν)² (ν Β-ν)²

= I g(v) dv.

Die Protonenaustauschzeit (als /0 bezeichnet) kann dadurch ermittelt werden, daß die Werte, die durch Berechnung der Linienform mit vA - vB = 90 Hz sowie bei Veränderung des Wertes von 2 ni (vA - vfl; von 100 auf 0,1 erhalten werden, mit dem gemessenen Wert der ■ Linienform verglichen werden. Es ist daraufhinzuweisen, daß, da /0 leicht mit den Verbindungen der NMR-Bestimmung, z. B. der Reinheit des Deuteriodimethylsulfoxids variiert, die Genauigkeit des Wertes ungefähr 80% beträgt. ^:"

Als organischen Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, welche die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen, seien unter anderem die Verbindungen, die eine

O OH "

\ Il I

N — C— oder —N---C-Gruppe
/

enthalten, wie N.N-Dimethylformamid, N.N-Dime- -'" thylacelylamid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, f-C'aprolactam, N-Alkylcaprolactame (beispielsweise N - Methyl - c-caprolaclam, N - Äthyl - f-caprolactam), N-Aceiylanilid, N-Acetyl-O-aminoaniso! sowie Oxy- -' indol, die Verbindungen, die eine

OH

= N — C = CH-

= N —C —CH₂-Gruppe

enthalten oder Analoga davon, wie 2-Hydroxypyndin. 2-Methoxypyridin. Pyridin-2-thiol oder 2-Methylmercaptopyridin. Verbindungen, die eine

-N-CH=C

OH

= N —CH₂-C-G ruppe

Il
ο

enthalten oder Analoga davon, wie 3-Hydroxypyridin, Pyridin-3-thioI, 3-Py-..Olidon oder Indoxyl, Verbindungen, die eine

-N=CH- NH-Gruppe

enthalten, wie Benzimidazole, Verbindungen, die eine O

\ Il /

N — C — N -Gruppe
/ \

enthalten, wie Diphenylharnstoff, Ethylenharnstoff oder Ethylenthioharnstoff sowie tertiäre aromatische Amine, wie Triphenylamin, Dimethylanilin und Diäthylanilin, erwähnL
Die ümlagerungsreaktion der Allylalkohole der For-

meI (II) wird vorzugsweise unter Einhüllung eines Gewichtsverhältnisses des Lösungsmittels zu dem Alkohol von 0,1 bis 10 und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von 0,5 bis 3 in einer Inertgasatmosphäre sowie unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 13!) und 23O°C sowie zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von 150 bis 210⁰C durchgeführt.

Im allgemeinen ist die Umlagerung eines Allylalkohols zu dem entsprechenden ungesättigten Keton unter Erhitzen als Oxy-Cope-Umlagerung bekannt. Diese besonderen erfindungsgemäßen Allylalkohole wurden jedoch noch niemals einer Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion unterzogen, es ist auch nicht bekannt, daß die entsprechenden Ketone jemals dabei erhalten wurden. Der Stand der Technik bezüglich der Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion wird nachfolgend kurz beleuchtet. Die Oxy-Cope-Umlagerung, die von J. A. Berson et al. in dieser Weise bezeichnet wurde, wurde von diesem Aütorcnkrcis in Verbindung mit cyclischer! Verbindungen untersucht (J. Am. Chem. Soc. 86, 5017 und 5019 [1964J). Dann uniersuchten A. Viola et. al. Gasphasenreaktionen von acyclischen Verbindungen (J. Am. Chem. Soc. 87, 1150 [1965)). Anschließend wurde von einer Reihe von Forschern theoretische und angewandte Untersuchungen bezüglich dieser Reaktion durchgeführt. Von diesen Forschern ist der Bericht von A. Viola el al. in »J. Am. Chem. Soc«, 89, 3462 (1967), am geeignt isien zum Verständnis der Beziehung zwischen der Position der Substitution und der Oxy-Cope-Umlagerung, obwohl diese Forscher Methyl als einfachsten Substituenten verwendeten. Viola et al. geben in ihrem Bericht an, daß sie die Verbindung der allgemeinen Formel (II) untersuchten, in welcher R für ein Wasserstoffatom steht. Dabei wurde das (5,f-ungesättigte Keton in einer Ausbeute von 42% bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 370 bis 380⁰C erhalten. Fs schlössen sich viele Untersuchungen an. einschließlich Versuche, die Hydroxylgruppe mit einem Alkylrest (J. Am. Chem. Soc. 90,4729 [1968]) und mit einem Trimethylsilylrest (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 237 [1971]) zu dem Zwecke zu schützen, die Zersetzungsreaktion zu unterdrücken. In neuerer Zeit wurde von D. A. Evans et al. berichtet, daß die Oxy-Cope-Umlagerung mit hoher Selektivität bei tiefer Temperatur und während einer verminderten Zeilspanne abläuft, wenn die Hydroxylgruppe zuvor mit einem Metall geschützt wird und makrocyclischer Äther als Katalysator verwendet wird (J. Am. Chem. Soc. 97,4765 (1975). Im allgemeinen ist die Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion insofern problematisch, als sie von einer Zersetzung sowie anderen Nebenreaktionen begleitet ist, welche die Ausbeute an dem gewünschten <5,c-ungesättigten Keton herabsetzen. Was die Hemmung der Zersetzungsreaktion betrifft, so wurde ein Schutz der Hydroxylgruppe in der erwähnten Weise versucht, derartige Methoden sind jedoch zeitraubend und teuer. Aus diesen Gründen konnte diese Reaktion bisher nicht in technischem Maße durchgeführt werden.

Die Ümlagerungsreaktion der Allylalkohole der Formel (II) läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

ty

OH
(ΠΙ)

Umlagerung

Zersetzung

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, erfolgt die Umlagerungsreaktion in dem Maße, in dem die lilekironenverschiebung zwischen den Doppelbindungen erfolgt, während die Zersetzungsrcaktion in dem Maße abläuft, in welchem die Hlektronenverschiebung zwischen der Doppelbindung und der Hydroxylgruppe eintritt. Sowohl bei der Gasphasen- als auch bei der Flüssigphasenreaktion ist das Verhältnis des Umlagerungsproduktes zu dem Zersetzungsprodukt normalerweise ungefähr 60-70:40-30. Das Umlagerungsprodukt ist das »,{-ungesättigte Keton, weiches ein StrukSür:somcres des Ausgungsallylalkohols ist. Es ist bemerkenswert, daß erfindungsgemäß die Doppelbindung, falls eine vorliegt, in der Gruppe R im wesentlichen nicht an der Umlagerungsreaktion teilnimmt, und daß die sigmatrope 1,3-Reaktion sowie die begleitenden Nebenreaktionen, die normalerweise bei der Oxy-Cope-Umlagerung auftreten, vollständig unterbleiben.

Nachfolgend werden einige bevorzugte Beispiele für <5,r-ungesättigte Ketone angegeben, die erfindungsgemäß erhältlich sind:

6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on, 6,10-Dimethyl-6-undecen-2-on, o.lO-Dimethyl-o.lO-undecadien^-on, 6,10,14-Trimethyl-6,9,1 S-pentadecatrien^-on, 6,10,14-Trimethyl-d,9-pentadecadien-2-on, 6.10,14-Trimethyl-6,9, H-pentadecatrien^-on.

Beispiel 1

a) Herstellung der aß- und Ay-ungesättigten Ketone

Zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxid in 490 g Wasser werden 980 g Mesityloxid zusammen mit 520 g Prenylchlorid und 25 g Trimethylstearylammoniumchlorid gegeben, worauf die Mischung in einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird (die Reaktionstemperatur steigt auf 70⁰C). Die: Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindetem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand (1250 g) weiter zur Gewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxids destilliert wird. Anschließend erhält man als nachsiedende Produkte 560 g einer 2,5:1-Mischung aus S-Isopropenyl-o-methyl-S-hepten^-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (Reinheit 96,4%). Bezogen auf die Reinheit von 83,71% des eingesetzten Prenylchlorids beträgt die Ausbeute an 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on 59% (410 g) und diejenige des 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-ons 19% (130 g).

Die vorstehend beschriebene Mischung aus ungesättigten Ketonen wird in einer Rektifiziersäule mit 30 theoretischen Böden destilliert Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on aus einem Vorlaufdestillat mit einem Kp. von 32-34°C/0,2 mm Hg. 3-Iso-

propyliden-d me(hyl-5-hepten-2-on erhält man als Nachlaufdestillat mit einem Kp. von 35 bis 38°C/O,2 mm Hg. Die strukturelle Identifizierung dieser Ketone erfolgt nach folgenden Methoden:

lnfrarotabsoiptionsspektrum: (cm ') 1714 (/C = C 1642 () C = C(J, 1445, 1378, 1353, 1153, 900

NMR-Spektrum (δ in ^):

1.57.1.58 (jeweils s, 911, CH₃ —

1.99 (s, 311, CHjC-)

Il ο

2.03-2.40 (m, 2H, -CH₂-)

3.07 (t, IH, —C-CH-)

4.85,4.89 (jeweils s, 2H, =CH₂)

4.95 (t, IH, =CH—)

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm ') 1688 (/C = O), 1615 () C = C (), 1440, 1375, 1350, 1278, 1202, 1170, 975, 935, 850

NMR-Spektrum (δ in ^f):

1.62,1.70,1.75 (jeweils s, 12H, CH₃-

2.05 (s, 3H, CH₃C-)

Il O

2.88-2.40 (d, 2H, -CH₂-)

4,79 (t, IH, — CH = C()

b) Isomerisierung des a,>3-ungesättigten Ketons

Zusammen mit 7 g trans-l,2-Cyclohexandicarbonsäure werden 130 g des vorstehend beschriebenen 3-IsopropyIiden-6-methyi-5-heplen-2-ons im Boden einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden zugeführt, worauf eine Destillation unter einem verminderten Druck

OH

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm"¹) 3440 (—OH), 3300, 2120, 1640, 1450, 1378, 1128, 1030, 900

NMR-Spektrum (<5 in $$): 3440 (-OH) 3300. 2120, 1640, 1450, 1378, 1128, 1030, 900

1.40 s, 3H, CH₃-C-

O —.

1-60 (s, 6H, CH₃-)

1.72, 1.73 (jeweils s, 3H, CH₃-)

2.00-2.47 (m, 3H, -CH₂-CH-)

2.30 (s, IH, -C = CH)

ca. 4.83-5.00 (m, 3H, =CH—, =

von 30 mm I Ig bei einem Rüekflu!3verhältnis von 30 :1 durchgeführt wird. Dabei erhält man 107 g eines Destillats, liine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, dall es sich um eine Mischung aus 3-lsopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (94%) und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-heplen-2-on (6%) handelt. Das Produkt wird mit 410 g 3-lsopropcnyl-6-methyl-5-hepten-2-on vereinigt, das zuvor erhalten worden ist, und der folgenden Äthinylierunpsreaktion unterzogen.

c) Herstellung des substituierten Propargylalkohol

70 g Natriummetall werden zu 3 I eines flüssigen Ammoniaks in einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 I gegeben, worauf Aeetylengas in diese Mischung eingeperlt wird. Nachdem die Reaktionsmischung in grau umschlägt, wirJ dl·: Zufuhr von Acetylengas unterbunden, worauf 511^ j-lsopropenyl-6-meinyi-5-iiepieii-2-uü (die eine kleine Menge 3-isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on enthält) zugesetzt wird. Danach wird Acetylen bei -33°C 3 Stunden eingeleitet. Anschließend an die Entfernung von Ammoniak wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert wird. Der Rückstand, der 524 g wiegt, wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 519 g eines Destillats mit einem Kp. von 59 bis 6I⁰CA 0,5 mm Hg. Dieses Destillat ist eine Mischung aus 2 Gew.-% 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (8 Gew.-% 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on sowie 90 Gew.-% 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-l-in-3-ol). Die strukturelle Idendifizierung des Hauptproduktes wird nach folgenden Methoden durchgeführt:

unter Verwendung von 25 g eines 0,25%igen Lindlar-Kalalysalors hydriert. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie (Ι'ΙΐΟ2()Μ, 150⁰C) überwacht. Die Reaktion wird beendet, nachdem das Ausgangsmaterial Propargylalkohol verschwunden ist. Der Katalysator wird abfiltricrl, worauf das Lösungsmittel von dem FiI-Irat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 482 g 4-lsopropenyl-3,7-dimethyl-l,6-ocladicn-3-ol mit einem Kp. von 55 bis 59°C70,4 mm Hg. Die Restfraktion wird weiter unter hohem Vakuum destilliert. Dabei erhält man 12 g eines Destillats, das bei 77 bis 82°C70,15 mm Hg siedet. Die folgenden Analysen zeigen, daß das Destillat aus 6,10-Dimethyl-6,9-iindecadien-2-on besteht.

d) Herstellung des Allylalkohols

500 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-l-in-3-o! in Form einer Lösung in 1,5 1 η-Hexan wird bei Umgebungstemperatur sowie unter Atmosphärendruck

OH

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm ') 3480 (—OH), 1638 ()C = C(), 1450, 1376, 998. 922, 895

NMR-Spektrum Ιό in ''',I,¹):

1.13 (s, 3H, CH₃-)

,„1.53.1.62,1.66 (broad s, 911, CH₃—)

ca. 1.90-2.20 (m, 3H, -CH₂-CH-)

ca. 4.t>()-5.'..2

(m, 4H, /\

CH₂

5.85

(dd, IH, H

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm ') 1715 (^C = O), 1675 ()C = C(), 1445, 1360, 1158, 1107, 985, 935, 827

NMR-Spektrum (δ in ^⁴):

1.55, 1-60 (jeweils s, 9H, CH₃—)

ca. 1.68-2.40 (m, 6H, -CH₂CH₂CH₂-)

/s, 3H, CH₃C-\

2.J9 t, 211, = C-CH₂- C =

5.05 (t, 211, =CH—)

e) Herstellung des <5,r-ungesättigten Ketons

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 i werden 482 g 4-Isopropenyl-3,7-dime- u> Ihyl-l.o-octadienO-ol gegeben. In einer Stickstoffgasatmosphäre wird der Kolben auf eine Innentemperatur von 170 bis 180⁰C 4 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 140 g einer Mischung aus 2,6-Dimethyl- r> hepta-2,5-dien, einem Zersetzungsprodukt und 3-lsopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on sowie 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on, wobei es sich um Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial handelt, als iliCufigSiCuCriuC ι'ΓαιίϋΟΠ. r\i5 iiGiiCrSiCuCPiuCS ■ TGuUrit Jii (Kp. 75 bis 77°C/0,5 mm Hg erhält man 331 g eines rohen 6,fO-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on. Dieses Keton läßt sich anhand folgender Fakten strukturell identifizieren:

1) Aufgrund der Tatsache, daß das Hydrierungsprodukt mit 5% Palladium/Kohle mit einer authentischen Probe aus 6,10-Dimethylundeca-2-on bezüglich der gaschromatographischen Verweilzeit und des NMR-Spektrums übereinstimmt und ji

2) aufgrund der Tatsache, daß die Hauptprodukte der Ozonolyse aus 4-Methyl-3-penten-l-al (Massenspektrum: 98, 69, 41) und Heptan-2,6-dion (Massenspektrum: 128, 110,95,85, 71, 58,43) bestehen.

Beispiel 2

a) Herstellung der aß- und j8,y-ungesättigten Ketone

Infrarotabsorptionsspcktrurn: (cn, ') 1713 (^C = O), 1670, I64O()C = C(), 1440, 1376, 1352, 1153, 1110,900

NMR-Spektrum (ό in <'< „','):

1.53.1.57,1.60 (jeweils s, 1211, CH₃—)

ca. 1.92-2.05 (m, 4H, -CH₂CH₂-)

1.95 /s, 3H, CH₁C-¹I

ca. 2	05-2.40	(m, 211,	-CH₂-)
3.05		[t, IH,	-CH-¹I I
4.85.	4.87	I (each s, 211,	¹ ) = CH₂)
5.00		(t, 2H,	= CH—)

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm ) 1685 QC=O), 1615 ()C=C(), 1440, 1375, 1351, 1200, 1170, 978, 850, 830

Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, werden 142,8 g Geranylchlorid und 162,7 g Mesityloxid in einer Lösung von 99,6 g Natriumhydroxid in 81,5 g Wasser sowie in Gegenwart von 5 g Methyltricyclohexylphosphoniumchlorid bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der Ätherlösung werden das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand, der 188 g wiegt, im Vakuum destilliert wird. Dabei erhält man 164 g einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (58%) undS-Isopropyliden-ö.lO-dimethyl-S^-undecadien^-on (42%) in Form eines Destillats, das bei 80 bis 98°C/ 0,2 mm Hg siedet (Ausbeute: 79,87%). Diese Mischung wird zur Gewinnung von 76 g S-Isopropenyl-oJO-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (Kp. 84-89°C/0,25 mm Hg) und 47 g S-Isopropyliden-oJO-dimethyl-S^-undecadien-2-on (Kp. 93 bis 97°C/0,25 mm Hg) rektifiziert, es wobei außerdem 34 g eines Mitteldestillats erhalten werden. Die strukturelle Identität eines jeden Produktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt: NMR-Spektrum (ö in ^⁴):

1.53,1.58 (jeweils, 9H, CH₃-)

1.69,1.75 (jeweils s, 6H, CH₃—)

ca. 1.95-2.10 (m, 4H, -CH₂CH₂-)

2.04 /s, 3H, CH₃C-

\ O

2,89 (d, 2H, -CH₂-)

4.99 (t, 2H, =CH—)

b) Isomerisierung der aj8-ungesättigten Ketone

34 g des vorstehend beschriebenen Mitteldestillats sowie 47 g S-Isopropyliden-o.lO-dimethyl-S^-undecadien-2-on werden in Gegenwart von 5 g 4-Nitroisophthalsäure in einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 30:1 erhitzt Dabei wird die De-stillation unter Isomerisierungsbedingungen durchgeführt. Nach diesem Verfahren erhält man 64 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (92 Gew.-%) und 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (8 Gew.-%) besteht Diese Mischung wird mit 76 g des zuvor erhal-

tenen 3-Isopropenyl-6.10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on zur Durchführung der folgenden Äthinylierungsreaktion vereinigt.

c) Herstellung des

substituierten Propargylalkohol

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wird 11 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf sich die Zugabe von 13 g Natriummetall anschließt. Acetylengas wird durch die erhaltene Mischung geperlt. Zu dem Zeitpunkt, in welchem die Reaktionsmischung in Grau umschlägt, werden 140 g 3-IsopropenyI-6,10-dimetiiyI-5.9-undecadien-2-on zugesetzt Die Einführung des Acetylengases wird bei -33°C 3 Stunden fortgesetzt. Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung durch die Zugabe von Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird unter einetn hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 138 g4-Isopropeny 1-3,7-1 l-trimethyldodeca-o.lO-dien-l-inO-ol in Form eines Destillats, das bei 120 bis 125°C/0,3 mm Hg siedet Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt daß es 1 Gew.-% 3-IsopropenyI-6,10-dimeih} -5,9-undecadien-2-on und 4 Gew.-% 3-Isopropy-Iiden-6,10-dimethyl-5,9-undecad!en-2-on enthält Dfe strukturelle Identität des Produkts wird nach folgenden » Methoden ermittelt:

trat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dieser Methode erhält man 45,8 g eines Rückstandes. Der Rückstand wird durch Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsspektroskopie, Massenspektroskopie sowie NMR-Spektroskopie untersucht Man stellt fest, daß der Rückstand aus 4-Isopropenyl-3,7,l l-trimethyldodeca-lAlO-trien-3-oI der nachfolgend angegebenen Formel besteht Dieses Produkt siedet bei 105 bis 109°C/0,09 mm Hg.

OH

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm¹) 3500, 3450 (__OH), 3290, 1630, 1442, 1373. 1125. 1025. 942, 920, 895

NMR-Spektrum (δ in

1.53, 1.58. 1.75

ca. 1.87-2.50

ca. 4.70-5.15

(s, 3H, CH₃-) (S, 12H, CHj-) m, 7H, -CH₂CH₂-, \ -CH₂-CH-

(s, IH, -C = CH) (m. 4H, =CH₂, =CH—

OH

e) Herstellung des o,r-ungesättigten Ketons

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml werden 40 g des 4-Isopropenyl-3,7,l 1-trimethyldodeca-l,6,10-trien-3-ol gegeben, worauf in einer Stickstoffatmosphäre die Umwandlungsreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß man während einer Zeitspanns von 3 Stunden auf 185 bis 190⁰C erhitzt Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum destilliert, wobsi als niedrigsiedende Fraktion 2,6,10-TrimethyI-2,5,9-undecatrien, ein Zersetzungsprodukt jnd 3-Isopropenyl-o^O-dimethyl-S^-undecadien^-on sowie 3-Isopropyliden-o.lO-dimethyl-S^-undecadien^-on, das als Verunreinigung in dem Ausgangsallylalkohol enthalten war, erhalten wird. Als höhersiedendes Produkt erhält man 26,8 g des gesuchten Umlagerungsproduktes, das bei 120 bis 130°C/0,l mm Hg siedet. Es handelt sich um 6,10,14-Trimethyl-6,9,13-pentadecatrien-2-on

'V

Die strukturelle Identität dieses Produktes wird an Hand der Infrarotabsorptions- sowie NMR-Spektren 4> ermittelt.

Infrarotabsorptionsspektrum (rein): 1715, 1672, 1440, 1158. 1170 (cm ')

_w NMR-Spektrum (<5 in

1.57,1.60,1.63 (jeweils s. 12H, CH,-)

d) Herstellung des Allylalkohol

In 500 ml η-Hexan werden 47.2 g 4-Isopfopenyl-3.7,1 l-lrimethyldodeca-o.lO-dien-l-in^-ol aufgelöst. In Gegenwart von 4,7 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators wird eine partielle Hydrierung unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie verfolgt (PEG 20 M) und dann beendet, wenn das Ausgangsmaterial verschwunden ist. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen. Das FiI-ca. 1.70-2.50
2.00

2.67
*n 5,06

(m, 1OH, -CH₂-)
s, 3H. CHjC—

Il
ο

<d, 2H. -CH₂-) (breit t, 3H₅ =CH—)

Dieses ungesättigte Keton wird in Phyton durch Hydrierung in Gegenwart von Palladium-aul-KohlenstofTumgewandelt und dann mit einem Vinyl-Grignard-Reagens umgesetzt. Das erhaltene Produkt stimmt mit einer im Handel erhältlichen authentischen Isophytolprobe bezüglich der gasuhromatographisehen Retentionszeit sowie des NMR-Spektrums überein.

308 137/160

Beispiel 3

a) Herstellung der aß- und
./^ungesättigten Ketone

In eine Lösung von 300 g (7,5 Mol) Natriumhydroxid in 245 g Wasser werden 522 g (5 Mol) Prenylchlorid (Reinheit 90%) und 980 g (10 Mol) Mesityloxid in Gegenwart von 24,2 gTrimethylste^rylammoniumchlorid als Katalysator bei einerTemperatur von 32 bis 35°C verrührt. Die Reaktion wird laufend überwacht Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II	Umsatz	3-lsopropenylisomeres/
Reaktions	des Prenyl-	3-Isopropylidenisoraeres,
zeit, Stunden	chlorids, %	Molverhältnis
	55	89.27/10,73
1,5	76	84,16/15,84
24	84	78,05/21,95
34	86	79,96/20,04
4,5	93	77,34/22,66
5,5

Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet, worauf die Extraktion mit Äther und die Destillation in der gleichen Weise wie in Beispiel I durchgeführt werden. Dabei erhält man 3-IsopropenyI-6-methyI-5-hepten-2-on (Ausbeute 65%) und 3-Isopropyliden-6-methyI-5-hepien-2-on (Ausbeute 12%). Die zuletzt genannte Verbindung 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on wird durch Erhitzen in Gegenwart von 5 g Indolbuttersäure isomerisiert und destilliert Dabei erhält man 76 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on mit einer Reinheit von 98%. Dieses Produkt wird mit der weiter oben zuerst genannten Verbindung vereinigt und der Äthinylierungsreaktion unterzogen.

b) Herstellung des substituierten
Propargylalkohol

In einen 5-I-Autoklav werden 2 I flüssiges Ammoniak sowie 485 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on eingefüjlt. In Gegenwart von 2,5 g Kaliumhydroxid wird die Äthinylierung bei -2 bis 5°C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das flüssige Ammoniak entfernt und der Rückststand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 4-IsopropenyI-3,7-dimethyl-6-octen-l-in-3-oI in einer Gesamtausbeute von 70%, bezogen auf das Prenylchlorid. Das Äthinylierungsprodukt enthält 0,2 Gew-% 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 1,3 Gew.-% 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on.

c) Herstellung des Allyl ilkohols und des
ö'.r-ungesättigten Ketons

Nach einer Arbeitsweise, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. wird das vorstehend beschriebene Athinylierungsprodukt teilweise in 2 I n-Hexan sowie in Gegenwart von 30 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck hydriert Nach dieser Methode erhält man 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l,6-octadien-3-ol in einer Ausbeute von 95%. Dieser Alkohol wird auf 180°C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt Die erhaltene Mischung wird unter vermindertem Druck destilliert Dabei erhält man 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on in einer Ausbeute von 68%.

Beispiel 4

(1) Herstellung der aß- und j8,y-ungesättigten Ketone

In 500 ml flüssigem Ammoniak werden 23 g Natriummetall aufgelöst, worauf sich die Zugabe einer katalytischen Menge Eisen(IH)-chIorid zur E^;ugung von Natriumamid anschließt Dann wird diese Mischung tropfenweise mit einer Mischung aus 176 g Tetrahydrogeranylchlorid und 196 g Mesityloxid versetzt Nach der tropfenweise erfo'genden Zugabe von Mesityioxid wird die Mischung bei -33°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt Nach der Reaktion wird das Ammoniak aus der Reaktionsmischung entfernt Der Rückstand wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worauf das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 178,5 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethylundeca-2-on (Ausbeute 75%) in Form eines Destillats mit einem Kp. von 95 bis 98°C/0,50 mm Hg). Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 11% 3-Isopropyliden-6,10-dimethyIundeca-2-on enthält.

(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohol

Unter Verwendung eines Autoklavens mit einem Fassungsvermögen von 2 I werden 178,5 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethylundeca-2-on in 700 ml N-Methylpyrrolidon sowie in Gegenwart von 2 g Kaüumhydroxid

·»> (ReaktionstemperaturO-5°C,Reaktionszeit3Stunden) äthinyliert. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung ^J.ss Lösungsmittels

w destilliert. Der Rückstand wird unter einem hohen Vpkuum destilliert. Dabei erhält man 173 g 4-IsopropenyI-3.7,U-fimethyldodeca-l-in-3-ol in Form eines Destillats mit einem Kp. von 110 bis 115°C/0,2 mm Hg. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats

" zeigt, daß es 12,4 Gew.-% 3-Isopropyliden-6,IO-dimethylundeca-2-on und 0,2 Gew.-% S-Isopropenyl-o.lO-dimethylundeca-2-on enthält.

(3) Herstellung des Allylalkohol sowie des «ο r5,r-ungesättigten Ketons

In einem 1-l-Autoklav wird der vorstehend erwähnte Propargylalkohol teilweise in 500 ml n-Heptan sowie in Gegenwart von 5 g eines 0,25%igen Lindlar-Katalysators unter einem erhöhten Druck (40 kg/cm²) hydriert. Nach der Hydrierung wird die Reaktionsmischung destilliert. Dabei erhält man 165 g 4-Isopropenyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-l-en-3-oi als Destillat mit

einem Kp. von 107 bis II2°C/0,l mm Hg. Dieses Produkt ergibt bei einem Erhitzen auf 180 bis I85°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden 6,10,14-Trimethylpentadeca-6-ep-2-on in einer Ausbeute von 64%.

Beispiele 5 bis 10

Durch Durchführung der Kondensationsreaktion von verschiedenen organischen Halogeniden (R-HaI.) mit Mesityloxid unter wechselnden Bedingungen werden '"

agS-ungesattigte Ketone (V) sowie jSj'-ungesättigte Ketone (IV) erhalten. Jedes der abgetrennten ß,y-ungesättigten Ketone (IV) wird unter den angegebenen Bedingungen äthinyliert. Die erhaltenen Propargylalkohole (III) werden teilweise in Gegenwart des Lindlar-Katalysators hydriert. Der erhaltene Allylalkohol (II) wird zur Gewinnung des ο,ε-ungesättigten Ketons als Umlagerungsprodukt erhitzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxid

Beispiel Organisches Halogenid R-HaI Mesityloxid Reaktionsbedingungen

Typ Menge

(MoI)

(MoI) Ausbeute (%) der gebildeten Ketone (IV) + (V)

Molverhältnis

Br

2,0 4,0 Natrium (2,0 Mol) in

Ammoniak,

Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33°C, 6 Stunden

89/11

Cl

Natrium (1,1 MoI) in.

Ammoniak,

Eisen(IIl )-chloridkatalysator,

-33°C, 6 Stunden

90/10

Br 55%ige wäßrige Lösung
von NaOH (3 Mol)
Trimethylstearylammoniumchlorid,
35°C, 2 Stunden

75/25

1,0 3,0 55% wäßrige Lösung 83

Cl von NaOH (2,0 Mol)

Trimethylstearylammoniumchlorid,
35-45°C, 3 Stunden

1,0 2,5 55%ige wäßrige Lösung 84

Br von KOH (2,0 Mol)

Trimethylstearylammoniumchlorid,
40°C, 2 Stunden

73/27

77/23

1.0

4.0

OH

Natrium (1,0 Mol)
in Ammoniak.
Eisen(lll)-chloridkatalysator.
-33⁰C. 3 Stunden

91/9

21

22

Beispiele Athinylierungsreaktion des ./^ungesättigten Ketons (IV)

Reaktionsbedingungen gebildeter Propargylalkohol (IN)

Typ Ausbeute
(%). bezogen
auf (IV)

Teilweise Hydrierung von (HI)

Ausbeute (%) des gebildeten Allylalkohols (H) auf der Basis von (IH)

Natrium (1,4 MoI) in Ammoniak, Freisetzungssystem

Natrium (0,7 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem

KOH (1 Gew.-%) in Ammoniak bei 0 bis 5°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

82

81

90

OH

KOH (1 Gew.-%) in N-Methylpyrrolidon bei 0 bis 3°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem Autoklaven

KNHj (0,5 Gew.-%) in Ammoniak bei 3 bis 6°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

KOH (1 Gew.-%) in Dimethylformamid bei -2 bis +3⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

91

87

88

OH

Beispiele Umlagerungsreaktion des Allylalkohols (II)

Reaktionsbedingungen gebildetes <5,r-ungesättigtes Keton (I)

Typ Ausbeute (%), bezogen auf (II)

180-185⁰C, 4 h

180-185⁰C, 5 h

185-190⁰C, 3 h

63

67

65

2?

(F-'orlsetzung)

Beispiele Unilageriingsreaklion ilc~. Allylalkohol· {lh

Keakliciiishediiigungen gebildetes fi.i-iingesälligles Keton (I)

Typ Ausheule (¹M

bezogen auf

185-1W⁰C, 3 h

I85-190⁰C, 3 h

15O-155°C, 10 h

OH

Beispiel 11

Unter Verwendung der verschiedenen, in der Tabelle V angegebenen Lösungsmittel mit den weiter oben definierten Protonenaustuuschzeiten wird dte Umlagerung von 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l,6-octadien-3-ol durchgeführt.

3 g des vorstehend erwähnten Allylalkohois werden mit 1.5 g und jeweils 3,0 g des Lösungsmittels vermischt. Jede der Mischungen wird auf 170⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung vv'rd durch Gaschromatographie analysiert. Die Selektivität Tür das Produkt 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on geht aus der Tabelle V hervor. Da der Selektivitätswert für diese Umlagerungsreaktion nicht merklich durch den Umsatz des AHi^-IaIkohols unter den vorstehenden Bedingungen beeinflußt wird, steht der Wert Tür die Produktausbeute.

Tabelle V

Lösungsmittel

Protonenaustauschzeit /0 (see)

bei 30°C bei 100⁰C

Selektivität (%)

Menge des Lösungsmittels 1,5 g 3.0g

2 Pyrrolidon	3,6X10"'	8,8X10 "	74,6	(59)	49,3	77,6
N-Methyl-2-pyrrolidon	nicht weniger als				30,7
	4.0X10"'	1,8X10"'	75,1	79,3
f-Caprolactam	nicht weniger als
	4,0X10"'	1,9x10"'	74,2	78,1
N-(3-Butanon-l-yl)-i-caprolactam	nicht weniger als
	4,0X10"'	1,8X10"'	73,8	79,2
2-Hydroxypyridin	2,0X10"'	1,6XlO"²	72,4	74,5
3-Hydroxypyridin	1,8X10"'	3,8xlO"²	69,8	73,3
N.N-Dimethylformamid	'.,3X10"'	5,6xlO"^:	79,6	76,1
N-Acetylanilin	2,4X10"'	1,3XlO"²	61,5	62,4
Äthylenharnstoff	3,6X10"'	2,0x10"'	62,3	72,0
Diphenylhamstoff	7,6xl0"²	2,6xlO"²	74,0	73,6
Triphenylamin	1,3X10"'	2,4XlO"²	62,1	63,4
Benzimidazol	1,9X10"'	7,4XlO"²	66,9	70,0
Keines	-	-
Benztriazoi	1,3x10 ^:	nicht mehr als
		7,0XlO"³	12,2
Dimethylsulfoxid	IJx 10"³	4,8XlO"⁴	31,3

Ii e i s ρ i e I 12

In einer S>ickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 5(X)g4-lsopropenyl-3,7,l l-Trimethyl-l,(>.10-dodecatrien-3-ol (Reinheit 89,61%) und 500 g N-Methylpyrrolidon auf 190⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stune¹. ι erhitzt. Die Rcaktionsmisehung wird abgekühlt, in Walser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Atherschicht wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und üb.;r wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Atherextrakt wird unter vermindertem Druck zur lintfernung des Äthers sowie niedrigsiedender Fraktionen destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 6,10,14-Trinielhyl-6,^l).13-l >entadeeatrien-2-on (Ausbeute 73"..Ί) in l'orm eines Destillats mil einem Kp. von 121 his 123⁰CVO, 17 mm Hg.

Beispiel 13

Zu 3 g 4-Isopropenyl-3,7.1 l-trimethyl-l/OO-dodecalrien-3-ol worden 1.5 g oder 3 g eines der in der Tabelle Vl angegebenen, StickstolTenthaltenden Lösungsmittel gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 180⁰C in einer Stickstolfatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Die Selektivität für das Produkt 6,10,l4-Trimethyl-6,9.l3-penladecatricn-2-on geht aus der Tabelle Vl hervor.

Tabelle VI	l'roloneruiustauschzeil ft) (Sekunden) bei MfC bei I(XPC	3,6 x 10 -' 8.8X10 -'	Selektivitiil Menge des mittels 1.5 g	("/..) Lösungs- 3.0 g
Lösungsmittel	1,81X10 ' 2.3OXIO '		70,8 71,6 66	81,3 79,9
2-Hydroxypyridin 3-Hydroxypyridin Keines

Claims

Patentansprüche: 1. ^-ungesättigtes Keton der folgenden allgemeinen Formel I

R₁ R₂ ) CH₃ O

H-

CH- C — C — CH,

III"

X₁ Z X₂