DE2653646A1 - Substituierte propargylalkohole allylalkohole sowie ungesaettigte ketone und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Substituierte Propargylalkohole, Allylalkohole sowie ungesättigte Ketone und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue substituierte Propargylalkohole, neue Allylalkohole entsprechend den genannten Propargylalkoholen sowie neue ungesättigte Ketone, welche Strukturisomere der Allylalkohole sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Ferner betrifft die Erfindung neue ungesättigte Terpenketone, ihre Zwischenverbindungen sowie ihre Herstellung.

Die erfindungsgemäßen substituierten Propargylalkohole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (III)

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- ί— AS

(III)

CH, - C - C = CH

OH

worin X₁ und X jeweils für Wasserstoffatome stehen oder

¹ 2
einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X- oder X₂ eine Bindung darstellt oder ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, die Substituenten R- und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatorn oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, die Substiuenten X-, X₂ 1 Z, R₁ und R₂, die zweimal auftreten, gleich oder verschieden sein können.

Die vorstehend angegebenen substituierten Propargylalkohole eignen sich nicht nur als Perfüms, sondern auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Perfümverbindungen, wie Ionon und Iron, kosmetischen Unterlagen, Arzneimitteln, Agrikulturchemikalien etc.

Die erfindungsgemäßen Allylalkohole entsprechen der folgenden Formel (II)

R₁ R₂

H —f- CH-C-C- CH₀-i - ι ι *

CH₃.

CH - C = CH ι

CH- -C-CH = CH₀

OH

(ID

worin X₁, X₂, Z, R₁, R₂ und η die im Zusammenhang mit der Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen. Wie die substituierten Propargylalkohole der Formel (III) sind die vor-

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stehend beschriebenen Allylalkohole, die der teilweise hydrierten Form der substituierten Propargylalkohol^ (IH) entsprechen, als Perfüms geeignet, sie sind jedoch auch als Zwischenverbindungen für die Herstellung von anderen Perfüiriprodukten, kosmetischen Grundlagen, pharmazeutischen Produkten, Agrikulturchemikalien etc. von Bedeutung.

Die ungesättigten Ketone, die aus den erfindungsgemäßen Allylalkoholen der Formel (II) erzeugt werden, sind S ,£ -ungesättigte Ketone der folgenden allgemeinen Formel (I), wobei es sich um Strukturisomere der Allylalkohole handelt,

R₁ R₂ CH₃ CH₃

H —f- CH-C-C- GH«, ) CH = C - CH₀CH₀CH₉- C = O (I)

χ, ζ x„

worin X₁, X₀, Z, R₁, R₉ und η die im Zusammenhang mit der For-

f c

mel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen. Die 0, c -ungesättigten Ketone der Formel (I) eignen sich ebenfalls nicht nur als Perfüms, sondern auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen Perfümprodukten, kosmetischen Unterlagen, pharmazeutischen Verbindungen, Agrikulturchemikalien etc.

In der folgenden Beschreibung wird die vorstehend angegebene

Gruppe ?1^R2

H -(CH-C-C-CH₂-^_n Xl Z X₂

manchmal kurz durch die Abkürzung "R" gekennzeichnet. Ist in dieser Gruppe Z eiiE niedere Alkoxygruppe, dann handelt es sich vorzugsweise um eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. Bedeuten R.. und R₉ jeweils niedere Alkyl gruppen, so handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl etc. Folgende bevorzugte Beispiele für R seien nachfolgend erwähnt:

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-Jr-

Ncmenklataxr der Gruppe R η-Butyl

Isoamyl
Prenyl

3-Methyl-3-butenyl

2, 3rDimethyl-3-hydroxybutyl

3-Methyl-2-pentenyl 2,3-Dimet±iyl-2-butenyl

2 ;3-Diinethyl-2-pentenyl

2-Äthyl-3-raethyl-2-butenyl

3,7-Dimethyloctyl

3,7-Dimsthyl-2,6-octadienyl 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyl Qiemische Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂-.

CH₃ CH₃-CH-CH₂CH₂-

CH, 1 · 3

CH₃-C=CH-CH₂-CH₃

CH₂=C-CH₂-CH₂-

j-C - CH-CH₀-OH CH₃

?2^H5 CH₃-C=CH-CH₂-

CH--C=C-CH₀-CH,

?2^H5

CH-

CH-

CH₃-C=C-CH₂-

^έ2^Η5 CH₃ CH₃

CH₃-C - C-CH₂-OCH₃

CH, CH-CH₃-CH-(CH₂)₃-CH- CH-

,3 · - ■ i j

CH₃-C=CH-(CH₂)₂-C=CH-CH₂-^tn3

CH₂=C-CH₂Ch₂CH₂-C=CH-CH₂-

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Nomenklatur der Gruppe R

2R53646

Chemische Formel

3, 7^iirethyl-6-octenyl 3,7-i»imsthyl-2-octenyl

7-Methyl-3-äthyl-2, 6-nona-dienyl

3, 7-Diiretftyl-7-hydroxy-octyl

3,7-Dimethyl-7-inethaxy-C)ctYl

CH₃ CH₃

CH₃-C=CH-(CH₂)₂-CH-CH₂

CH₃-CH-(CH₂)₃-C=CH-CH₂-

C- TI Λ« TT

CH--C=CH-(CH₀)_O-C

CH₃ CH₃-C-(CH₂)₃-CH-CH₂CH₂-

OH

CH. t -

OCH

CH₃

Die erfindungsgemäßen Propargylalkohol, Allylalkohole sowie 0/6 -ungesättigten Ketone lassen sich nicht nur für die vorstehend angegebenen Zwecke verwenden, sondern besitzen auch eine wichtige Funktion als nahe verwandte Zwischenprodukte zur Her stellung von Terpenoidverbindungen.

Ein typisches Verfahren, das für die Herstellung von Terpenoidverbindungen bekannt ist, ist ein Vielstufenverfahren auf der Basis der Carroll'sehen Umlagerung unter Verwendung von Diketen, das ein weitverbreitetes C₃-Kettenverlängerungsmittel ist, oder der gleichen Umlagerung, zu deren Durchführung Isopropenylather verwendet wird. Beispielsweise läßt sich die Erzeugung von Geranylaceton ausgehend von Methylheptenon wie folgt darlegen (vgl. beispielsweise J. Chem. Soc. 704 und 1266 (1940) und 570 (1941), Angewandte Chemie 72, 869 (1960) sowie US-PS 2 795 617, 2 628 und 3 049 565).

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Msthylheptenon

-fr-

/a

Äthinylierung

26B36A6

-OH

Hydrierung _v

OH

Umsetzung mit Diketen' oder Isopropenyläther

Umlagerung

Geranylaceton

Die Kettenverlängerungsmxttel Diketen und Isopropenyläther sind vergleichsweise teuer, wobei die weitere Stufe für eine derartige Kettenverlängerürigsreaktion unvermeidbar ist. Demgegenüber ermöglicht es der Einsatz der neuen substituierten Propargylalkohole sowie der neuen Allylalkohole gemäß vorliegender Erfindung, die leicht aus billigen Materialien erhältlich sind, auf die Verwendung eines C₃-Kettenverlängerungsmittels, wie Diketen und Isopropenyläther, zu verzichten, wobei die Herstellung der gewünschten Terpenoidverbindungen nach einem weniger Stufen umfassenden Verfahren sowie mit verminderten Kosten möglich ist.

Die folgenden Ausführungen tragen zum besseren Verständnis der Erfindung bei.

1. Substituierte Propargy!alkohole und Herstellung derselben.

Die besondere Struktur der erfindungsgemäßen substituierten Propargylalkohole geht auf die Verwendung von Mesityloxid (d. h. 4-Methy1-3-penten-2-on,

CH-, CH,
^CH2~C=CH-C=O) und/oder Isomesityloxid (d. h. 4-Methyl-4-penten-2->on,

CH₃ CH₃ CH₂=C-CH₂-C=O zurück.

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$0

Wie nachfolgend gezeigt wird, wird der substituierte Propargylalkohol in einer ersten Stufe durch Umsetzung eines Halogenids
der Gruppe R mit Mesityloxid und/oder Isomethyloxid zur Gewinnung ^eilies ^,ß-ungesättigten Ketons der Formel (V) und/oder eines &,}f~- ungesättigten Ketons der folgenden Formel (IV) und in einer zweiten Stufe der Äthinylierung des Ketons oder der Ketone hergestellt

R -

f^H3

CH - C = CH„ • 2

- C = 0

CH

R-C = C- CH

CH₃ -C=O

AA „^ λ/γ.

Äthinylierung

«Χ

(17)

OH

(IV)

(V)

In den vorstehenden Formeln hat R die" "Vorstehend angegebene
Bedeutung und Hai. bedeutet ein Halogenatom.

(1) Herstellung des iX, ß-ungesättigten Ketons sowie des ß, d

gesättigten Ketons

Die Herstellung der ÖC,ß-ungesättigten sowie ß, ^-ungesättigten
Ketone, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten . Propargylalkohole eingesetzt werden, ist kein wesentlicher Teil
der Erfindung. Die Ketone werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Nachfolgend werden die Herstellungsverfahren zur Gewinnung dieser Ketone erläutert.

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Mesityloxid sowie IsomeSityloxid .werden technisch durch Dehydratisierung von Diacetonalkohol, einem Dimeren von Aceton, hergestellt. Je-nach den Herstellungsbedingungen stehen ungefähr 5 bis 20 % des gebildeten 4-Methylpenten-2-ons aus 4-Methyl-4-penten-2-an (Isomesityloxid)_f während der Rest aus 4-Methyl-3-penten-2-on (Mesityloxid) besteht-

Mesityloxid und IsoHiesityloxid sind durch Destillation voneinander trennbar. Jede dieser Verbindungen kann zur Umsetzung mit dem organischen Halogenid R-HaI. verwendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, zur Durchführung der Reaktion eine Mischung aus Mesityloxid und Isomesityloxid einzusetzen. Die Herstellung von substituierten Ketonen durch Umsetzung von Ketonen mit organischen Halogeniden ist bekannt. Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Aminverbindung, eines tertiären Ammoniumsalzes oder eine Phosphoniumverbindung als Katalysator sowie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als alkalischem Kondensationsmittel durchgeführt wird (vgl. beispielsweise die GB-PS 851 658 und 1 059 839 sowie die US-PS 3 668 255). Erfindungsgemäß wird die Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid in an sich bekannter Weise durchgeführt. Unabhängig davon, ob Mesityl- oder Isomesityloxid getrennt eingesetzt werden, enthält die Reaktionsmischung im allgemeinen sowohl ein ß, «^-ungesättigtes Keton der Formel (IV) als auch ein ot ,ß-ungesättigtes Keton der Formel (V) als Produkte. Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion wird das alkalische Kondensationsmittel in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Mol Äquivalenten.und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1,5 bis 4 Mol Äquivalenten, bezogen auf das organische Halogenid R-HaI., eingesetzt. Das alkalische Kondensationsmittel wird dem Reaktionssystem entweder in der Form, in der es vorliegt, oder in Form einer wäßrigen Lösung, die ungefähr .40 bis 65 Gew.-% des Mittels enthält, zugesetzt. Der Katalysator kann ein primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin, ein Salz eines derartigen Amins, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein

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Phosphoniurasalz sein. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetrabutylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethyllaurylaramoniuiachlorid, Triiaethylcetylammoniumchlorid, Trimethylstearylanmioniumchlorid, Trimethylstearylammoniumbromid, Dimethyldicyclohexylphosphoniumchlorid, Methyltricyclohexylphosphoniumchlorid, Äthyltricyclohexylphosphoniumchlorid sowie Äthyltricyclohexylphosphoniumbromid. Die bevorzugte Menge des Katalysators liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,001 und 20 Mol-%. Zur Erzielung noch besserer Ergebnisse wird der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,005 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100⁰C schwanken, ein Bereich von ungefähr 20 bis 70⁰C ist jedoch besonders geeignet. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ist die Reaktion nach ungefähr 1 bis 30 Stunden beendet. Will man das β,<Γ-ungesättigte Keton (IV) in einem höheren Verhältnis gegenüber dem Λ',β-ungesättigten Keton (V) unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Reaktion herstellen, dann ist es zweckmäßig, die ^Reaktion dann zu beenden, wenn der Umsatz des organischen Halogenids ungefähr 70 bis 80 % erreicht hat. Der dabei erzielte Vorteil wird dann deutlich, wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß es gewöhnlich schwierig ist, den entsprechenden Propargylalkohol der folgenden Formel (III¹) über die Äthinylierung eines o{,ß-ungesättigten Ketons der Formel (V) zu erhalten.

(Ill¹)

worin R die -vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Es ist jedoch erwähnenswert, daß sogar dann, wenn Mesityloxid allein zur Durchführung der Reaktion mit einem organischen Halogenid eingesetzt wird, eine merkliche Menge des ß,ζ-ungesättigten Ketons erzeugt wird, wie bereits erwähnt wurde. Je nach dem Unterschied in dem Siedepunkt zwischen dem (X,ß-ungesättigten Keton und dem ß, ^-ungesättigten Keton kann das (j^,ß-ungesättigte Keton erforderlichenfalls durch Destillation aus der Reak-

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tionsmischung abgetrennt werden, was jedoch die Erzeugung des erfindungsgemäßen Propargylalkohol betrifft, so ist es normalerweise nicht notwendig, die zwei Ketone (IV.) und (V) voneinander zu trennen.

Die Herstellung eines substituierten Propargylalkohol der Formel (III) aus dem #, ß-ungesättigten Keton ist von einer Isomerisierung des Ketons zu dem ß,^-ungesättigten Keton der Formel (IV) begleitet. Vor der Äthinylierungsreaktion kann diese Isomerisierung in einem unabhängigen Reaktionssystem durch Erhitzen des Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Die Isomerisierung kann auf das O{', ß-ungesättigte Keton in isolierter Form oder auf eine Mischung der Ketone angewendet werden, die das (X,ß-ungesättigte Keton in einer Menge enthält, die größer ist als die thermische Gleichgewichtsmenge bezüglich des ß,^T-ungesättigten Ketons. Da das ß, ^-ungesättigte Keton tiefer siedet im Vergleich zu dem (X,ß-ungesättigten Keton kann man wählweise eine Mischung aus den zwei Ketonen unter solchen Bedingungen destillieren, die für die Isomerisierung des #,ß-ungesättigten Ketons geeignet sind, wobei das ß,^-ungesättigte Keton allein kontinuierlich als Destillat erhalten werden kann. Was die Trennung und Wiedergewinnung des E>,X -ungesättigten Ketons durch Destillation nach oder während der Isomerisierungsstufe betrifft, so handelt es sich bei dem sauren Katalysator, der für die Isomerisierungsreaktion eingesetzt wird,· vorzugsweise um eine Säure mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des ß,6 -ungesättigten Ketons. Beispiele für derartige Säuren sind aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfonsäure etc., monocyclische aromatische oder alicyclische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, die ein Heteroatom enthalten können, wie p-Toluylsäure, 4-Nitro-m-toluylsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Vaniiinsäure, 4-Nitroisophthaisäure, Cyclohexancarbonsäure etc., gesättigte oder ungesättige aliphatische oder heteroaliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, die eine Hydroxylgruppe oder einen Phenylsubstituenten aufweisen können, wie

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Adipinsäure, 1,2-Hydroxystearinsäure, Benzylsäure, p-Nitrozimtsäure, Diglykolsäure etc./ aliphatische oder aromatische Aminosäuren, wie Indolbuttersäure, 1 _?2-Dianiinocyclohexantetraessigsäure etc., sowie anorganische Säuren, wie beispielsweise Metaphosphorsäure, Phenylphosphinsäure oder dgl. Die Menge des sauren Katalysators hängt von dem Typ des Katalysators ab. Im Falle von Sulfonsäuren kann die Menge zwischen 0,01 und 0,1 Mol-% bezüglich des öf,ß-ungesättigten Ketons liegen, während sich die Menge anderer Säuren zwischen 0,1 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 4 and 8 Mol-%, bezogen auf das (X/ ß-ungesättigte Keton, bewegen kann.

Eine andere Methode zur Isomerisierung des <X,S-ungesättigten Ketons besteht darin, daß vor der Sthinylierungsreaktion das Keton mit einer Base in einem getrennten System kontaktiert wird. Das Oi,ß-ungesättigte Keton kann allein oder in Mischung mit dem ß, ^ungesättigten Keton verwendet werden.

Von den vorstehend erwähnten Basen seien als Beispiele Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, beispielsweise Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, Salze von Alkalimetallen mit schwachen Säuren, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat und Kaliumacetat, Erdalkalimetallsalze schwacher Säuren, wie beispielsweise Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Alkalimetallamide, beispielsweise Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetallalkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-butylat sowie Kalium-tert.-butylat, sowie organische Stickstoffenthaltende Basen, wie tertiäre Amino, sekundäre Amine und cyclische Imine, beispielsweise Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 1,5-Diazabicyclo-/3,4,Q7-nonen-5,1,5-diazabicyclo-/5,4,p_7undecen-5 (abgekürzt als DBU), 2-Dimethylamino-1-pyrrolin, 1,4-Diazabicyclo-/2,2,2J-octan (abgekürzt DABCO), 5-Methyl-1-azabicyclO7-/3,3,Q7-octan sowie Hexamethylentetramin erwähnt. Sind diese Basen fest, dann werden sie vorzugsweise gelöst in einem geeeigneten Lösungsmittel, wie flüssigem Ammoniak, n-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,

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- «.- 2BS3R46

Dimethylsulfoxid, Methanol oder Äthanol, verwendet. Sind sie wasserlöslich, dann können derartige Basen als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Alkalimetallhydroxide sind von den Alkali- und Erdalkalimetall enthaltenden Basen besonders zweckmäßig im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion, wenn sie als 20 bis 60 Gew.-£ige Lösung in Wasser sowie in Kombination mit einer quaternären Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz, d. h. dem vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung eines organischen Halogenids R-HaI. mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid erwähnten Katalysator, verxvendet werden. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das verwendete Alkalimetallhydroxid, verwendet werden, wobei jedoch eine Menge von 0,1 bis 3 Mol-% besonders zweckmäßig ist. Die Menge der Base kann in zweckmäßiger Weise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des £X,ß-ungesättigten Ketons, ausgewählt werden, wobei bestimmte Faktoren, wie die Reaktionsgeschwindigkeit, wirtschaftliche Erwägungen sowie die Reaktionstemperatur* zu berücksichtigen sind. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen 50 und 200⁰C im Falle von organischen Stickstoff enthaltenden Basen und zwischen -10 und +100⁰C im Falle von anderen Basen. Die Basen, die am zweckmäßigsten zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind organische Stickstoff enthaltende starke Basen, wie DBU und DABCO, sowie wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Nach der Isomerisierungsreaktion kann das ß,^-ungesättigte Keton aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt werden. Wahlweise kann die Destillation der Mischung der Ketone unter den Bedingungen der Isomerisierungsreaktion unter Einsatz einer Base, wie beispielsweise DBU, die einen höheren Siedepunkt als das O(,ß- und ß,<T-ungesättigte Keton aufweist, durchgeführt werden, wobei eine hohe Isomerisierungsrate erzielt und das ß,^T-ungesattigte Keton kontinuierlich erhalten wird.

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26*3646

2. Herstellung des substituierten Propargylalkohol.

Es ist bekannt, daß Verbindungen mit der Propargylalkoholstruktur durch Äthinylierung von Ketonen herstellt werden können. In diesem Zusammenhang ist auf die US-PS 3 082 260, 3 496 240 und B 460 846 sowie auf "Äcetylenic Compounds, Preparation and Substitution Reactions" von Thomas F.Rutledge (Reinhold Book Corp., 1968) zu verweisen.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen substiuierten Propargylalkohols der Formel (III) kann die Äthinylierung des ß, ^"-ungesättigten Ketons der Formel (IV) oder einer Mischung aus dem Keton (IV) und einem 0(,ß-ungesättigten Keton der Formel (V) nach einer an sich bekannten Methode durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für eine derartige Äthinylierungsmethode werden nachfolgend beschrieben.

(a) Die Umsetzung der Ketone mit Acetylen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stark basischen Verbindung eines

Alkalimetalls sowie in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethyläther, Diäthylather, Methyläthyläther, Anisol oder Dioxan.

(b) Die Umsetzung der Ketone mit Acetylen in der gleichen Weise wie unter (a) beschrieben, mit der Ausnahme, daß flüssiges Ammoniak anstelle eines organischen polaren Lösungsmittels als Lösungsmittel eingesetzt wird.

(c) Die Umsetzung der Ketone mit Acetylen in der gleichen Weise, wie sie unter (a) beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus flüssigem Ammoniak und einem organischen polaren Lösungsmittel als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Die vorstehend beschriebenen Äthinylierungsmethoden sind vorteilhafter als andere Äthinylierungsmethoden, bei deren Durchführung ein Grignard-Reagens, wie ein Alkylmagnesiumhalogenid

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2RR3B46

oder ein Acetylid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet wird, da die Erzeugung des Propargylalkohols nicht kostspielig ist und nur eine einfache Trennmethode erforderlich ist. Was die Gewinnung des Lösungsmittels sowie die Abtrennung des . Produktes betrifft, so ist das vorstehend beschriebene Verfahren (b) besonders zweckmäßig. Die stark basischen Verbindungen von Alkalimetallen, die als Katalysator verwendet werden, sind Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaiiumalkylate, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumbutylat, Kaliumäthylat, Kaliumbutylat etc. Ferner kommen Natrium- und Kaliumamide, und zwar alleine oder in Mischung, neben anderen Katalysatoren in Frage. Besonders bevorzugt sind die Kaliumverbindungen. Es ist möglich, Vorläufer zuzusetzen, welche eine basische Verbindung in dem Reaktionssystem zu erzeugen vermögen, so daß eine derartige Verbindung in situ gebildet wird. Diese basischen Verbindungen können in Wasser, Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel vor der Zugabe zu dem Reaktionssystem aufgelöst werden. Bezüglich der Menge einer derartigen Verbindung liegen keine besonderen Beschränkungen vor, es ist jedoch im Hinblick auf eine kommerzielle Produktion vorzuziehen, die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% einzusetzen und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das ungesättigte Keton, zu verwenden. Im allgemeinen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß Acetylen mit einer Lösung des ungesättigten Ketons in einem Lösungsmittel in Gegenwart der Alkalimetallverbindung kontaktiert wird. Das Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise in einem Volumen eingesetzt, das wenigstens gleich ist dem Volumen des ungesättigten Ketons, wobei ein Bereich zwi- ■ sehen dem 2- und 20-fachen des Volumens des ungesättigten Ketons besonders geeignet ist.

Aus dem US-Patent B 460 846 könnte man schließen, daß die Äthinylierung eines 0(, ß-ungesättigten Ketons gemäß vorliegender Erfindung zu einem substituierten Propargylalkohol der Formel CHI¹) führen würde. In unerwarteter Weise wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn die Äthinylierungsreaktion unter einem erhöhten

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Acetylendruck durchgeführt wird, in überwiegendem Ausmaß die Isomerisierung des «^B-ungesättigten Ketons der Formel (V) zu ß, ^-ungesättigtem Keton stattfindet, wobei gleichzeitig die Äthinylierung des ß, ^-ungesättigten Ketons begünstigt wird. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Erscheinung für das (X,ß-ungesättigte Keton mit einem Kohlenwasserstoff substituenten, wie der vorstehend erwähnten Gruppe R, in der Ö^-Stellung zu der Carbonylgruppe spezifisch ist. Unter dem Begriff "erhöhter Acetylendruck" ist zu verstehen, daß Acetylen in dem Reaktionssystem in einer Menge vorliegt, die über die Löslichkeit in dem Lösungsmittel hinausgeht und oberhalb der Menge liegt, die bei der Äthinylxerungsreaktion verbraucht wird. Was den Acetylenpartialdruck betrifft, so liegt dieser in dem Reaktionssystem zwischen 1 udn 15 atü bei 0⁰C. Wird die Äthinylierungsreaktion unter einem derartig erhöhten Acetylendruck durchgeführt, dann kann das auf diese Weise umgesetzte ungesättigte Keton nicht nur das ß, ^T-ungesättigte Keton oder eine Mischung aus ß, ^-ungesättigtem Keton und ίΧ,β-ungesättigtem Keton sein, sondern es kann sich auch um das (X,ß-ungesättigte Keton allein handeln. Dies bedeutet, daß es weder erforderlich ist, das (A,ß-ungesättigte Keton aus der Mischung aus CK,ß-ungesättigtem Keton und ß, <T-ungesättigtem Keton, die durch die Umsetzung eines organischen Halogenids R-HaI. mit Mesityloxid und/ oder Isomesityloxid erhalten wird, abzutrennen, noch notwendig ist, das Keton einer getrennten Isomerisierungsreaktion zu unterziehen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -33 und +30⁰C und vorzugsweise zwischen -15 und +15⁰C schwanken. Der erhöhte Acetylendruck bewirkt eine Isomerisierung des CX, ß-ungesättigten Ketons, begünstigt die Umwandlung des ß,<3T-ungesättigten Ketons (IV) in Propargylalkohol (III) und unterdrückt die Entäthinylierungsreaktion des gebildeten Propargylalkohol zu ß, 2Γ-ungesättigtem Keton der Formel (IV). In diesem Falle erfolgt keine Bildung eines Propargylalkohol der Formel (III¹), der strukturell dem

C^,ß-ungesättigtem Keton entspricht.

(Ill¹) OH

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Wird die Äthinylierungsreaktion in einem Reaktionssystem unter Atmosphärendruck durchgeführt, wobei Acetylen durch das Reaktionssystem geperlt wird (nachfolgend als"System der Freisetzung von Acetylen bezeichnet"), dann sollte entweder das ß, «^-ungesättigte Keton oder eine Mischung _e die einen überwiegenden Teil dieses Ketons und einen kleineren Teil £X,ß-ungesättigtes Keton enthält, verwendet werden, da die Isomerisierung des A',ß-ungesättigten Ketons zu dem ß,fr-ungesättigten Keton sonst in einem derartigen System nur unter Schwierigkeiten erfolgt. In jedem Falle wird der substituierte Propargylalkohol der Formel (III·) kaum aus dem CX,ß-ungesättigten Keton gebildet.

Nach der Äthinylierungsreaktion können das nichtumgesetzte ß,<T"-ungesättigte Keton (IV) und/oder das £V,ß-ungesättigte Keton (V) und/oder derartige Ketone, die in der Reaktionsmischung enthalten sein können, welche bei der Isomerisierungsreaktion anfällt, durch Destillation wiedergewonnen und der Isomerisierungsreaktion und/oder Äthinylierungsreaktion zur Gewinnung einer weiteren Propargylalkoholmenge unterzogen werden.-

Bevorzugte Beispiele für Propargylalkohol der Formel (III), die auf diese Weise durch die Äthinylierungsreaktion erhalten werden können, sind solche, welche die vorstehend erwähnten bevorzugten Gruppen R enthalten. Von diesen Alkoholen seien folgende erwähnt:

4-Isopropenyl-3-methyl-1-octin-3-ol,
4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-e-en-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-7-en-3-öl, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-nonin-G-en-S-ol, 4-Isopropenyl-3,7-11-trimethyldodeca-1-in-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6,1O-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-1O-en-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6-en-3-öl, 4-Isopropenyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-i-in-6,1O-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-3,11-diol,

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4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyl-11-methoxydodeca-1-in-3-ol, 4-Isopropenyl-3, 6,7-trimethyl-1-octin-3,7-diol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-7-Inethoxy-1 -octin-3-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-e-en-S-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-7-en-3-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-nonin-ö-en-S-ol und 4-Isopropenyl-6-äthyl-3,7-dimethyl-1 -octin-3-ol.

2. Allylalkohole und Herstellung derselben.

Die erfindungsgemäßen Allylalkohole entsprechen der allgemeinen Formel (II)

(ID

OH

Worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Diese

-it

Alkohole werden hauptsächlich durch partielle Hydrierung des Propargylalkohol der Formel (III) hergestellt. Es ist bekannt, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung bevorzugt gegenüber der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hydriert wird. Erfindungsgemäß wird für diesen Zweck ein an sich bekanntes Hydrierungsverfahren angewendet.

Eines dieser bekannten Hydrierungsverfahren besteht in einer partiellen Hydrierung des Propargylalkohol mit einem Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid. Bei der Durchführung eines anderen Verfahrens wird der Propargylalkohol katalytisch durch Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols, beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, Propanol oder dgl., reduziert. Das zuletzt genannte Verfahren wird technisch bevorzugt. Normalerweise wird der substituierte Propargylalkohol teilweise unter milden

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Bedingungen hydriert, beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 130⁰C sowie unter einem Druck, der zwischen Atmosphärendruck und 50 atü schwankt. Der vorstehend erwähnte geeignete Hydrierungskatalysator besteht beispielsweise aus Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, einer Verbindung eines derartigen Metalls oder aus einem derartigen Metall oder aus einer dieser Verbindungen auf einem Träger, beispielsweise Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder dgl. Besonders geeignet ist der Lindlar-Katalysator, der aus Palladiummetall auf Calciumcarbonat besteht. Die Selektivität für die partielle Hydrierungsreaktion kann dadurch erhöht werden, daß eine kleine Menge einer organischen Stickstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise Chinolin oder Triäthylamin, dem Reaktionssystem zugesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Allylalkohol kann auch in der Weise hergestellt werden, daß ein ß, ^-ungesättigtes Keton der Formel (IV) mit einem Vinyl-Grignardreagens, wie einem Vinylmagnesiumhalogenid, in an sich bekannter Weise umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird dann als geeignet angesehen, wenn Allylalkohol mit besonders hoher Reinheit hergestellt werden soll.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Allylalkohols können das ß, ?f-ungesättigte Keton der Formel (IV) und/oder das Of,ß-ungesättigte Keton der Formel (V), wobei diese Ketone in der Reaktionsmischung vorliegen können, von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt und erneut für die Herstellung des Propargylalkohols eingesetzt werden.

Bevorzugte Beispiele für als Produkt anfallende Allylalkohole der Formel (II) sind solche, welche die bevorzugten Gruppen aufweisen, die im Zusammenhang mit R erwähnt worden sind. Nachfolgend werden derartige bevorzugte Allylalkohole angegeben:

4-Isopropenyl-3-methyl-1-octen-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octen-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,7-octadien-3-ol,

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4-Isopropenyl-3 ,7~dimethyl-1,6-nonadien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-en-3-öl, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6,1O-trien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,1O-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-i,6,1O-trien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-en-3,11-diol und 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyl-11-methoxydodeca-1-en-3-ol.

3. £f£ -ungesättigte Ketone und Erzeugung derselben. Erfindungsgemäß können die E, 6 -ungesättigten Ketone der Formel (I)

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, nach einer ümlagerungsreaktion hergestellt werden, die darin besteht, einen Allylalkohol der Formel (II) zu erhitzen. Diese ümlagerungsreaktion kann in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100 und 400⁰C schwanken, wobei jedoch der bevorzugte Bereich im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zwischen 130 und 230⁰C zur Durchführung der Flüssigphasenreaktion liegt. Wird die Reaktion in gasförmiger Phase durchgeführt, dann liegt der bevorzugte Bereich zwischen 250 und 400⁰C, wobei jedoch die optimale Temperatur von der Verweilzeit abhängt. Obwohl im wesentlichen keine nachteiligen Wirkungen in Kauf zu nehmen sind, wenn die Reaktion in der Atmosphäre durchgeführt wird, d. h. in einer Atmosphäre, die molekularen Sauerstoff enthält, so ist es dennoch im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Helium, auszuführen. Bezüglich des Reaktionsdruckes existieren keine besonderen Beschränkungen. Die Reaktion verläuft sogar bei Atmosphärendruck normalerweise zufriedenstellend. Wird die Reaktion jedoch in einer gasförmigen Phase durchgeführt und liegt bei der Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase der Siedepunkt des Allylalkohols der Formel (II) oder des Reak-

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tionslösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, unterhalb der Reaktionstemperatur/ dann ist es vorzuziehen, die Reaktion unter vermindertem oder erhöhtem Druck je nach den anderen Reaktionsparametern auszuführen.

Bei der Durchführung der Flüssigphasenreaktion ist zwar der Einsatz eines Lösungsmittels nicht wesentlich, man kann jedoch ein Lösungsmittel einsetzen, das unter den Umlagerungsbedxngungen stabil ist und nicht an der Reaktion teilnimmt, oder welches die Selektivität erhöht. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Verwendung eines bestimmten organischen Stickstoff enthaltenden Lösungsmittels die Selektivität der Umlagerungsreaktion verbessert und die Ausführung der Reaktion in der Praxis vorteilhafter gestaltet. Das erwähnte organische Stickstoff enthaltende Lösungsmittel ist ein solches Lösungsmittel, das dann, wenn bei der Durchführung einer NMR-Spektrometrie 10 mg des Lösungsmittels zu 0,5 ml einer Lösung (10 Volumen-%) des Allylakohols der Formel (II) in Deuteriodimethylsulfoxid mit einer"Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-% mit Wasser als Verunreinigung zugesetzt werden, die Protonenaustauschzeit, d. h. die Zeit des Protonenaustausches zwischen dem Hydroxylproton des Allylalkohols und dem Proton des Lösungsmittels oder zwischen den Protonen des Wassers, das in einer kleinen Menge in dem Deuteriodimethylsulfoxid vorliegt, und den Hydroxylprotonen des Allylalkohols nicht weniger

_2
als 5x10 Sekunden bei einer Temperatur von 30⁰C und nicht we-

_2
niger als 10 Sekunden bei 100⁰C beträgt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß die Form (g( Y)) des NMR-Spektrums unter Berücksichtigung chemischer Verschiebungen theoretisch eine Funktion von Xk, Tb, Va. und V*B, wobei A die Austauschstelle (d. h. das Hydroxylproton) an dem Allylalkohol ist, B die Austauschstelle an dem Wasser oder Lösungsmittel darstellt; 2"Ά und 7"^B die Zeiten sind, während welcher die Protonen an den Stellen A bzw. B zurückgehalten werden, und 0A und i?B die chemischen Verschiebungen von A bzw. B bedeuten. Nimmt man ferner an, daß 2"A = fB = 2f, und daß die Linienbreite keine Dimension während des Verfahrens hat, mit Ausnahme des Austauschs, dann gilt folgende Gleichung:

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-v'b)

gW) = κ-

[1/2 (νΆ -V¹B) -VJ² + 4Ii²T² (j/A -V)²CVB K =

Die Protonenaustauschzext (als ^O bezeichnet) kann dadurch ermittelt werden, daß die Werte, die durch Berechnung der Linienform mit I? A - \?B = 90 Hz sowie bei Veränderung des Wertes von 2 7ΓΤ(^^Α ~ V^^ß) ^von 100 ^au^ 0,1 erhalten werden, mit dem gemessenen Wert der Linienform verglichen werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß, da To leicht mit den Bedingungen der NMR-Bestimmung, der Reinheit des Deuteriodimethylsulfoxids etc. variiert, die Genauigkeit des Wertes ungefähr 80 % beträgt.

Als organische Stickstoff-enthaltende Lösungsmittel, welche die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen, seien unter anderem die Verbindungen, die eine
O OH

Il I

^N-C- oder -N=C- Gruppe enthalten, wie N,N-Dimethy!formamid, N,N-DimethyIacet amid, 2-Pyrrolidem, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon, £-Caprolactam, N-Alkylcaprolactame (beispielsweise N-Methyl-£ -caprolactam, N-Äthyl- £-caprolactam), N-Acetylanilid, N-Acetyl-O-aminoanisol sowie Oxyindol etc., die Verbindungen, die eine

OH O

=N-C=CH-' ' oder =N-C-CH₂-Gruppe enthalten oder Analoga davon, wie 2-Hydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, Pyridin-2-thiol, 2-Methylmercaptopyridin etc., Verbindungen die eine -N-CH=C oder

OH

=N-CH_O-C- Gruppe enthalten oder Analoga davon, wie 3-Hydroxy- ~ ■■

pyridin, Pyridin-3-thiol, 3-Pyrrolidon, Indoxyl etc., Verbindungen, die eine -N=CH-NH-Gruppe enthalten, wie Benzimidazole etc., Verbindungen die eine

enthalten, wie Diphenylharnstoff, Äthylenharnstoff, Äthylenthio harnstoff etc. sowie tertiäre aromatische Amine, wie Triphenylamin, Dimethylanilin und Diäthylanilin, erwähnt.

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Die Umlagerungsreaktion der Allylalkohole der Formel (II) wird vorzugsweise unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses des Lösungsmittels zu dem Alkohol von 0,1 bis 10 und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von 0,5 bis 3 in einer Inertgasatmosphäre sowie unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 130 und 230⁰C sowie zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von 150 bis 210⁰C durchgeführt.

Im allgemeinen ist die Umlagerung eines Allylalkohols zu dem entsprechenden ungesättigten Keton unter Erhitzen als Oxy-Cope-Umlagerung bekannt. Diese besonderen erfindungsgemäßen Allylalkohole wurden jedoch noch niemals einer Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion unterzogen, es ist auch nicht bekannt, daß die entsprechenden Ketone jemals dabei erhalten wurden. Der Stand der Technik bezüglich der Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion wird nachfolgend kurz beleuchtet. Die Oxy-Copy-Umlagerung, die von J.A, Berson et al. in dieser Weise bezeichnet wurde, wurde von diesem Autorenkreis in Verbindung mit cyclischen Verbindungen untersucht (J. Am. Chem. Soc. 86, 5017 und 5019 (1964)). Dann untersuchten A. Viola et al. Gasphasenreaktionen von acyclischen Verbindungen (J. Am. Chem. Soc. 87", 1150 (1965)). Anschließend wurde von einer Reihe von Forschern theoretische und angewandte Untersuchungen bezüglich dieser Reaktion durchgeführt. Von diesen Forschern ist der Bericht von A. Viola et al. in "J. Am. Chem. Soc.", 89, 3462 (1967) am geeignetsten zum Verständnis der Beziehung zwischen der Position der Substitution und der Oxy-Cope-Umlagerung, obwohl diese Forscher Methyl als einfachsten Substituenten verwendeten. Viola et al. geben in ihrem Bericht an, daß sie die Verbindung der allgemeinen Formel (II) untersuchten, in welcher R für ein Wasserstoffatom steht. Dabei wurde das «f,£ -ungesättigte Keton in einer Ausbeute von 42 % bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 370 bis 380⁰C erhalten. Es schlossen sich viele Untersuchungen an, einschließlich Versuche, die Hydroxylgruppe mit einem Alkylrest (J. Am. Chem. Soc. 90, 4729 (1968)) und mit einem Trimethylsilylrest (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 237 (1971)) zu dem Zwecke zu schützen, die Zersetzungsreaktion zu unterdrücken. In neuerer Zeit wurde von D. A. Evans et al. berichtet, daß die Oxy-Cope-Umlagerung mit hoher Selektivität

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bei tiefer Temperatur und während einer verminderten Zeitspanne abläuft, wenn die Hydroxylgruppe zuvor mit einem Metall geschützt*wird und makrocyclischer Äther als Katalysator verwendet wird (J. Am. Chem. Soc. 97, 4765 (1975). Im allgemeinen ist die Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion insofern problematisch, als sie von einer Zersetzung sowie anderen Nebenreaktionen begleitet ist, welche die Ausbeute an dem gewünschten S, t -ungesättigten Keton herabsetzen. Was die Hemmung der Zersetzungsreaktion betrifft, so wurde ein Schutz der Hydroxylgruppe in der erwähnten Weise versucht, derartige Methoden sind jedoch zeitraubend und teuer. Aus diesen Gründen konnte diese Reaktion bisher nicht in technischem Maße durchgeführt werden.

Die Umlagerungsreaktion der Allylalkohole der Formel (II) läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

Einlagerung

"-Zersetzung .

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, erfolgt die Umlagerungsreaktion in dem Maße, in dem die Elektronenverschiebung zwischen den Doppelbindungen erfolgt, während die Zersetzungsreaktion in dem Maße abläuft, in welchem die Elektronenverschiebung zwischen der Doppelbindung und der Hydroxylgruppe eintritt. Sowohl bei der Gasphasen- als auch bei der Flüssigphasenreaktion ist das Verhältnis des Umlagerungsproduktes zu dem Zersetzungsprodukt normalerweise ungefähr 60-70:40-30. Das Umlagerungsprodukt ist das 6 ,t -ungesättigte Keton, welches ein Strukturisomeres des Ausgangsallylalkohols ist. Es ist bemerkenswert, daß erfindungsgemäß die Doppelbindung, falls eine vorliegt, in der Gruppe R im wesentlichen nicht an der Umlagerungsreaktion teilnimmt, und daß die

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Z>

sigmatrope 1,3-Reaktion sowie die begl-eitenden Nebenreaktionen, die normalerweise bei der Oxy-Cope-Umlagerung auftreten, vollständig unterbleiben.

Nachfolgend werden einige bevorzugte Beispiele für Q₁C -ungesättigte Ketone angegeben, die erfindungsgemäß erhältlich sind:

6,1O-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on, 6,1O-Dimethyl-6-undecen-2-on, 6,1O-Dimethyl-6,1O-undecadien-2-on, 6,10,14-Trimethyl-6,9,13-pentadecatrien-2-on, 6,TO,14-Trimethyl-6,9-pentadecadien-2-on, 6,10,14-Trimethyl-6,9,14-pentadecatrien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-6,9-pentadecadien-14-ol-2-on-

Die Gruppe der folgenden Formel, die aus "R-" abgekürzt ist, und am vorteilhaftesten* bei der technischen Anwendung der Erfindung eingesetzt, wird nachfolgend näher erläutert.

H —f- CH-C-C- CH₀ -f— ι· 2 'n

z x₂

Eine Form dieser Struktur ist derart, daß entweder X₁ oder X» ein Wasserstoffatom bedeuten, während der andere Substituent zusammen mit Z eine Bindung darstellt. Z bedeutet zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung, PL ist Methyl, R₂ ist Wasserstoff und η ist eine ganze Zahl von 1. Diese Form läßt sich durch die folgende allgemeinen Formel (A) wiedergegen.

?*3

C CH_y-CH₂- . (A)'

In der vorstehenden Formel (A) bedeutet die gestrichelte Linie, daß an. der angegebenen Stellung die Bindung entweder eine Einfach- oder Doppelbindung ist. Es liegt eine Doppelbindung vor,

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wobei χ und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind. Der Wert von χ und y richtet sich nach der Position der Doppelbindung. In einer anderen Form sind entweder X₁ oder X2 in der Gruppe R ein Wasserstoffatom, während der andere Substituent zusammen mit Z eine Bindung darstellt. Z besitzt zusammen mit X₁ oder X- eine Bindung. R₁ ist Methyl, R₂ ^^s^ Wasserstoff, η ist eine ganze Zahl von 2. X₁ und X₃/ die jeweils zweimal auftreten, können gleich oder verschieden sein. Diese Form läßt sich durch die folgende allgemeine Formel (B) wiedergegen.

CH₃ H CH₃

¹H- CH_x C CIL' - CH₂- CH_x' C CH_y -' CH₃ - (B)

In der vorstehenden Formel (B) bedeuten mit Ausnahme der zuerst auftretenden χ und y, die gleich oder verschieden von den zweiten auftretenden χ bzw. y sein können, die gestrichelte Linie, χ und y das gleiche wie im Zusammenhang mit der Formel (A) angegeben worden ist. Die <f, B -ungesättigten Ketone der- Formel

CH₃ CH₃ 0

_c CH

die über den substituierten Propargylalkohol und den Allylalkohol mit einer Gruppe der vorstehenden Formel (A) als Zwischenprodukte erhältlich sind, können beispielsweise mit Diacetylen umgesetzt werden, wobei das Reaktionsprodukt anschließend einer Hydrogenolyse unterzogen wird. Dabei läßt sich in einfacher Weise Sgualan herstellen, das sich als kosmetische Unterlage eignet (vgl. die US-PS 3 923 918). Die (T, £-ungesättigten Ketone der Formel,

CH₃ H CH₃ H-CH_x C--CH_y-CH₂-CH_x C-CHy-CH₂-

^CH3 ? . ■

-CH=C-CH₂CH₂CH₂-C-CH₃ .

die über den substituierten Propargylalkohol mit einer Gruppe der Formel (B) erhältlich sind, können in Isophytol umgewandelt

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werden, das ein Ausgangsmaterial für Vitamin E ist, beispielsweise durch Hydrierung, Äthinylierung und partielle Hydrierung.

Beispiel 1 ' "

(1) Herstellung der OC,ß- und ß, ^-ungesättigten Ketone

Zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxid in 490 g Wasser werden 980 g Mesityloxid zusammen mit 520 g Prenylchlorid und 25 g Trimethylstearylammoniumchlorid gegeben, worauf die Mischung in einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird (die Reaktxonstemperatur steigt auf 70⁰C). Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand (1250 g) weiter zur Gewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxids destilliert wird. Anschließend erhält man als nachsiedende Produkte 560 g einer 2,5:1-Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (Reinheit 96,4 %). Bezogen auf die Reinheit von 83,71 % des eingesetzten Prenylchlorids beträgt die Ausbeute an 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on 59 % (410 g) und diejenige des -3-lsopiropyliden-6-methyl-5-hepten-2-ons 19 % (130 g) .

Die vorstehend beschriebene Mischung aus ungesättigten Ketonen wird in einer Rektifiziersäule mit 30 theoretischen Böden destilliert. Dabei erhält man S-Isopropenyl-ö-methyl-S-hepten-2-on aus einem Vorlaufdestillat mit einem Kp von 32 - 34⁰C/ 0,2 mm Hg. 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on. erhält man als Nachlaufdestillat mit einem Kp von 35 bis 38°C/0,2 mm Hg. Die strukturelle Identifizierung dieser Ketone erfolgt nach folgenden Methoden

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- HO

Infrarotabsorptionsspektrum: (cm"¹) 1714(>C=O), 1642 1445, 1378, 1353, 1153,

NMR-Spektrum (£ ^ln

1.57, 1.58 1.99

2.03 - 2.40 3.07

ppm

(j£waiis's 9H, CH₃-) (s 3H, CH.C-)

■J Il

O (m 2H, -C

(t IH, -C-CH-)

4.85, 4.89 4.95 I

(jeweils s 2H, =CH₂) (t IH, =CH-)

Infrarotabsorptionsspektrum (cm~¹):1688 () C=O), 1615 1440, 1375, 1350, 1278, 1202, 1170, 975, 935,

NMR-Spektrum (£^lnCC14):

ppm

1.62, 1.70, 1.75 (jeweils ,_s, 12H_f CH₃-) 2.05

(s, 3H, CH-.C-)

-»II

(d, 2H, ₂

(t, IH, -CH=C^ )

(2) Isomerisierung des 0(,ß-ungesättigten Ketons.

Zusammen mit 7 g trans-1,2- Cyclohexandicarbonsäure werden g des vorstehend beschriebenen S-Isopropyliden-e-methyl-S

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hepten-2-ons im Boden einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden zugeführt, worauf eine Destillation unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg bei einem Rückflußverhältnis von 30:1 durchgeführt wird. Dabei erhält man 107 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es sich um eine Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (94 %) und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (6 %) handelt. Das Produkt wird mit 410 g 3~Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on vereinigt, das zuvor erhalten worden ist, und der folgenden Äthinylierungsreaktion unterzogen.

(3) Herstellung des substituierten Propargylalkohol.

T.- 70 g Natriummetall werden zu 3 1 eines flüssigen Ammoniaks in einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 gegeben, worauf Acetylengas in diese Mischung eingeperlt wird. Nachdem die Reaktionsmischung in grau überschlägt wird die Zufuhr von Acetylengas unterbunden, worauf 517 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (die eine kleine Menge 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on enthält) zugesetzt wird. Unter Einperlen von Acetylengas wird die Reaktion bei -33⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Anschließend an die Entfernung von Ammoniak wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert wird. Der Rückstand, der 524 g wiegt, wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 519 g eines Destillats mit einem Kp von 59 bis 61°C/0,5 mm Hg. Dieses Destillat ist eine Mischung aus 2 Gew.-% 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (8 Gew.-% S-Isopropyliden-e-methyl-S-hepten^-on sowie 90 Gew.-% 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol). Die strukturelle Idendifizierung des Hauptproduktes wird nach folgenden Methoden durchgeführt:

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OH

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"¹) : 3440(-OH), 3300, 2120, 1640, 1450, 1378, 1128, 1030, 900

NMR-Spektrum (<f ^{ln C}^4 ): 3440(-OH), 3300, 2120, 1640, 1450, 1373, 1123, 1030, 900

1.40

1.60

(S, 3H, CH-.-C-) ο ι

Ο

, 6H,

1.72, 1.73

2.00 - 2.47

2-30 (s, IH, -C=CH)

ca_r 4.83 - 5.00 (m, 3Η, =CH-, =

(jeweils _s, 3H, CH-) (m, 3H, -CH₂-CH-)

(4) Herstellung des Allylalkohols.

500 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol in Form einer Lösung in 1,5 1 η-Hexan wird bei Umgebungstemperatur sowie unter Atmosphärendruck unter Verwendung von 25 g eines 0,25 %igen Lindlar-Katalysators hydriert. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie (PEG20M, 150⁰C) überwacht. Die Reaktion wird beendet, nachdem das Ausgangsmaterial Propargylalkohol verschwunden ist. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf das Lösungsmittel von dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 482 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol als Vorlaufdestillat mit einem Kp von 55 bis 59⁰C/ 0,4 mm Hg. Die Restfraktion wird weiter unter hohem Vakuum destilliert. Dabei erhält man 12g eines Destillats, das bei 77 bis 82°C/0,15 mm Hg siedet. Die folgenden Analysen zeigen,

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daß das Destillat aus 6,lO-Dimethyl-ö^-undecadien^-on besteht.

Infrarötabsorptions Spektrum (cm~ ): 3480(-OH), 1638 1450, 1376, 998, 922, 895

f in

NMR-Spektrum (<j 1.13

1.53, 1.62, 1.66 (broad s, 9H, CH₃-)

ca 1.90 - 2.20 ca 4.60 - 5.02

(S, 3H, CH₃-)

(m, 3H, (m

5,12 5,85

, 4H, A ,A^ „V¹*

CH₂ ' CH ' ^{M V}-J* (dd, 1H, I

(dd, 1H, H

H*

-1,

Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 1715 (>C=O), 1675 () 1445, 1360, 1158, 1107, 985, 935, 827

NMR-Spektrum ( ° ^{in CC1}4) :

PPM

1.55, 1.60 (jeweils ._S/ g_H/

ca 1.68 - 2.40 (m, 6H, -

1.96

2.59 5.05

(s, 3H, CH₃C-)

5
(t, 2H, =C-CH₂-C=)

(t, 2H, =CH-)

(5) Herstellung des <f, £ -ungesättigten Ketons.

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 werden 482 g des als Vorlaufdestillat !.erhaltenen 4-Isopropenyl-3,,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ols gegeben. In einer Stickstoffgasatmosphäre wird die Umlagerungsreaktion in der Weise durchgeführt, daß der Kolben auf eine Innentemperatur von 170 bis 180⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 140 g einer Mischung aus 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien, einem Zersetzungsprodukt und 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on sowie 3-Iospropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on, wobei es sich um Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial handelt, als niedrigsiedende Fraktion. Als höher siedendes Produkt (Kp. 75 bis 77°C/0,5 mm Hg) erhält man 331 g eines rohen- 6,10-Dimethyl-6,9~undecadien-2-ons. Dieses Keton läßt sich anhand folgender Fakten strukturell identifizieren:

1) Aufgrund der Tatsache, daß das Hydrierungsprodukt mit 5 % Palladium/Kohle mit einer autentischen Probe aus 6,10-Dimethylundeca-2-on bezüglich der gaschromatographischen Verweilzeit und des NMR-Spektrums übereinstimmt und

2) aufgrund der Tatsache, daß die Hauptprodukte der Ozonolyse aus 4-Methyl-3-penten-1-al (Massenspektrum: 98, 69, 41) und Heptan-2,6-dion (Massenspektrum: 128, 110, 95, 85, 71, 58, 43) bestehen.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 unter der Überschrift "Herstellung der CKt ^ß~ und ß, (Γ-ungesättigten Ketone" beschriebene Reaktionsmethode wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 980 g einer 85:15-Mischung aus Isomesityloxid und Mesityloxid anstelle der 980 g Mesityloxid eingesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Das Lösungsmittel wird aus der ätherischen Schicht entfernt, worauf der Rückstand (1250 g) destilliert wird, um nicht umgesetztes Isomesityloxid und Mesityl-

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oxid (Verhältnis 6:94) zu gewinnen. Ein höher-siedendes Produkt wird in einer Menge von 560 g erhalten und besteht aus einer 2,5:1-Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on.

Die vorstehend beschriebene Mischung wird wie in Beispiel "1 destilliert, wobei man 130 g S-Isopropyliden-e-methyl-S-hepten-2-on als Nachlauf destxllat erhält. Dieses Destillat i.wird dann in der folgenden Weise in einem Autoklaven äthinyliert. Zu 1500 ml flüssigem Ammoniak, der 130 g des vorstehend beschriebenen Ketons in gelöster Form enthält, wird eine Lösung von 2,2 g Kaliumhydroxid in 8 ml Wasser als Katalysator gegeben. Während Acetylengas in das System zur Einstellung eines Gesamtdruckes bei 0°C von 11 kg/cm² eingeperlt wird, wird die Reaktion bei 0⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, worauf das Ammoniak entfernt wird. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther entfernt wird. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 130,7 g eines Destillats enthält. Eine gasehromatographisehe Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (8,4 Gew.-%), S-Isopropyliden-ö-methyl-S-hepten-2-on (26,4 Gew.-%), 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol (64,6 Gew.-%) sowie anderen Bestandteilen (0,6 Gew.-%) besteht.

Beispiele 3 bis 7

Unter Einsatz der in der Tabelle I angegebenen verschiedenen Mischungen aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on, hergestellt gemäß Beispiel 1, wird die Äthinylierungsreaktion unter den in der Tabelle I angegebenen verschiedenen Bedingungen zur Synthetisierung von Proben von 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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Zur Durchführung aller Reaktionen werden 12,45 g einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on sowie als Lösungsmittel 150 ml flüssiges Ammoniak in einem Autoklaven verwendet.

Tabelle I

Bei- Zusammenset- Kataly- CHPCH-Druck Reaktionsspiel zung des Aus- sator- (Gesamt- bedingun-

gangsketons lösung druck) gen

(V)/(IV)

Zusammensetzung der Reaktionsmischung

Ivj (XV) (III) andere" % % % Bestand

teile

3	35	,5/64	,5	KCH 0 CH3OH	,21 1Q	g ml	7,3 kg/cm2 (bei 60C)	6	0C, 6	h 20,6	7,0	71,6	0,8
4	82	/4/17	,6	IiOH 0, H2O	21 0,8	g. ml	0,5 kg/cm2 (bei -600C)	-60	0C-O0 00C,	C,15min41,2 2h	15,9	42,9	Spur
5		Il		Il			0,6 kg/cm2 (bei -600C)		Il	36,4	14,4	49,2	Il
6		Il		Il			1,0 kg/cm2 (bei -600C)		Il	22,7	8,0	69,3	Il
7	40	,0/60	,0	■1			Il	-60	°c-o° o°c,	C, 15 min 50 15 min	,8 8,6	39,7	0,9

Bemerkungen: (III) 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol (V) 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (IV) 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 unter der Überschrift "Herstellung der Oc, ß- und ß, (^ungesättigten Ketone" beschriebene Reaktxonsmethode wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 590 g 2,3-Dimethyl-1-chlor-2-buten anstelle der 520 g Prenylchlorid eingesetzt werden. Dabei erhält man 730 g einer 6:1-Mischung aus S-Isopropenyl-Syö-dimethyl-S-hepten-2-on und 3-Isopropyliden-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on in Form eines hoch-siedenden Destillats (Kp. 92,0 bis 95,5°C/5,5 mm Hg). Die strukturelle Identifizierung der Produkte erfolgt in der folgenden Weise:

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•—1
Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 3070, 1712, 1640, 1445, T373, 1350, 1152, 898

NMR-Spektrum (S^ln

1.51, 1.54, 1.57, 1.58 1.93

1.88 - 2.55 3.13

4.73

(s, 12H, CH₃-) (sr 3H, CH-C-)

■J Il

(m, 2H, -CH₂-) (t, IH, -C-CH-

(s, 2H, =CH₂)

Dann werden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 1 2500 ml flüssiges Ammoniak und 56 g der ungesättgten Ketonmischung, die durch die vorstehende Reaktion erhalten wird, gegegeben. In Gegenwart einer 20 Gew.--%igen wäßrigen Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid als Katalysator wird Acetylengas in die Mischung bei -60⁰C zur Einstellung eines Gesamtdruckes von ungefähr 1,5 kg/cm² eingeleitet. Die Reaktionstemperatur steigt auf 5°C an (zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gesamtdruck 14,5 kg/ cm²). Bei dieser Temperatur wird die Reaktion während einer Zeitspanne von 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dann auf -40⁰C abgesenkt, worauf die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlörid neutralisiert wird. Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird weiter unter vermindertem Druck zur Gewinnung von 58,5 g eines Destillats destilliert, das bei 89 bis 92°C/2,3 mm Hg siedet. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl~5,6-dimethyl--5-hepten-2-on (3,5 %) ,

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3-Isopropyliden-5,6~dimethyl-5-hepten-2-on (12,5 %) und 4-Isopropenyl-3,6,7~trimethyl-1-octin-6-en-3-ol (84 %) besteht. Die strukturelle Identifizierung des Produktes erfolgt nach den folgenden Methoden:

Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 3440, 3300, 3070, 1639, 1450, 1375, 900.

NMR-Spektrum	(£ln ^	4):	(s,	3H,	CH3-C-)
	1.41				I o-
			(s,	9H,	CH3-)
	1.56		(s,	3H,	CH3-)
	1.74		(m,	3H,	-CH2-CH-)
	2.21 -	2.45	(s.	IH,	-CaCH
	2.31		(s,	2H,	-C=CH2)
	4.86		*
Beispiel 9

(1) Herstellung der C(, ß- und ß,junges ätt igten Ketone

Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, werden 142,8 g Geranylchlorid und 162,7 g Mesityloxid in einer Lösung von 99,6 g Natriumhydroxid in 81,5 g Wasser sowie in Gegenwart von 5 g Methyltricyclohexylphosphoniumchlorid bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus der Ätherlösung werden das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand, der 188 g wiegt, im Vakuum destilliert wird. Dabei erhält man 164 g einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-

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5,9-undecadien-2-on (58 %) und 3-Isopropyliden-6_/10-dimethyl-5_/9 undecadien-2-on (42 %) in Form eines Destillats, das bei 80 bis 98°C/0,2 ram Hg siedet (Ausbeute: 79,87 %) . Diese Mischung wird zur Gewinnung von 76 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undeca7 dien-2-on (Kp. 84 - 89°C/0,25 mm Hg) und 47 g 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (Kp. 93 bis 97°C/0,25 mm Hg) rektifiziert, wobei außerdem 34 g eines Mitteldestillats erhalten werden. Die strukturelle Identität eines jeden Produktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:

Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 1713 (>C=O), 1670, 1640 (>C=C{), 1440, 1376, 1352, 1153, 1110, 900.

NMR-Spektrum (. <f ^xn' ^CC*4) :

1-53, 1.57, 1.60 (jeweils s, 12H, CH₃-)

ca 1.92 - 2.05 1.95

ca 2.05-2.40 3.05 4.85, 4.87 5.00/; ϊ

(m, 4H, -

(S_x 3H₇ CH-C-)

■J|l

(ro, 2H, (t, IH, -CH-)

(each s, 2H, =CH₂)

Λ Ct, 2H, =CH-)

ο Li
Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 1685 (^C=O), 1615

1440, 1375, 1351, 1200, 1170, 978, 850, 830.

NMR-Spektrum

70982 3/1034

2553646

1.53, 1.58 (jeweils : s, 9H, CH₃-)

1.69, 1.75 (jeweils s, 6H, CH₃-)

ca 1.95 - 2.10 (m, 4H, -

2.04 (s, 3H, CH-C-)

3»

2.89 (d, 2H,

4.99 (t, 2H, =CH-)

(2) Isomerisierung der QcVß-ungesättigten Ketone.

34 g des vorstehend beschriebenen Mitteldestillats sowie 47 g 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien—2-on werden in Gegenwart von 5 g 4-ilitroisophthalsäure in einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 30:1 erhitzt. Dabei wird die Destillation unter Isomerisierungsbedingungen durchgeführt. Nach diesem Verfahren erhält man 64 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3—Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (92 Gew.-%) und 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (8 Gew.-%) besteht. Diese Mischung wird mit 76 g des zuvor erhaltenen 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-ons zur Durchführung der folgenden fithinylierungsreaktion vereinigt.

(3) Herstellung des substituierten Propargylalkohol.

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wird 1 1 flüssiges Ammoniak gegeben, worauf sich die Zugabe von 13 g Natriummetall anschließt. Acetylengas wird durch die erhaltene Mischung geperlt. Zu dem Zeitpunkt, in welchem die Reaktionsmischung in Grau umschlägt, werden 140 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on zugesetzt. Die Einführung des Acetylengases wird bei -33⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden fortgesetzt, um die Xthinylierungsreaktion zu bewirken. Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung

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durch die Zugabe von Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 138 g 4-Isopropenyl-3,7-1i-trimethyldodeca-6,10-dien-1-in-3-ol in Form eines Destillats, das bei 120 bis 125°C/0,3 mm Hg siedet. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 1 Gew.-% 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on und 4 Gew.-% 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on enthält. Die strukturelle Identität des Produkts wird nach folgenden Methoden ermittelt:

— 1

Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 3500, 3450(-OH), 3290, 1630, 1442, 1373, 1125, 1025, 942, 920, 895.

NMR-Spektrum (

1.40 1.53, 1.58, 1.75 ca 1.87 - 2.50 2.30 ca 4.70 - 5.15

(s, 3H, CH₃-)

(s, 12H, CH₃-)

(m, 7H, -CH₂CH₂-, -

(s, IH, -C^CH)

(m, 4H, =CH₂, =CH-)

(4) Herstellung des Allylalkohol

In 500 ml η-Hexan werden 47,2 g 4-Isopropenyl-3,7,11-tri'methyldodeca-6,10-dien-1-in-3-ol aufgelöst. In Gegenwart von 4,7 g eines 0,25 %igen Lindlar-Katalysators wird eine partielle Hydrierung unter Atmosphärendruck bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Reaktion wird durch Gaschromatographie verfolgt (PEG 20 M) und dann beendet, wenn das Ausgangsmaterial verschwunden ist.

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Die Reaktionsmischung wird filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dieser Methode erhält man 45,8 g eines Rückstandes. Der Rückstand wird durch Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsspektroskopie, Massenspektroskopie sowie NMR-Spektroskopie untersucht. Man stellt fest, daß der Rückstand aus 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6,1O-trien-3-ol der nachfolgend angegebenen Formel besteht. Dieses Produkt siedet bei 105 bis 109°C/0,09 mm Hg.

OH

(5) Herstellung des ά , £ -ungesättigten Ketons

in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml werden 40 g des 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6,10-trien-3-ols gegeben, worauf in einer Stickstoffatmosphäre die Umwandlungsreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß man während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 185 bis 190⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum destilliert, wobei als niedrigsiedende Fraktion 2,6,10-Trimethyl-2,5,9-undecatrien, ein Zersetzungsprodukt und 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on sowie 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on, das als Verunreinigung in dem Ausgangsallylalkohol enthalten war, erhalten wird. Als höhersiedendes Produkt erhält man 26,8 g des gesuchten Umlagerungsproduktes, das bei 120 bis 130°C/0,1 mm Hg siedet. Es handelt sich um 6,10,14-Trimethyl-6,9,13-pentadecatrien-2-on

O'

Die strukturelle Identität dieses Produktes wird anhand der Infrarotabsorptionssowie NMR-Spektren ermittelt. Infrarotabsorptionsspektrum (rein): 1715, 1672, 1440, 1158, 1170,

(cm"¹)

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-4Θ--

NMR-Spektrum (<f^ln

1.57, 1.60, 1.63 (jeweils s, 12H, CH₃-) ca 1.70 - 2.50 (m, 1OH, -CH₂-)

2-00 (s, 3H, CH₃G-)

²*⁶⁷ (d, 2H, -CH₂-)

⁵'^0δ "(breit ^t, 3H, =CH-)

Dieses ungesättigte Keton wird in Phyton durch Hydrierung in Gegenwart von Palladium-auf-Kohlenstoff umgewandelt und dann mit einem Vinyl-Grignard-Reagens umgesetzt. Das erhaltene Produkt stimmt mit einer im Handel erhältlichen authentischen Isophytolprobe bezüglich der gaschromatographischen Retentionszeit sowie des NMR-Spektrums überein.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 unter der Überschrift "Herstellung von 0(,&- und ß, (^-ungesättigten Ketonen" beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isomesityloxid mit einer 98,4 %igen Reinheit anstelle von Mesityloxid verwendet wird. Nach dieser Methode erhält man 164 g einer Mischung aus 3-Isopropenyl~6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (58 Gew.-%),und 3-Isopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (42 Gew.-%) in Form eines Destillats, das bei 80 bis 98°C/0,2 mm Hg siedet (Ausbeute: 79,87 %).

Die vorstehende Mischung wird nach einer Methode rektifiziert, die der in Beispiel 9 beschriebenen ähnlich ist. 76 g des erhaltenen 3-Isopropenyl-6,iO-dimethyl-5,9-undecadien-2-ons werden in 1000.ml flüssigem Ammoniak sowie in Gegenwart eines Katalysators aus 1,3 g Kaliumhydroxid und 5 ml Wasser umgesetzt, wobei Acetylengas zur Einstellung eines Gesamtdruckes bei -5°C von 6,7 kg/cm² eingeführt wird. Die Reaktion wird in einem Autoklaven bei-5⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt.

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Die Reaktionsmischung wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert. Nach der Entfernung des Ammoniaks wird der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter
vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 77,4 g eines Destillats mit einem Kp. von 120 bis 125°C/0,3 mm Hg. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (3,6 Gew.-%), 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (12,3 Gew.-%) und 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-in-3-ol (84,1 Gew.-%) besteht.

Getrennt werden 34 g der Mischung aus 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on und 3-Tsopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on, erhalten als Mitteldestillat bei der Rektifizierung der Reaktionsprodukte mit einem Kp. von 80 bis 98^aC/0,2 mm Hg, die bei der Reaktion von Isomesityloxid und Geranylchlorid anfallen, in 500 ml flüssigem Ammoniak sowie in Gegenwart eines
Katalysators aus 0,62 g Kaliumhydroxid 2,3 ml Wasser unter Einführen von Acetylengas zur Einstellung eines Gesamtdruckes bei 5⁰C von 10 kg/cm² zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion wird in einem Autoklaven bei 5⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden fortgesetzt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß sie aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6_/10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (5,2 Gew.-%), 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (15,7 Gew.-%) und 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-i-in-3-ol (79,1 Gew.-%) besteht.

Beispiel 11

(1) Herstellung der (X, ß- und ß, (^-ungesättigten Ketone

In eine Lösung von 300 g (7,5 Mol) Natriumhydroxid in 245 g Wasser werden 522 g (5 Mol) Prenylchlorid (Reinheit 90 %) und 980 g (10 Mol) Mesityloxid in Gegenwart von 24,2 g Trimethylstearyl-

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ammoniumchlorid als Katalysator bei einer Temperatur von 32 bis 35⁰C verrührt. Die Reaktion wird laufend überwacht. Die Ergebnis se gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Reaktionszeit, Umsatz des Prenyl- S-Isopropenylisomeres/S-Isopropyliden-Stunden chlorids, % isomeres, MaLverhältnis

1,5 55 89,27/10,73

2,5 76 84,16/15,84

3,5 84 78,05/21,95

4,5 86 79,96/20,04

5,5 93 77,34/22,66

Die Reaktion ist nach 5 Stunden beendet, worauf die Extraktion mit Äther und die Destillation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt werden. Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (Ausbeute 65 %) und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (Ausbeute 12 %). Die zuletzt genannte Verbindung 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on wird durch Erhitzen in Gegenwart von 5 g Indolbuttersäure isomerisiert und destilliert-Dabei erhält man 76 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on mit einer Reinheit von 98 %. Dieses Produkt wird mit der weiter oben zuerst genannten Verbindung vereinigt und der Äthinylierungsreaktion unterzogen.

(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohols

In einen 5 1 Autoklaven werden 2 1 flüssiges Ammoniak sowie 485 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on eingefüllt. In Gegenwart von 2,5 g Kaliumhydroxid wird die Äthylierung bei. -2 bis 5⁰C durchgeführt, wobei Acetylen durch die Mischung geperlt wird. Nach der Reaktion wird das flüssige Ammoniak entfernt und der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt. Der Rückstand wird unter einem hohen

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Vakuum destilliert. Dabei erhält man 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol in einer Gesamtausbeute von 70 %, bezogen auf das Prenylchlorid. Das Äthinylierungsprodukt enthält 0,2 Gew.-% 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und 1,3 Gew.-% 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on.

(3) Herstellung des Allylalkohols und des £_r£ -ungesättigten Ketons

Nach einer Arbeitsweise, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wird das vorstehend beschriebene Äthinylierungsprodukt teilweise in 2 1 η-Hexan sowie in Gegenwart von 30 g eines 0,25 %igen Lindlar-Katalysators bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach dieser Methode erhält man 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol in einer Ausbeute von 95 %. Dieser Alkohol wird auf 180⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt. Die erhaltene Mischung wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on in einer Ausbeute von 68 %.

Beispiel 12

(1) Herstellung von (¥,ß- und ß, (f-ungesättigten Ketonen

Zu 1000 ml flüssigem Ammoniak wird eine kleine Menge; Eisen(III)-nitrat zugegeben, worauf sich die Zugabe von 23 g Natriummetall anschließt. Die Mischung wird bei -40⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Dabei"wird Natriumamid' gebildet. Dieser Mischung werden dann 98 g Mesityloxid tropfenweise bei einer Temperatur zwischen -40 und -33⁰C zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von Mesityloxid wird die Mischung weiter bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Diese Mischung wird dann mit 152 g Isoamylbromid versetzt, worauf das Ammoniak durch 1000 ml Diäthyläther ersetzt wird. Nachdem die Reaktionstemperatur 0⁰C erreicht hat, wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert und in Wasser gegossen. Nach einem Waschen mit Wasser wird die Ätherschicht über wasser-

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£ 26536Α6

freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 82 g 3-Isopropenyl-6-methylhepta-2-on in Form eines Destillats mit einem Kp. von 72 bis 75°C/15 bis 16 mm Hg. Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergibt, daß es 13 % 3-Isopropyliden-6-methylheptan-2-on enthält.

(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohols

In einem Autoklaven wird das vorstehend beschriebene Destillat in 1000 ml flüssigem Ammoniak sowie in Gegenwart von 6 ml eines 20 %igen Kaliummethylats als Katalysator während einer Zeitspanne von 6 Stunden unter Einperlen von Acetylengas zur Einstellung eines Gesamtdrucks von 8 kg/cm² umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird neutralisiert, worauf das Ammoniak entfernt wird.Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Ätherextrakt wird dann unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert. Der Rückstand wird destilliert. Dabei erhält man 81,5 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol als Destillat mit einem Kp. von 66 bis 66,5°C/1,5 mm Hg. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methylheptan-2-on (6,6 Gew.-%), 3-Isopropyliden-6-methylheptan-2-on (15,7 Gew.-%) und 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol (77,7 Gew.-%) besteht. Die strukturelle Identifizierung des Produktes erfolgt nach den folgenden Methoden:

OH

Infrarotabsorptionsspektrum (cm" ): 3460, 3300, 1638, 1469, 1451, 1040, 1009, 922, 896

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NMR-Spektrum

0.80, 0.91 1.40

1.73, 1.75 ca 1.10 -.2.25

2.27

(S, 6H, CH₃-) (s, 3H, CH₃-) (s, 3H,

(m, 6H, -CHCH₂CH₂CH-) (s, IH, -C=CH)

Beispiel 13

(1) Herstellung der {%, B- und ß, ^"-ungesättigten Ketone

In 500 ml flüssigem Ammoniak werden 23 g Natriummetall aufgelöst, worauf sich die Zugabe einer katalytischer! Menge Eisen(III)-chlorid zur Erzeugung von Natriumaxnid anschließt. Dann wird diese Mischung tropfenweise mit einer Mischung aus 176 g Tetrahydrogeranylchlorid und 196 g Mesityloxid versetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe von Mesityloxid wird die Mischung bei -33⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wird das Ammoniak aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Rückstand wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Mesityloxid unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 178,5 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethylundeca-2-on (Ausbeute 75 %) in Form eines Destillats mit einem Kp. von 95 bis 98°C/0,50 mm Hg). Eine gaschromatographxsche Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 11 % 3-Isopropyliden-6,10-dimethylundeca-2-on enthält.

70982 3/1034

(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohols

Unter Verwendung eines Autoklavens mit einem Fassungsvermögen von 2 1 werden 178,5 g 3-Isopropenyl-6,10-dimethylundeca-2-on · in 700 ml N-Methylpyrrolidon sowie in Gegenwart von 2 g Kaliumhydroxid (Reaktionstemperatür 0 - 5⁰C, Reaktionszeit 3 Stunden) äthinyliert. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird unter einem hohen Vakuum destilliert. Dabei erhält man 173 g 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-3-ol in Form eines Destillats mit einem Kp. von 110 bis 115°C/0,2 mm Hg. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es 12,4 Gew.-% 3-Isopropyliden-6,10-dimethylundeca-2-on und 0,2 Gew.-% 3-Isopropenyl-6,1O-dimethylundeca-2-on enthält.

(3) Herstellung des Allylalkohols sowie des 0 ,L -ungesättigten Ketons

In einem 1 1 Autoklaven wird der vorstehend erwähnte Propargylalkohol teilweise in 500 ml n-Heptan sowie in Gegenwart von 5 g eines 0,25 %igen Lindlar-Katalysators unter einem erhöhten Druck (40 kg/cm²) hydriert. Nach der Hydrierung wird die Reaktionsmischung destilliert. Dabei erhält man 165 g 4-Isopropenyl-3,7,1T-trimethyldodeca-i-en-3-ol als Destillat mit einem Kp. von 107 bis 112°C/0,1 mm Hg. Dieses Produkt ergibt bei einem Erhitzen auf 180 bis 185⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden 6,10,14-Trimethylpentadeca-6-en-2-on in einer Ausbeute von 64 %.

Beispiele 14 bis 19

Durch Durchführung der Kondensationsreaktipn von verschiedenen organischen Halogeniden (R-HaI.) mit Mesityloxid unter wechselnden Bedingungen werden of,ß-ungesättigte Ketone (V) sowie ß,<^-ungesättigte Ketone (IV) erhalten. Jedes der abgetrennten ß,<T~ungesättigten Ketone (IV) wird unter den angegebenen Bedingungen äthi-

70 9 823/1034

GO

nyliert. Die erhaltenen Propargylalkohole (III) werden teilweise in Gegenwart des Lindlar-Katalysators hydriert. Der erhaltene Allylalkohol (II) wird zur Gewinnung des <£,£-ungesättigten Ketons (I) als ümlagerungsprodukt erhitzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

709823/ 1034

Tabelle III Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxid

Beispiel organisches Halogenid R-HaI.

CO CO K> Ca>

17

18

19

Typ

Menge (Mol)

Mesityloxid,

Mol

Reaktionsbedingungen

Ausbeute (%) der gebildeten Ketone (IV) + (V)

2,0

1,0

4,0

1/8

2,0	4,0
1/0	3,0
1/0	2,5
1/0	4,0

Natrium (2,0 Mol) in Ammo- 80 niak, Eisen(III)-chloridkatalysator, -33⁰C, 6 Stunden

Natrium (1,1 Mol) in Ammoniak, 80 Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33⁰C, 6 Stunden

55 %ige wäßrige Lösung von NaOH 86 (3 Mol) TrimetJiylstearylaniricniurnchlorid, 35⁰C, 2 Stunden

55 %ige wäßrige Lösung von NaOH 83 (2,0 Mol) Trimet&ylstearylammaniumchlorid, 35 - 45°C, 3 Stunden

55 %ige wäßrige Lösung von KOH 84 (2,0 Mol) Trimsthylstearylamraoniumchlorid, 40⁰C, 2 Stunden

Natrium (1,0 Mol) in Ammoniak,
Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33⁰C, 3 Stunden

72

Molverhältnis (IV)/(V)

89/11 90/10

75/25 '

73/27

77/23

91/9

cn co cn

Ätiiinylierungsreaktion des ß, ^ungesättigten Ketons (IV) teilweise Hydrierung von (¹III)

Bei- Realctionsbedingungen spiele

gebildeter Propargylalkchol (III)

Typ Ausbeute (%), bezogen auf (IV)

Ausbeute (%) des gebildeten Allylalkohols (II) auf der Basis von (III)

Natrium (1,4 Mol) in Anmoniäk, Freisetzungssystem

Natrium (0,7 Mol) .in Ammoniak, Freisetungssystem

KOH (1 Gew.-%) in Ammoniak bei 0 bis 5°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

KOH (1 Gew.-%) in n-Methylpyrrolidon bei 0

bis 3⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem Autoklaven

KNH₂ (0,5 Gew.-%) in ArnroniaK bei 3 bis 6⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

KOH (1 Gew.-%) in Dimethylformamid bei -2 bis +3⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

OH

OH

87

86

95

82

81

OH

OH

OH

I 94

94

87

OH

Beispiele

tttilagerungsreaktion des ALlylalkohols (II) Reaktionsbedingungen gebildetes ^,^-ungesättigtes Keton (I)

Typ

Ausbeute (%), bezogen auf (II)

14 180 - 185°C, 4 h 15 180 - 185⁰C, 5 h 16 185 - 190⁰C, 3 h 17 185 - 190⁰C, 3 h 18 185 - 190⁰C, 3 h 19 150 - 155°C, 10 h

Beispiele 20 bis 24

Verschiedene organische Halogenide (R-HaI.) werden mit Mesityloxid unter verschiedenen Bedingungen zur Herstellung von £Y,ßungesättigten Ketonen (V) und ß, (!"-ungesättigten Ketonen (IV) kondensiert. Jedes der ß, ^-ungesättigten Ketone (IV) wird unter den angegebenen Bedingungen zur Herstellung des substituierten Propargylalkohols (III) äthinyliert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle (IV) hervor.

709823/1034

Tabelle IV Reaktion des organischen Halogenids mit Mesityloxid

Bei spiel	organisches Halogenid R-HaI.	Menge, Mol
	Typ	2,0
20	OH J Br	1,0
21	ό3ζ|(:ι	2,0
22		1/0
23		1,0
24	Af^-ci

Mesityl- Ausbeute (%) der Molveroxid, Reaktionsbedingungen gebildeten Ketone hältnis

(W) und (V) (3V)/(V)

2,0 Natrium (2,0 Mol) in Aimoniak, 62 88/12 Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33⁰C, 6 Stunden

1,0 Natrium (1,1 Mol) in Aimoniak, 58 90/10

Eisen(III)-chloridkatalysator, _o . -33⁰C, 6 Stunden

^ 22 ¹^y _Br 2,0 2,0 Natrium (2,0 Mol) in Ammoniak, 65 89/11

Eisen (III) -chloridkatalysator, ^v -33⁰C, 6 Stunden «?

2,5 55 %ige wäßrige Lösung von NaOH 80 75/25 ' (2,0 Mol), Trimethylstearylammoniumchlorid, 35 - 4O⁰C, 3 Stunden

3,0 55 %ige wäßrige Lösung von KOH 81 78/22 (2,0 Mol), Trimethylstearylammoniumchlorid, 4O⁰C, 2 Stunden

■in co

Beispiel

Athinylierungsreaktion des ß, ^""-ungesättigten Ketans (IV)

Reaktionsbedingungen gebildeter Propargylalkohol (III)

Typ

Ausbeute (%), bezogen auf (IV)

O	22
co
00
ro	23

Natrium (1,4 MdI) in Ammoniak, Freisetzungssystem Natrium (0,7 Mol) in Amnoniak, Freisetzungssystem

Natrium (1,4 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem

KOH (1 Gew.-%) in N-Msthylpyrrolidon bei 0 bis 3⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einem Autoklaven

24

KNH₂ ine

»5 Gew.-%) in Ammoniak bei 3 bis 6°C während

₂ einer Zeitspanne von 5 Stunden im Autoklaven

QBL_

91 85 93 91

92

ro cn cn co

Beispiel 25

(1) Herstellung des ό_rt-ungesättigten Ketons

In N-Methylpyrrolidon werden 98,1 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, hergestellt wie in Beispiel 1, aufgelöst, worauf nach einem Spülen mit Stickstoffgas die Lösung unter Rühren bei 180⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden zur Umsetzung gebracht wird. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels konzentriert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 76,5 g eines Destillats, das bei 77 bis 82°C/0,15 mm Hg siedet. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß das Produkt als 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on besteht. Das Ausgangs-4-Isopropeny1-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol ist praktisch vollständig verschwunden.

(2) Äthinylierung des <f,i -ungesättigten Ketons

Das in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene 6,10-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on wird in flüssigem Ammoniak unter Bildung von 3,7,-11-Trimethyl-7,10-dodecadien-1-in-3-ol (Kp. 108 bis 115°C/ 0,5 mm Hg) äthinyliert. Die Struktur dieses Produkts wird nach den folgenden Methoden identifiziert.

• -1

Infrarotabsorptionsspektrum (cm ): 3400, 3300, 2120, 1660,

1450, 1376, 1120, 920, 650, 630

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- 54 -

Ο·

NMR-Spektrum (ό ^{in CC1}4):

ppm

1.39 1.57 ca 1.70 - 2.20 2.27 ca 2.40 - 2.75 ca 4.95 - 5.20

(s, 3H, CH₃-) (•breit's, 9H, CH₃-)

(m, 6H, -₂₂₂

(s, IH, -C=CH)

(m, 2H, -C=CH₂-C-)

(m, 2H, -C=CH-)

(3) Herstellung von Squalan

In Gegenwart von Triphenylphosphinrhodiumchlorid /JRhCl (PPh₃) J als Katalysator wird 3,7,11-Trimethyl-7,10-dodecadien -1-in-3-ol in Benzol während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird konzentriert und anschließend durch Säulenchromatographie (Entwicklersystem: Benzol/Chloroform = 1:1) gereinigt. Eine Analyse des Produktes durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß das Ausgangsmaterial praktisch vollständig verbraucht worden ist. Auf diese Weise erhält man 2,6,10/ 15,19,23-Hexamethyl-2,6,11,18,22-tetracosapentaen-13-in-10,15-diol mit einer Selektivität von 94 %. Dieses Acetylendiol wird in η-Hexan sowie in Gegenwart von 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff bei Zimmertemperatur sowie unter einem erhöhten Druck von 80 bis 100 kg/cm² zur Gewinnung von 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-10,15-diol (Kp. 218 bis 220°C/0,2 mm Hg) hydriert. Dieses Produkt wird in Essigsäure sowie in Gegenwart von Palladium-auf-Kohlenstoff unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² sowie bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 190⁰C einer Hydrogenolyse unterzogen. Die erhaltene Verbindung wird durch Gaschromatographie und NMR-Spektroskopie analysiert. Man stellt fest, daß die Verbindung mit einer Squalanstandardprobe identisch ist.

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26536Α6

Beispiel 26

Unter Verwendung der verschiedenen in der Tabelle V angegebenen Lösungsmittel mit den weiter oben definierten Protonenaustauschzeiten wird die Umlagerung von 4-Isopropenyl-3,7~dimethyl-1,6-octadien-3-ol durchgeführt.

3 g des vorstehend erwähnten Allylalkohols werden mit 1,5 g und jeweils 3,0 g des Lösungsmittels vermischt. Jede /der Mischungen wird auf 17O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Selektivität für das Produkt 6,1O-Dimethyl-6,9-undecadien-2~on geht aus der Tabelle V hervor. Da der Selektivitätswert für diese Umlagerungsreaktxon nicht merklich durch den Umsatz des Allylalkohols unter den vorstehenden Bedingungen beeinflußt wird, steht der Wert für die Produktausbeute .

Tabelle V

Lösungsmittel

Protonenaustäuschzeit To (see)

bei 3o°C

bei 100⁰C

Selektivität (%)

Menge des Lösungsmittels 1,5 q 3,0 q

2 Pyrrolidon
N-Methyl-2-pyrro]idon

C-Caprolactam

N-(3-Butanon-1-yl)-£-

caprolactam

2-Hydroxypyridin

3-Hydroxypyridin

N/N-Dimethylformamid

N-Acetylanilin

Äthylenharnstoff

Diphenylharnstoff

Triphenylamin

Benzimidazol

keines

Benztriazol

Dimethylsulfoxid

3,6 χ 10~¹ nicht weniger

als 4,0 χ 10"' nicht veniger

als 4,0 χ 10 ^T

als 4,0 χ 10 2,0 χ 10 1,8 χ 10 1,3 χ 10

2,4 χ

3,6 χ

10 10'

7.6 χ 10 1,3 χ 10 1,9 χ 10

1,3 χ 10

1.7 χ 10

-2

-3

8,8 χ 1θ"²

1.8 χ 10"]

1.9 χ 10"'

nicht weniger 1,8 χ 10

-1

1,6 χ 10 Ι
3,8 χ 10",
5,6 χ 10_ί

1.3 χ 10 Z
2,0 χ 10 '
2,6 χ 10 ,

2.4 χ 10",
7,4 χ 10 ^Δ

74,6

75,1
74,2

73,8

72,4
69,8
79,6
61,5
62,3
74,0
62,1
66,9

nicht mehr als
7,0 χ 1Oj; 49,3

4,8 χ 10

30,7

(59)

77,6

79,3 78,1

79,2

74,5 73,3 76,1 62,4 72,0 73,6 63,4 70,0

12,2 31,3

709823/1034

63

Beispiel 27

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 500 g 4-Isopropenyl-3,7,-11-Trimethyl-1,6, IO-dodecatrien-3-ol (Reinheit 89,61 %) und 500 g N-Methylpyrrolidon auf 190⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ätherextrakt wird unter vermindertem Druck zur Entfernung des Äthers sowie niedrigsiedender Fraktionen destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 6,10,14~Trimethyl-6,9,13-Pentadecatrien-2-on (Ausbeute 73 %) in Form eines Destillats mit einer Kp. von 121 bis 123°C/0,17 mm Hg.

Beispiel 28

Zu 3 g 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyl-1,6,1.0-dolecatrien-3-ol werden 1,5 g oder 3 g eines der in der Tabelle VI angegebenen Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 180⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Die Selektivität für das Produkt 6,10,14-Trimethyl-6,9,13-pentadecatrien-2-on geht' aus der Tabelle VI hervor.

	Tabelle VI	•	Selektivität (%)
Lösungsmittel	Protonenaustauschzeit ffο (Sekunden)		Menge des Losungsmittels
	bei 300C bei 1000C	1/5 g 3,0 g
	1,81 χ 10"1 3,6 χ 10~2 2,30 χ 10~1 8,8 χ 10~2	70,8 . 81,3 71,6 79,9
2-Hydroxypyridin 3-Hydroxypyridin	66
keines

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BeispieJe 29 bis 32

In 150 ml flüssigem Ammoniak sowie in Gegenwart eines Katalysators aus 0,21 g Kaliumhydroxid in 0,8 ml Wasser werden 12,4.5 g einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (58 %) und 3-Isopropyliden-6_f 10 —dimethyl-5,9-undecadien-2-on (42 %) , hergestellt wie in Beispiel 9, in einem Autoklaven äthinyliert. Nach der Umsetzung wird die Mischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, worauf das flüssige Ammoniak entfernt wird. Der Rückstand wird in Äther aufgelöst und in Wasser gegossen, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschließt. Die Ätherschicht wird in Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Äthers destilliert. Der Rückstand wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor.

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Tabelle VII

Bei- ·
spiel

Äthinylierung

Gesamtdruck (Ammoniak plus Acetylen) Zusammensetzung der Reaktionsmischung

Rsaktaonsbedingungen Ketone (Gew.-%)

3-Isoprope-. '.3-Isopronyl 1) pyliden 2)

Äthinylierungspro"
dukt (Gew.-%) 3)

3,7 kg/cm² bei -10⁰C 5,5 kg/cm² bei O⁰C 9,2 kg/an² bei 15°C

4,0 kg/cm² bei -10⁰C 7,7 kg/cm² bei 5°C

12,5 kg/an² bei -10⁰C 11,6 kg/cm² bei 0⁰C

5,2 kg/cm² bei -11⁰C 6,7 kg/cm² bei -5⁰C

h bei -30 bis 16°C 6,30

und 6 h bei 16⁰C 22,55

71,15

1 h und	bei -30 bis +50C 3 h bei 5°C	5	,20	15	,73	79	,07
0,5	h bei -45 bis 00C	7	,65	15	,14	77	,22
und	3 h bei O0C
1 η τ,		4	,48	14	,69	80	,84

und 3 h bei -5°C

1) 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on

2) 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on

3) 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-in-3-ol

cn co cn

Beispiele 33 bis 45

Die Isomerisierungsreaktion des Of, ß-ungesättigten Ketons wird unter Rühren unter Einsatz von 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (Reinheit 97,1 %) als Ausgangsketon durchgeführt. Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on als Keton. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

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	Bei	Base	Typ	Tabelle '	Reaktionsbedingungen	Katalysator	I	Triitethylstearylammo-	VIII	; (600)	Tempe	Zeit,
	spiel			Typ		niunchlorid			ratur, °c	min
			Menge,		Il		0
		55 %ige wäßrige	Gew.-%/			Menge,	0
		NaOH-Lösung	Keton	Il	Gew.-%/	0	70	60
	33	11	257		Keton :	0
				-	0	0	70	60
ι	34	25,3 %ige wäßrige	332		Trinethylstearylatrmoniumr 1,0
		NaOH-Lösung		1,03	chlorid	70	60
	35	40,3 %ige wäßrige	195
.J		NaOH-Lösung		0,95		70	60
O to	36	NaOH-Pulver	240
CX)		50 %ige wäßrige		0,90	70	30
	37	CH3GOCNa-Lösung	20		70	30
	38	20 %ige wäßrige	100	0
O Ca»		KOH-Lösung		Äthyltricyclohexylphos- 1,0	0	60
	39	CH3ONa-Pulver	5	phoniumjodid
		DBU		flüssiges Ammoniak als	70	30
	40	Il	20	Reaktionsmedium	70	60
	41	Triäthanolamin	5	-	120	60
	42	DABCO	5	-	120	120
	43	gesättigte wäßrige	5	-	120	60
	44	MgCO3-Lösung	5	-	90	120
	45		300	-

Reaktionsergebnisse

Molverhältnis- Reaktionsselek-

se

tivität

0,13

0,49
0,42

0,51

0,10
0,10

0,35

0,11
0,21
0,47
0,03
0,44
0,15

43,8 98,1 95,3 91,2 96,3 94,2

cn cn co

1) Molverhältnis = ^Menge des erhaltenen Ketons (Mol) in der Reaktionsmischung/"/

/klenge des Ausgangsketons (Mol), das in der Reaktionsmischung zurückbleibt/

2) Reaktionsselektivität = ^Gesamtmenge des Ausgangsketons sowie des erhalte

nen Ketons nach der umsetzung/ χ 100

^Menge des zugeführten Ausgangsketons/

Das folgende Vergleichsbeispiel 1 zeigt unter Einsatz von 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on, daß es schwierig ist, die Äthinylierung der ungesättigten Ketone (IV) mit Alkalimetallacetyliden durchzuführen. Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, daß 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on folgender Isomerisierungsreaktion unterliegen: QL,ß-ungesättigtes Keton (V) S>,tf~- ungesättigtes Keton (IV) bei einer Temperatur, die besonders zweckmäßig für eine Äthinylierung unter dem Acetylendruck ist (-15 bis +15⁰C). Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß Mesityloxid, welches ein 0(,ß-ungesättigtes Keton ohne Substituent an der &-Position ist, im wesentlichen weder einer Isomerisierung zu ß,^-ungesättigtem Keton (Isomesityloxid) noch einer Äthinylierungsreaktion im Verlaufe einer Äthinylierung bei erhöhtem Acetyl eridruck· zugänglich ist.

Vergleichsbeispiel 1

In 1000 ml flüssigem Ammoniak werden 8,4 g Lithiummetall aufgeT löst, worauf Äcetylengas in die Lösung zur Gewinnung von Lithiumacetylid eingeperlt wird. Der erhaltenen Lösung von Lithiumacetylid werden 200 g 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on zugesetzt. Die Einführung des Acetylengases wird wieder aufgenommen. Die Reaktionstemperatur beträgt -33⁰C und die Reaktionszeit 4 Stunden. Die Reaktionsmischung wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert. Nach der Entfernung des flüssigen Ammoniaks wird der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß im wesentlichen weder 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on noch 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol erzeugt worden sind.

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Vergleichsbeispiel 2

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wird eine Mischung aus 180 g flüssigem Ammoniak, 52 g 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on und einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1,15 g Kaliumhydroxid als Katalysator bei 0⁰C gerührt. Von der Reaktionsmischung werden laufend Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verhältnisse S-Isopropenyto-methyl-S-hepten^-on/S-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on 0,13 nach 40 Minuten, 0,24 nach 1 Stunde, 0,33 nach 1,5 Stunden, 0,39 nach 2 Stunden und 0,40 nach 4 Stunden betragen.

Vergleichsbeispiel 3

Wie im Falle des Vergleichsbeispiels 2 wird eine Mischung aus 180 g flüssigem Ammoniak, 52 g S-Isopropenyl-ö-methyl-S-hepten-2-on und eine 20 Gew.-%ige wäßrige Lösung mit 1,15 g Kaliumhydroxid als Katalysator bei O⁰C in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gerührt. Von der Reaktionsmischung werden laufend Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß die Verhältnisse S-Isopropenyl-ö-methyl-S-hepten^-on/S-Isopropyliden-e-methyl-5-hepten-2-on 0,72 nach 1 Stunde, 0,54 nach 1,5 Stunden, 0,47 nach 2 Stunden und 0,43 nach 2,5 Stunden betragen.

Vergleichsbeispiel 4

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml werden 150 ml flüssiges Ammoniak vorgelegt. 7,4 g Mesityloxid (das 6 % Isomesityloxid enthält) sowie eine20 Gew.-%ige wäßrige Lösung von 0,21 g Kaliumhydroxid als Katalysator werden zugesetzt, worauf Acetylengas in die Mischung zur Einstellung eines Gesamtdruckes bei -60⁰C von 1 kg/cm^a eingeleitet wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 0⁰C erhöht (zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gesamtdruck 6,5 kg/cm²). Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung

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wird neutralisiert. Nach der Entfernung des Ammoniaks wird der Rückstand in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Gaschromatographxe analysiert. Man stellt fest, daß die Reaktionsmischung praktisch ausschließlich aus dem Ausgangsmaterial Mesityloxid besteht. Das Äthinylierungsprodukt ist nur in einer sehr kleinen Menge vorhanden. Das Kondensationsprodukt des Mesityloxids wird ebenfalls in einer kleinen Menge gefunden.

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Claims (71)

Patentansprüche

1. Substituierter Propargylalkohol der folgenden allgemeinen Formel (III)

R₁ R₂ CH₃

H -f- CH-C-C- CH₀—>—- CH - C = CH₀ (2H)

III A Π , ■ X

^Xl ^{Z X}2 CH, ~ C - C =CH

-J ι

OH .

worin X₁ und X₂ jeweils Wasserstoffatome sind oder einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist und der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₀ eine Bindung darstellt oder allein für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe steht, die Substituenterr R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η für 2 steht, X₁, X-/ Z, R₁ und R₂, die jeweils zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können.

2. Propargylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und Z jeweils ein Wasserstoffatom sind.

3. Propargylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ zusammen mit Z eine Bindung darstellt· und X₂ ein Wasserstoffatom ist.

4. Propargylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ ein Wasserstoffatom ist und X₂ zusammen mit Z eine Bindung darstellt.

5. Propargylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

. daß Z eine niedere Aiko, xygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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ORIGINAL INSPECTED

ist und einer oder beide der Substituenten R₁ und R_ jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

6. Propargylalkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (III) X₁ und X„ derart sind, daß einer dieser Substituenten ein Wasserstoffatom ist und der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X_ eine Bindung darstellt, R₁ Methyl ist, R₂ für Wasserstoff steht, und η eine ganze Zahl von 1 ist.

7. Propargylalkohol der Formel (III) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten X^ und X₂ für ein Wasserstoffatom steht und der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt, R Methyl ist, R₉ für Wasserstoff steht, η eine ganze

ι ~

Zahl von 2 ist, und die Substituenten X₁ und X₂, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können.

8. 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol.

9. ^Isopropenyl-S^-dimethyl-i-octin-ö-en-S-ol.

10. 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-T-en-S-ol.

11. 4-Isopropenyl-3,7,1i-trimethyldodeca-i-in-3-ol.

12. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6,1O-dien-3-ol.

13. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-1O-en-3-ol.

14. 4-Isopropenyl-3,7,1i-trimethyldodeca-i-in-ö-en-S-ol.

15. 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-ö-en-S-ol.

16. 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-7-en-3-ol.

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17. Verwendung eines substituierten Propargylalkohols gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Sgualan.

18. Verwendung eines substituierten Propargylalkohols gemäß Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Isophy.tol.

19. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Propargylalkohols der allgemeinen Formel (III):

R₁ R₀ CH,

,1 ,2 ι 3

H —f- CH-C-C- CH₀ kr CH - C = CH (IE)

III * * 1 ^

Χ_Ί Z X₀ CH_ - C - C = CH

X £· -J ι .

OH

worin die Substituenten X₁ und X₂ jeweils für Wasserstoffatome stehen oder einer der Substituenten X- und X^ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X- oder X₀ eine Bindung darstellt oder, falls dieser Subs^tituent allein steht, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, die Substituenten R- und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe stehen, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, X-, X₂, Z, R- und R₂, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß, ^"-ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel (IV) . ,

R₁ R₀ CH₀

ι·¹· ι« t 3

H —f— CH-C-C- CH₀ \—- CH - C = CH. (IT)

ι 11.2η, 2 V

X₁ Z X₂ CH₃ -C=O

worin X-, X₂, Z, R-, R₂ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und/oder ein (X,ß-ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel (V)

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^l ^2 ^^3

H —f- CH-C-C- CH- -4-- C = C- CH, * (V)

X₂ CH₃ -C=O

worin Xw X₂, Z, R,., R und η die angegebenen Bedeutungen besitzen, äthinyliert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthinylierung durch Umsetzen eines ß,^-ungesättigten Ketons der Formel (IV) mit Acetylen in flüssigem Ammoniak oder einem polaren Lösungsmittel sowie in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stark basischen Verbindung eines Alkalimetalls durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthinylierung durch Umsetzung eines ß, ^"-ungesättigten Ketons der Formel (IV) und/oder eines (X, ß-ungesättigten Ketons der Formel (V) mit Acetylen in flüssigem Ammoniak oder einem

rJS.

polaren Lösungsmittel sowie in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stark basischen Verbindung eines Alkalimetalls bei erhöhtem Acetylendruck durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte stark basische Verbindung eines Alkalimetalls, aus dem Hydroxid, Alkylat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Amid von Natrium.oder Kalium besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die fithinylierung bei einer Temperatur zwischen -33 und +30⁰C durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte ß, ^"-ungesättigte Keton der Formel (IV) sowie das verwendete #,ß-ungesättigte Keton der Formel (V) solche Verbindungen sind, die durch eine Reaktion eines organischen Halogenids der Formel

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2 6 5 3 6 A 6

^Rl ?2

H -f- CH - C - C X₁ Z X₂

worin X₁, X₂, Z, R₁, R₂ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai. ein Halogenatom bedeutet, mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid erhalten worden sind.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte ß,^-ungesättigte Keton der Formel (IV) in der Weise hergestellt worden ist, daß das #,ß-ungesättigte Keton der Formel (V) einer Isomerisierung in Gegenwart einer Säure oder Base unterzogen wird.

26. Allylalkohol der folgenden allgemeinen Formel

H-C-CH-C-C- CH₀ ■ CH - C = CH

f ti t η j τ ^w"2 ^Xl ^{Z X}2 CH₃- C-CH=CH₂

OH .

worin die Substituenten X- und X₃ jeweils für Wasserstoffatome stehen oder einer der Substituenten X₁ und X₀ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt oder, falls dieser Substituent ^allein steht, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere AIkoxygruppe bedeutet, die Substituenten R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, die Substituenten X₁, X₀, Z, R₁ und R₀, die zweimal auftre-. ten,'gleich oder verschieden sein können.

27. Allylalkohol nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und Z für Wasserstoffatome stehen.

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28. Allylalkohol nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ zusammen mit Z eine Bindung darstellt und X₂ ein Wasserstoffatom ist.

29. Allylalkohol nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ ein Wasserstoffatom ist und X₂ zusammen mit Z eine Bindung darstellt.

30. Allylalkohol nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und einer oder beide der Substituenten R₁ und R₂ jeweils für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.

31. Allylalkohol der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten X₁ und X₂ ein "Wasser stoff atom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt, R für Methyl steht, R₂ Wasserstoff ist, und η eine ganze Zahl von 1 ist.

32. Allylalkohol der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoff atom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt, R₁ Methyl ist, R₂ Wasserstoff darstellt, η eine ganze Zahl von 2 ist, und die Substituenten X₁ und X₂, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können.

33. 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octen-3-ol.

34. 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol.

35. 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1,7-octadien-3-ol.

36. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-en-3-ol.

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37. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6,1O-trien-3-ol.

38. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,1O-dien-3-ol.

39. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6-dien-3-ol.

40. 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1,6,11-trien-3-ol-

41. Verwendung eines Allylalkohols gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Squalan.

42. Verwendung eines Allylalkohols gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Isophytol.

43. Verwendung eines Allylalkohols gemäß Anspruch 31 oder 32 zur Herstellung von Isophytol.

44. Verfahren zur Herstellung eines Allylalkohols der folgenden allgemeinen Formel (II)

R₁ R₂ . ₃

H —f- CH-C-C- CH₀ )—- CH - C = CH₉

ι ti An, a -

X- Z X_n CH-, - C - CH = CH-, JL I. ■ ο ι. <s . ·

worin die Substituenten X₁ und X₂ jeweils für Wasserstoffatome stehen oder einer der Substituenten X₁ und X_ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X„ eine Bindung darstellt oder, falls dieser Substituent allein steht, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, die Substituenten R₁ und R_ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe stehen, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η für eine ganze Zahl von 2 steht, die Substituenten X₁, X_, Z, R₁ und R_, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituierter Propargylalko-

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hol der allgemeinen Formel (III) CCCH^

^Xl ² X₂ CH₃ - C - C s CH

OH .

worin X-, X₂ , Z, R₁, R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, einer partiellen Hydrierung unterzogen wird.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Hydrierung mittels eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoff durchgeführt wird.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Propargylalkohol der Formel (III) ein solcher Alkohol ist, der durch Äthinylierung eines ß, /^-ungesättigten Ketons der Formel (IV)

R₁ R₀ CH,

^tX · · ^J ■ (2?)

H —{- CH-C-C- CH₀ 5 CH - C = CH₀ ^{y J}

2 η 2

it 2 η ,

Z X₂ CH₃ -C =

worin X., X„, Z, R₁, R„ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und/oder eines <X,ß-ungesättigten Ketons der Formel (V)

R₁ Ro CH

|i ι £■ I ^J ·

H —{— CH-C-C- CH₀ \~r C=C- CH₃ (V)

ι » ι 2 η , ^

X₁ Z X₂ CH₃ -C=O

worin X₁, X-, Z, R₁, R₂ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt worden ist.

47. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Halogenid der folgenden allgemeinen Formel

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H ~f- CH-C-C- CH,—h t ti 2 η

^Xl ^{Z X}2

worin X₁, X₀, Z-, R₁, R₀ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai. ein Halogenatom bedeutet, mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid zur Herstellung eines ß,^ungesättigten Ketons der Formel (IV) sowie eines OC,ß-migesättigten Ketons der Formel (V) umgesetzt wird, das auf diese Weise erhaltene ß, <if-ungesättigte Keton und/ oder das erhaltene CX,ß-ungesättigte Keton zu einem substituierten Propargylalkohol der Formel (III) äthinyliert wird und der substituierte Propargylalkohol hydriert wird.

48. £,£ -ungesättigtes Keton der folgenden allgemeinen Formel (I) . ^Rr ^R9 CH 0

I ·> H

H —f- CH-C-C- CH, )~- CH = C - CH₀CH^CH₀ - C - CH=, (I)

ι t t ζ η 2 2 2 3 ^XJ-'

X, Z X^ *

worin die Substituenten X₁ und X₂ jeweils für Wasserstoffatome stehen oder einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoff atom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt oder, falls dieser Substituent allein steht, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxy gruppe bedeutet, die Substituenten R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, die Substituenten X₁, X₂, Z, R- und R₂, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können.

49. S, C -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß X₁, X₂ und Z für Wasserstoffatome stehen.

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50. ο, C -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ zusammen mit Z eine Bindung bedeutet und X₂ ein Wasserstoffatom ist.

51. o,£ -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ ein Wasserstoffatom ist und X₂ zusammen mit Z eine Bindung darstellt.

52. <f, £ -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und einer der Substituenten R₁ und R₂ oder beide dieser Substituenten jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

53. S, £ -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Formel (I), einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt, R₁ Methyl ist, R₂ Wasserstoff bedeutet und η eine ganze Zahl von

1 ist.

54. <f, £ -ungesättigtes Keton nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Formel (I), einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₂ eine Bindung darstellt, R₁ Methyl ist, R₂ Wasserstoff ist, η eine ganze Zahl von 2 ist, und die Substituenten X₁ und X₂, die zweimal auftreten, gleich oder verschieden sein können.

55. 6,1O-Dimethyl-6,9-undecadien-2-on.

56. 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on.

57. 6,1O-Dimethyl-6,1O-undecadien-2-on.

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58. 6,10/14-Trimethyl-6,9, 13-pentadecatrien-2-on.

59. 6,10/14-Trimethyl-6,9-pentadecadien-2-on.

60. 6,10,14-Trimethyl-6,9,14-pentadecatrien-2-on.

61. 6,10,14-Trimethyl-6,9-pentadecadien-14-ol-2-on.

62. Verwendung eines <$, q -ungesättigten Ketons gemäß Anspruch 53.zur Herstellung von Squalan.

63. Verwendung eines £, f -ungesättigten Ketons gemäß Anspruch 53 oder 54 zur Herstellung von Isophytol.

64. Verfahren zur Herstellung eines S,£ -ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel (I)

R₁ R₂ CH₃ O

H -f- CH-C-C- CH₂ CH = C - CH₂CH₂CH₂- C-CH₂ (I)

X₁ i x₂

worin die Substituenten X₁ und X₂ jeweils für Wasserstoffatome stehen oder einer der Substituenten X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, Z zusammen mit X₁ oder X₃ eine Bindung darstellt oder, falls dieser Substituent allein steht, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und, falls η eine ganze Zahl von 2 ist, die Substituenten X₁, X₂, Z, R₁ und R₂, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß ein Allylalkohol der Formel (II)

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H —f^ CH-C-C- CH-—}— CH - C = CH₉ (IE)

t ι ι ^{Δ n} ι ^

X₁ Z X₀ CH, - C - CH = CH-

OH

worin die Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, auf eine Temperatur zwischen 100 und 400⁰C zur Bewirkung einer Umlagerung des Alkohols (II) erhitzt wird.

65. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 130 und 230⁰C sowie in flüssiger Phase durchgeführt wird.

66. Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet', daß das Erhitzen in Gegenwart eines organischen Stickstoffenthaltenden Lösungsmittels sowie in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte organische Stickstoff-enthaltende Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon, £-Caprolactam, N-Alkylcaprolactam, 2-Hydroxypyridin, .3-Hydroxypyridin oder Benzimidazol besteht.

68. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 250 und 4Q0°C in einer Inertgasatmosphäre,sowie in der Gasphase durchgeführt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Allylalkohol der allgemeinen Formel (II) ein Alkohol ist, der durch partielle Hydrierung eines substituierten Propargylalkohols der allgemeinen Formel (III)

^Ri ^r-j CH-,

H -f- CH-C-C- CH₂ -^- CH - C = CH₂ (ΠΕ)

x₁ z x₂ ch₃ - c - c 2 ch

Oh

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-;♦- 26536Λ6

worin X-, X~, Z, R-, R_ und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten worden ist.

70. Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, da/3 ein ß, df-ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel (IV)

?1 ^R2 ' ^CH3

H-f-CH-C-C.- CH₂-^p CH - C = CH₃ X₁ 2 X₂ CH₃ - C = O

worin X-, X,, Z, R-, R₃ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und/oder ein öf',ß-ungesättigtes Ke ton der allgemeinen Formel (V)

«ι Λ« CH-

H —f- CH-C-C- CH₀ y^~ C = C-r CH- .

ti» 2 η ., 3

X₁ Z X₂ CH₃ -C=O

worin X-, X₂, Z, R-, R_ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Gewinnung eines substituierten Propargylalkohols der Formel (III) äthinyliert wird, dieser substituierte Propargylalkohol (III) partiell zur Gewinnung eines Allylalkohols der Formel (II) hydriert wird und dieser Allylalkohol auf eine Temperatur zwischen , 100 und 400⁰C zur Gewinnung eines ^,^-ungesättigten Ketons der Formel (I) erhitzt wird.

71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß das ß, ^-ungesättigte Keton der Formel (IV) und das Ot,R-ungesättigte Keton der Formel (V) solche Ketone sind, die durch Umsetzung eines organischen Halogenids der Formel

Hai.

worin X-, X₃,.Z, R₁, R₃ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai. ein Halogenatom bedeutet, mit Mesityloxid und/oder Iscmesityloxid erhalten worden sind.

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CH-C-C r CH