DE1232974B - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydrochinonenInfo
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5. März 1965
26. Januar 1967
Es ist aus der deutschen Patentschrift 870 698 bekannt, daß man durch Einwirkung von Eisen- oder
Kobaltcarbonyl und Wasser oder organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen auf
Acetylen oder dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart von basischen Stoffen bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck in einem inerten Lösungsmittel Hydrochinone herstellen kann. Aus den Metallcarbonylen
und den basischen Stoffen entstehen im Reaktionsgemisch die entsprechenden Metallcarbonyl-Wasserstoffe,
die man daher auch direkt als Ausgangsstoffe verwenden kann. Die Metallcarbonyle bzw. die
Metallcarbonylwasserstoffewerdeninstöchiornetrischen Mengen angewandt. Die Ausbeuten an Hydrochinonen,
bezogen auf Eisenpentacarbonyl, betragen bis zu 22% der Theorie, die Ausbeuten, bezogen auf
Acetylen, bis zu 31% der Theorie.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 874 910 läßt sich das Metallcarbonyl bzw. der Metallcarbonylwasserstoff
teilweise durch Kohlenmonoxyd ersetzen, wenn man in Gegenwart von komplexen Salzen von Metallcarbonylwasserstoffen arbeitet.
Die Ausbeuten bei diesem Verfahren betragen 35,4 bis 51,8 % der Theorie, bezogen auf Acetylen.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1135 486 stellt man Hydrochinone aus Acetylenverbindungen,
Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen als Katalysator her. Es werden Ausbeuten von 4 bis
54,5% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acetylenverbindung, angegeben. Es ist jedoch ein
Nachteil dieses bekannten Verfahrens, daß Ruthenium- und Rhodiumverbindungen schwierig zugängliche
Katalysatoren sind. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren nicht zur Durchführung im technischen
Maßstab. Man muß nämlich zunächst das Acetylen bei sehr tiefen Temperaturen verflüssigen bzw. lösen,
was an sich schon technisch aufwendig ist. Die Lösungen werden auf die Reaktionstemperatur erhitzt,
und dann wird Kohlenmonoxyd aufgepreßt. Bei einer solchen Arbeitsweise liegt man tief im
Detonationsgebiet des Acetylens, so daß sie zumindest im technischen Maßstab nicht durchführbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Hydrochinone durch Umsetzen von Acetylenverbindungen mit
Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Eisencarbonyl bei erhöhter Temperatur und unter
erhöhtem Druck in einem inerten Lösungsmittel vorteilhaft erhält, wenn man das Wasser in dem
Maß zuführt, wie es für die Umsetzung verbraucht wird.
Das neue Verfahren liefert gegenüber den eingangs Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Reppe, Heidelberg;
August Magin, Mutterstadt
beschriebenen bessere Ausbeuten an Hydrochinonen. Im Gegensatz zu der stöchiometrischen Arbeitsweise
des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift 870 698 ist das neue Verfahren als ein stöchiometrischkatalytisches
anzusehen, da erhebliche Mengen des erforderlichen Kohlenmonoxyds aus dem Kohlenmonoxydgas
und nicht aus dem gleichzeitig als Katalysator dienenden Eisencarbonyl gedeckt werden.
Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 874 910 beschriebenen Verfahren hat das neue Verfahren den
Vorteil, daß man dabei als Katalysator und Kohlenmonoxydspender die wohlfeilen Eisencarbonyle verwendet.
Als besonders geeigneter Katalysator wird in der Patentschrift 874 910
([Fe(NH3)e] [Co(CO)4I2)
empfohlen. Dieser Katalysator ist kostspielig, kompliziert und läßt sich nur mit schlechten Ausbeuten
aus seinen Bausteinen herstellen. Er wird in der Synthese abgebaut zu organischen Salzen (z.B. Eisenoder
Kobaltacrylat bzw. Polyacrylaten), und seine Wiedergewinnung daraus ist so aufwendig, daß es
vorteilhafter ist, jeweils neuen Katalysator zu verwenden. Das neue Verfahren hat gegenüber den
bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen den Vorteil, daß man auch ohne aufwendige oder schwierig zugängliche
Stoffe, wie Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen oder aber komplexe Salze von Metallcarbonylwasserstoffen,
zu wesentlich besseren Ausbeuten an Hydrochinonen gelangt.
Wenn man Acetylen nach dem Verfahren der Erfindung umsetzt, so erhält man das unsubstituierte
Hydrochinon. Man kann aber auch von ein- oder zweifach substituiertem Acetylen ausgehen. Die Substituenten
können Kohlenwasserstoffreste sein. Ausgangsstoffe dieser Art sind unter anderem Methylacetylen,
Dimethylacetylen, Vinylacetylen, Propenyl-
609 759/404
3 4
acetylen, Isopropenylacetylen, Decin-(l), Phenyl- 100 und 1500 at, insbesondere zwischen 600 und 900 at.
acetylen und Diphenylacetylen. Der Druck von 1500 at ist jedoch keine kritische
Andere geeignete Ausgangsstoffe sind Acetylen- Grenze. Man kann beispielsweise sehr wohl bei
alkohole oder deren funktioneile Derivate, beispiels- 3000 at arbeiten, ohne daß jedoch hiermit ein besonweise
Äther oder Ester. Von diesen Verbindungen 5 derer Vorteil verbunden wäre,
seien z. B. Propargylalkohol, 3-MethyIbutin-(l)-ol-(3), Das Verfahren der Erfindung läßt sich kontinuier-Butindiol, Propargyläthyläther und Propargylacetat lieh oder diskontinuierlich durchführen. Bei der diserwähnt. Auch Aminogruppen enthaltende Acetylen- kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man am verbindungen können nach dem Verfahren der Er- besten ein Druckgefäß mit gut wirksamem Rührwerk, findung umgesetzt werden, z.B. 1-Dimethylamino- io Bei den kontinuierlichen Ausführungsformen kann propin-(l) und 2n-Butylaminobutin-(3). man nach dem Riesel- oder Sumpfverfahren arbeiten.
seien z. B. Propargylalkohol, 3-MethyIbutin-(l)-ol-(3), Das Verfahren der Erfindung läßt sich kontinuier-Butindiol, Propargyläthyläther und Propargylacetat lieh oder diskontinuierlich durchführen. Bei der diserwähnt. Auch Aminogruppen enthaltende Acetylen- kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man am verbindungen können nach dem Verfahren der Er- besten ein Druckgefäß mit gut wirksamem Rührwerk, findung umgesetzt werden, z.B. 1-Dimethylamino- io Bei den kontinuierlichen Ausführungsformen kann propin-(l) und 2n-Butylaminobutin-(3). man nach dem Riesel- oder Sumpfverfahren arbeiten.
Man kann reines oder auch technisches Kohlen- Das Rieselverfahren kann im Gleichstrom oder im
monoxyd verwenden. Die Anwesenheit von anderen Gegenstrom durchgeführt werden. Besonders einfach
inerten Gasen, wie Stickstoff oder Methan, beeinflußt gestaltet sich die kontinuierliche Arbeitsweise, wenn
lediglich die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens. 15 man Salzhydrate verwendet, die bei den Reaktions-Aus
Sicherheitsgründen wird Kohlenmonoxyd im temperaturen flüssig sind. Die gasförmigen Reaktions-Überschuß
über die Acetylenverbindung angewandt, teilnehmer werden vom Reaktionsprodukt getrennt
z.B. in Mengen von 6 bis 20 Mol je Mol Acetylen- und zweckmäßig in das Verfahren zurückgeführt,
verbindung bei 700 at. Man arbeitet die Reaktionsgemische auf, indem
verbindung bei 700 at. Man arbeitet die Reaktionsgemische auf, indem
Das bevorzugte Eisencarbonyl ist Eisenpenta- 20 man zunächst die festen Bestandteile abtrennt und
carbonyl. Man kann jedoch auch andere Eisen- aus der flüssigen Phase die leichtsiedenden Anteile
carbonyle, wie Dieisenenneacarbonyl oder trimeres abdestilliert. Aus dem Rückstand gewinnt man dann
Eisentetracarbonyl, verwenden. Man benutzt die die Hydrochinone am einfachsten durch Sublimation.
Eisencarbonyle in stöchiometrischen Mengen, bezogen Die Sublimate können mit geeigneten Lösungsmitteln,
auf die Acetylenverbindung, oder vorteilhaft im 25 wie Toluol, gewaschen werden und sind dann nahezu
Unterschuß, beispielsweise in Mengen von etwa 0,125 rein,
bis 0,25 Molen je Mol Acetylenverbindung. B e i s ο i e 1 1
Das Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist,
daß das Wasser nach und nach dem Reaktionsgemisch In ein 50-1-Druckgefäß aus korrosionsbeständigem
zugeführt wird, wobei man zweckmäßig Sorge dafür 30 Stahl mit Rührwerk werden nach dem Spülen mit
trägt, daß stets Wasser im Reaktionsgemisch vor- Stickstoff unter Luftausschluß 20 kg Dioxan, 160 g
handen ist. Das Wasser kann als solches oder in Wasser und 800 g Eisenpentacarbonyl eingefüllt. Man
Form von Salzhydraten zugeführt werden, die ihr spült das Druckgefäß noch zweimal mit Stickstoff
Wasser allmählich und in dem Maße abgeben, wie es unter 15 at und preßt dann bei laufendem Rührwerk
für Umsetzung verbraucht wird. Es werden die 35 ein Gasgemisch aus 11 Volumprozent Acetylen und
Hydrate solcher Salze bevorzugt, die sich von starken 89 Volumprozent Kohlenmonoxyd bis zu einem
anorganischen Basen und anorganischen Säuren ab- Druck von 370 at auf. Das Reaktionsgemisch wird
leiten. Insbesondere seien Salze von Metallen der in etwa 4 bis 5 Stunden auf 160 bis 165°C erhitzt.
I. oder II. Gruppe des Periodensystems der Elemente Dabei steigt der Druck auf 550 at an. Dann preßt
erwähnt. Im einzelnen seien beispielsweise Hydrate 40 man obiges Gasgemisch bis zu einem Druck von
folgender Salze genannt: Natriumsulfat, sekundäres 700 at auf und hält den Druck durch laufendes Nach-Natriumphosphat,
Kaliumpyrophosphat, Calcium- pressen zwischen 680 und 700 at 10 Stunden aufchlorid,
Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Magnesium- recht. Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß entchlorid
und Magnesiumsulfat. Die Salzhydrate kön- spannt und das Reaktionsgemisch nach Zugabe von
nen mit vollem oder vermindertem Kristallwasser- 45 160 g Wasser erneut mit Mischgas unter den gleichen
gehalt verwendet werden. Es ist auch möglich, von Bedingungen wie oben wiederum 10 Stunden behänden
wasserfreien Salzen auszugehen und eine ent- delt. Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß wieder
sprechende Menge Wasser zum Umsetzungsgemisch entspannt und das Reaktionsgemisch nach Zugabe
zu geben. von weiteren 100 g Wasser und 800 g Eisenpenta-
Man wendet das Wasser, sei es als solches oder in 50 carbonyl erneut der gleichen Behandlung unterworfen.
Form eines Salzhydrates, zweckmäßig in stöchio- Der beschriebene Vorgang wird nach Zusatz von
metrischen Mengen, bezogen auf die Acetylen- weiteren 100 g Wasser noch einmal wiederholt,
verbindung, vorteilhafter aber in einem Überschuß Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß entspannt
gegenüber der Acetylenverbindung an, der beispiels- und entleert. Das Druckgefäß wird mit etwa 5 kg
weise 20 Molprozent und mehr betragen kann. 55 Dioxan gespült. Das zum Spülen verwendete Dioxan
Geeignete inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wird unter vermindertem Druck (etwa 200 mm Hg)
sind beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyl- abdestilliert und der verbleibende Rückstand zum
äthylketon, Diisopropylketon und höhere Homologe; Rohaustrag gegeben. Von dem so erhaltenen Gesamtoffene und ringförmige Äther, wie Dioxan oder rohaustrag (23 500 g) wird unter kräftigem Rühren
Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, 60 eine Durchschnittsprobe von 1940 g entnommen und
Isoheptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan; ferner Nitrile, wie folgt aufgearbeitet:
wie Acetonitril und Propionitril; Carbonsäureamide, Man saugt die festen Bestandteile ab, wäscht sie
wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, mit kaltem Dioxan nach und zieht den Nutschund
schließlich Ester und Acetale. rückstand mit etwa 400 ml Dioxan von 80°C aus,
Man führt das Verfahren zweckmäßig bei Tempera- 65 wobei man das Filtrat gesondert aufarbeitet. Man
türen zwischen 50 und 220°C, insbesondere zwischen destilliert das zum Ausziehen verwendete Dioxan
120 und 1800C durch. Man wendet Drücke oberhalb unter vermindertem Druck ab und erhält als Rück
von 100 at an. Zweckmäßig arbeitet man zwischen stand 48,7 g Hydrochinon vom F. = 168 bis 170° C"
5 6
Vom Filtrat, erhalten beim Absaugen der Austrags- von weiteren 2,6 g Wasser wie oben mit Acetylenprobe,
einschließlich der Waschflüssigkeit, destilliert Kohlenmonoxyd-Gasgemisch behandelt. Man saugt
man bei vermindertem Druck das Dioxan weitgehend die festen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab
ab, wobei zuerst das vorhandene Eisenpentacarbonyl und wäscht sie mit heißem Aceton nach. Filtrat und
im Gemisch mit Dioxan und alsdann reines Dioxan 5 Waschflüssigkeit werden vereinigt, das Aceton bei
übergeht. Das restliche Dioxan destilliert man unter gewöhnlichem Druck und das Butyrolacton bei 10 mm
etwa 20 mm Hg bei steigender Ölbadtemperatur bis Hg abdestilliert. Aus dem vorwiegend kristallinen
etwa 13O0C ab. Schließlich wird der nach dem Er- Rückstand erhält man durch Sublimation im Vakuum
kalten zu einer Kristallmasse erstarrte Destillations- das rohe Hydrochinon, das mit Toluol gereinigt wird,
rückstand bei etwa 0,1 bis 0,3 mm Hg bei steigender io Man erhält 11 g reines Produkt vom F. = 168° C.
Temperatur bis zu etwa 2200C sublimiert. Man erhält Die Ausbeute beträgt 44% der Theorie, bezogen auf
119 g Kristalle, die mit etwa 500 ml Toluol von 5O0C umgesetztes Acetylen,
gewaschen und danach getrocknet werden. Es ver- . .
bleiben 93,4g nahezu reines Hydrochinon vom Beispiel 5
F. = 170 bis 1710C. Die Gesamtausbeute aus der 15 In einen Rollautoklav von 0,8 1 Inhalt werden, wie
Probe beträgt also 142,1 g Hydrochinon, entsprechend im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Spülen mit
1722 g im gesamten Austrag. Dies entspricht 69 % Stickstoff unter Luftausschluß 200 g Aceton, 20 g
der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acetylen. Eisenpentacarbonyl, 6,1 g wasserfreies Calciumchlorid
Arbeitet man wie beschrieben, setzt jedoch die und 6,1 g Wasser eingefüllt. Man sättigt das Gemisch
nach und nach zugeführten 520 g Wasser auf einmal 20 bei 6O0C mit Acetylen von 12 at und preßt an-
zu Beginn zu, so beträgt die Ausbeute an Hydro- schließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Gesamt-
chinon, bezogen auf umgesetztes Acetylen, nur 50% druck von 440 at auf. Das Reaktionsgemisch wird
der Theorie. in 3 Stunden auf 160 bis 1650C erhitzt. Dabei steigt
Beispiel 2 der Druck auf 630 at an. Alsdann preßt man Kohlen-
„ . . , . . . . „ „ , _. „ 25 monoxyd bis zu einem Druck von 700 at auf und hält
Wie im Beispiel 1 werden meinem 0 8-1.-RoU- den Dmck durch entsprechendes Nachpressen zwi-
autoklav aus Edelstahl 250 g Acetonitril, 12 8 g scheQ 68Q und 700 at 10 Stunden aufrecht Die
Eisenpentacarbonyl und 2,6 g Wasser mit einem Gas- Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im
gemisch mit 11 Volumprozent Acetylen und 89 V^um- Bd id χ wobei man 160 Hydrochinon vom
E"™* K°hlenmonoxyd h<*}™ hl*1651Ο*ηά 68° 30 F. = 170 bis 171-C erhält. Die Ausbeute an Hydrobis
700 at 10 Stunden umgesetzt Nach dem Entspannen chinon b 7Q 0/ der Theon b n au/ um_
wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe von weiteren gesetztes Acetylen
2,6 g Wasser wie oben mit Acetylen-Kohlenmonoxyd- Arbdtet man wie beschrieben jedoch ohne Mit.
Gasgemisch zur Reaktion gebracht. Der gesamte verwendung von Calciumchlorid, so beträgt die Aus-Druckabfall
betragt 30 at. Be1 der Aufarbeitung des 35 beute an Hydrochinon nur 490/ der Theorie.
Reaktionsgemisches, die wie im Beispiel 1 erfolgt,
Reaktionsgemisches, die wie im Beispiel 1 erfolgt,
erhält man 18 g Hydrochinon. Das Produkt wird Beispiel 6
durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Die Wie im Bds id 1 werden in dnem 0,8-l-Rollauto-Ausbeute beträgt etwa 53% der Theorie, bezogen Mav aus Eddstahl ^32Qg Dioxan, 12>8 g Eisenauf umgesetztes Acetylen 40 pentacarbonyl, 3,0 g wasserfreies Natriumsulfat und Beispiel3 3,0 g Wasser mit einem Gasgemisch mit 11 Volum-
durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Die Wie im Bds id 1 werden in dnem 0,8-l-Rollauto-Ausbeute beträgt etwa 53% der Theorie, bezogen Mav aus Eddstahl ^32Qg Dioxan, 12>8 g Eisenauf umgesetztes Acetylen 40 pentacarbonyl, 3,0 g wasserfreies Natriumsulfat und Beispiel3 3,0 g Wasser mit einem Gasgemisch mit 11 Volum-
„ . . „ . . , Λ , . . „ „ , „ „ prozent Acetylen und 89 Volumprozent Kohlenmon-Wie
im Beispiel 1 werden m einem 0,8-1-Roll- d M 160 feis 165oC und 680 bis 700 at w Stunden
autoklav aus Edelstahl 230 g frisch destillierter Di- setzt Man sau^ die festen Bestandteile ab und
athylather, 12,8 g Eisenpentacarbonyl und 2,6 g 45 wäscht sie mit heißem Aceton aus. Filtrat und Wasch-Wasser
mit einem Gasgemisch mit 11 Volumprozent flüssigkeit werden vereinigt, das Aceton wird bei
iÄ*-,?«,,89 ^Ρί0Ζ6^Λ ΛΠΓη?Υ gewöhnlichem Druck und das Dioxan bei etwa 120 mm
140 bis 145 C und 700 bis 740 at 10 Stunden um- H abdestilliert. Aus dem kristallinen Rückstand ergesetzt
Nach dem Entspannen wird das Reaküons- Mlt maQ durch Sublimation im Vakuum das rohe
gemisch nach Zugabe von weiteren 2^ g Wasser wie 5o Hydrochinon5 das mit Toluol gewaschen wird. Es
oben mit Acetylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisch be- werden 16 ? rdnes Produkt vom F. = 168 bis 17Qoc
handelt. Man destilliert das Lösungsmittel und Eisen- erhalten. Die Ausbeute beträgt 60 % der Theorie,
pentacarbonyl vom Reaktionsgemische ab, zieht den bezogen auf umgesetztes Acetylen,
verbleibenden festen Rückstand mit Äther aus und
verbleibenden festen Rückstand mit Äther aus und
erhält aus dem Filtrat nach Abdampfen des Äthers . Beispiel7
das rohe Hydrochinon, das durch Sublimation Wie im Bd id χ werden in dnem 0,8-l-Rollauto-
geremigt wird. Es werden 6,3 g Hydrochinon vom May aus Eddstahl 320 g Dioxan, 12,8 g Eisenpenta-
lc«7,16tuC erhal.ten· Die ^usbeute betr!^ eiwa carbonyl, 15,1 g wasserfreies Bariumchlorid und 3,0 g
45% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetylen. Wasser mit dnem Gasgermsch mit 11 Volumprozent
Beispiel 4 60 Acetylen und 89 Volumprozent Kohlenmonoxyd bei
„.. . _, . . . . , . . noi t>
11 160 bis 165°C und 690 bis 700 at 10 Stunden um-
Wie im Beispiel 1 werden m einem 0,8-1-Roll- tzt Man die festen Bestandteile vom
autoklav aus Edelstahl 363 g Butyrolacton, 12,8 g ReaktionSgemisch ab und wäscht sie mit heißem
Eisenpentacarbonyl und 2,6 g Wasser mit einem Aceton aus_ Fütrat und WascMüssigkeit werden verGasgemisch
nut 11 Volumprozent Acetylen und ^ dni t das Aceton wird bd gewöhniichem Druck und
Ί°}^ΐΟηΖ1 K°hl c enm°noxyd bel 160bls l65 A C das Dioxan bei 120 mm Hg ab destilliert. Aus dem
und 680 bis 700 at 10 Stunden umgesetzt. Nach dem kristallinen Rückstand erhält man durch Sublimation
Entspannen wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe im Vakuum das rohe Hydrochinon, das mit Toluol
7 8
von wenig anhaftenden öligen Bestandteilen befreit Wasser zugegeben, und das Gemisch wird unter den
wird. Man erhält 15,3 g reines Produkt vom F. = 168 gleichen Bedingungen noch weitere 10 Stunden er-
bis 169°C. Die Ausbeute beträgt 66% der Theorie, hitzt.
bezogen auf umgesetztes Acetylen. Nach dem Erkalten und Entspannen wird das
... 5 Reaktionsgemisch auf 800C erwärmt, wobei man 4,5 g
Beispiel 8 Methylacetylen zurückerhält, die in einer mit Trocken-
In einen Rollautoklav aus Edelstahl von 0,81 eis/Methanol gekühlten Falle aufgefangen werden.
Inhalt werden nach dem Spülen mit Stickstoff unter Man saugt die festen Bestandteile vom Reaktions-
Luftausschluß 250 g Dioxan, 13,5 g wasserfreies gemisch ab und wäscht sie mit heißem Aceton aus.
Strontiumchlorid, 6,1 g Wasser und 20 g Eisenpenta- io Filtrat und Waschflüssigkeit werden vereinigt, das
carbonyl eingefüllt. Man sättigt das Gemisch bei Aceton wird bei gewöhnlichem Druck und das
600C mit Acetylen von 12 at und preßt anschließend Dioxan bei 120 mm Hg abdestilliert, wobei auch
Kohlenmonoxyd bis zu einem Gesamtdruck von Eisenpentacarbonyl mit übergeht. Man wäscht den
440 at auf. Das Reaktionsgemisch wird in 3 Stunden kristallinen Rückstand mit 140 cm3 Toluol von 400C
auf 160 bis 165° C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 15 und zerlegt ihn dann durch Sublimation unter 0,1 mm
570 at an. Alsdann preßt man Kohlenmonoxyd bis Hg in eine Fraktion von 8,7 g vom F. = 135 bis
zu einem Druck von 700 at auf und hält den Druck 1400C, die vorwiegend aus 2,6-Dimethylhydrochinon
durch entsprechendes Nachpressen zwischen 690 und und wenig 2,5-Dimethylhydrochinon besteht, und
700 at 7 Stunden aufrecht. Die Aufarbeitung des eine Fraktion von 4,8 g vom F. = 200 bis 2040C,
Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1, wobei 20 die vorwiegend aus 2,5-Dimethylhydrochinon und
man 12,8 g Hydrochinon vom F. = 169 bis 170°C wenig 2,6-Dimethylhydrochinon besteht. Die Toluol-
erhält. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 68% waschflüssigkeit destilliert man unter vermindertem
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetylen. Druck zur Trockne, und man sublimiert den kristalli-
. -I0 nen Rückstand unter 0,05 mm Hg bei einer Bad-B
e 1 s ρ 1 e 1 9 25 temperatur von 70 bis 140° C. Es werden 6,6 g eines
In einem wie im Beispiel 2 beschriebenen Roll- Sublimats erhalten vom F. = 110 bis 120°C, das aus
autoklav werden 320 g Dioxan, 12,8 g Eisenpenta- einem Gemisch von 2,5-Dimethylchinon und 2,6-Di-
carbonyl, 4,0 g Wasser und 51 g Phenylacetylen mit methylchinon sowie der entsprechenden Chinhydrone
Kohlenmonoxyd bei 160 bis 165°C und 700 bis 720 at besteht.
10 Stunden umgesetzt. Nach Zugabe von weiteren 30 Die Ausbeute an 2,5-Dimethylhydrochinon und
4,0 g Wasser wird die Umsetzung unter gleichen 2,6-Dimethylhydrochinon beträgt 50,6% der Theorie,
Bedingungen noch 10 Stunden fortgesetzt. Vom die an den entsprechenden Chinonen bzw. Chin-
Reaktionsgemisch destilliert man unter 140 mm Hg hydronen beträgt 25,1% der Theorie und die Gesamt-
das Dioxan und Eisenpentacarbonyl und schließlich ausbeute 75,7% der Theorie, bezogen auf um-
das nichtumgesetzte Phenylacetylen ab, das mit etwas 35 gesetztes Methylacetylen.
Dioxan übergeht. Dieses wird durch Ausschütteln
Dioxan übergeht. Dieses wird durch Ausschütteln
mit Wasser entfernt, und es verbleiben 4g Phenyl- Beispiel 11
acetylen. Der kristalline Rückstand wird mit Äther
acetylen. Der kristalline Rückstand wird mit Äther
extrahiert. 2,4 g eines dunkelbraunen Pulvers bleiben Wie im Beispiel 5 werden in einem 0,8-1-RoIl-
ungelöst zurück. 40 autoklav in 320 g Dioxan 12,8 g Eisenpentacarbonyl,
Von der ätherischen Lösung treibt man den Äther 2,6 g Wasser und 37 g Dimethylacetylen mit Kohlen-
ab, rührt den kristallinen Rückstand mit 350 cm3 monoxyd bei 150 bis 155°C und 680 bis 700 at um-
Toluol gut durch, saugt die verbleibenden Kristalle gesetzt. Nach 5 Stunden werden weitere 2,0 g Wasser
ab, wäscht sie mit etwas Toluol nach und trocknet zugesetzt, und das Gemisch wird unter gleichen
sie an der Luft. Es werden 9,5 g 2,5-Diphenylhydro- 45 Bedingungen noch 5 Stunden erhitzt,
chinon vom F. = 208 bis 2100C erhalten, mit einem Vom Reaktionsgemisch destilliert man zuerst das
geringen Gehalt an 2,6-Diphenylhydrochinon. Aus der nichtumgesetzte Dimethylacetylen ab, wobei ein
Toluollösung erhält man durch Einengen auf 120 cm3 Destillat erhalten wird, das neben 9,6 g Dimethyl-
und Abkühlen mit Eis 17,3 g eines vorwiegend aus acetylen etwas Eisenpentacarbonyl und Dioxan ent-
2,6-Diphenylhydrochinon und wenig 2,5-Diphenyl- 50 hält. Man saugt nun vom Reaktionsgemisch die
hydrochinon bestehenden Kristallisates vom F. = 156 festen Bestandteile ab, wäscht sie mit heißem Aceton
bis 158° C. Die verbleibende restliche Lösung engt aus und trocknet sie. Filtrat und Waschflüssigkeit
man nun unter 30 mm Hg vollkommen ein und werden vereinigt, das Aceton wird bei gewöhnlichem
destilliert den Rückstand im Vakuum. Das zu einer Druck und das Dioxan bei 120 mm Hg abdestilliert,
zähen Kristallmasse erstarrende Destillat von 19,1 g, -55 Der kristalline Rückstand wird mit etwa 100 cm3
Kp.0,02 = 134 bis 1860C, wird aus Toluol umkristalli- Toluol von 40° C gut gewaschen und dann unter
siert, wobei weitere 7,1 g 2,6-Diphenylhydrochinon 0,02 mm Hg bei steigender Temperatur bis 25O0C
mit geringem Gehalt an 2,5-Diphenylhydrochinon sublimiert. Man erhält 31,7 g Tetramethylhydrochinon
erhalten werden. Die Gesamtausbeute an Diphenyl- vom F. = 207 bis 2090C. Die Toluolwaschflüssigkeit
hydrochinon beträgt 56% der Theorie, bezogen auf 60 destilliert man unter vermindertem Druck zur Trockne
umgesetztes Phenylacetylen. und sublimiert den kristallinen Rückstand unter
n . 0,1 mm Hg bei steigender Temperatur bis HO0C.
B e 1 s ρ 1 e 1 IU £g werden 7)0 g eines Sublimats vom F. = 102 bis
Wie im Beispiel 5 werden in einem 0,8-1-Roll- 105°C erhalten, das neben Tetramethylchinon wenig
autoklav in 320 g Dioxan 12,8 g Eisenpentacarbonyl, 65 des entsprechenden Hydrochinons bzw. Chinhydrons
2,5 g Wasser und 20 g Methylacetylen mit Kohlen- enthält. Die Ausbeute an Tetramethylhydrochinon
monoxyd bei 140 bis 145°C und 680 bis 700 at um- beträgt 75,2% der Theorie, die an Tetramethylchinon
gesetzt. Nach 10 Stunden werden weitere 2,5 g 16,8 % der Theorie und die Gesamtausbeute 92%
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Dimethylacetylen.
Wie im Beispiel 1 werden in einem 0,8-1-Rollautoklav
in 320 g Dioxan 11,9 g Eisenenneacarbonyl und 2,6 g Wasser mit einem Gasgemisch mit 13 Volumprozent
Acetylen und 87 Volumprozent Kohlenmonoxyd bei 160 bis 165° C und 680 bis 700 at umgesetzt.
Nach 10 Stunden gibt man weitere 2,6 g Wasser zu und setzt die Umsetzung unter gleichen Bedingungen
noch 10 Stunden fort. Man saugt die festen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab und wäscht sie mit
heißem Dioxan aus. Aus den vereinigten Filtraten erhält man nach Entfernung des Dioxans einen kristallinen
Rückstand, der mit Toluol gewaschen und dann im Vakuum sublimiert wird. Es werden 15,9 g Hydrochinon
erhalten vom F. = 168 bis 170° C.
Wie im Beispiel 1 werden in einem 0,8-1-Rollautoklav
in 310 g Dioxan 1,3 g Wasser und 5,5 g trimeres Eisentetracarbonyl mit einem Gasgemisch
mit 13 Volumprozent Acetylen und 87 Volumprozent Kohlenmonoxyd bei 160 bis 165° C und 680 bis 700 at
umgesetzt. Nach 10 Stunden werden weitere 5,5 g trimeres Eisentetracarbonyl und 1,3 g Wasser zugegeben,
und das Gemisch wird wie oben mit Acetylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch behandelt. Man saugt die
festen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab und wäscht sie mit heißem Aceton aus. Filtrat und Waschflüssigkeit
werden vereinigt, das Aceton wird bei gewöhnlichem Druck und das Dioxan bei 100 mm
Hg abdestilliert. Der Rückstand wird mit 120 cm3 Toluol von 40° C gewaschen und dann im Vakuum
sublimiert. Es werden 10,1 g Hydrochinon vom F. = 169 bis 170°C erhalten.
In ein wie im Beispiel 1 beschriebenes 50-1-Druckgefäß
mit Rührwerk werden nach Spülen mit Stickstoff unter Luftabschluß 19 kg Dioxan, 60 g Wasser
und 800 g Eisenpentacarbonyl eingefüllt. Man spült das Druckgefäß noch zweimal mit Stickstoff unter
15 at und preßt dann bei laufendem Rührwerk ein Gasgemisch aus 11 Volumprozent Acetylen und
89 Volumprozent Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 370 at auf. Das Reaktionsgemisch wird in 4 Stunden
auf 160 bis 1650C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 550 at an. Dann preßt man obiges Gasgemisch
bis zu einem Druck von 700 at auf und hält den Druck durch laufendes Nachpressen zwischen 680
und 700 at IO Stunden aufrecht. Mit einer Pumpe preßt man in der zweiten Stunde 40 g, in der vierten
Stunde 35 g und der sechsten Stunde 25 g Wasser in das Druckgefäß ein. Zur besseren Dosierung führt
man das Wasser in Verdünnung mit insgesamt 625 g Dioxan der Umsetzung zu. Nach dem Erkalten wird
das Druckgefäß entspannt und das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 60 g Wasser erneut mit Mischgas
unter gleichen Bedingungen wie oben 10 Stunden behandelt, wobei auch wie zuvor die gleiche Menge
ίο Wasser in der gleichen Verdünnung mit Dioxan in
den angeführten Zeitabschnitten in das Druckgefäß eingepreßt wird. Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß
wieder entspannt und das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 800 g Eisenpentacarbonyl und
weiteren 40 g Wasser wiederum einer 10 stündigen Behandlung mit Mischgas unterworfen. Hierbei preßt
man in der zweiten Stunde 30 g, der vierten Stunde 20 g und der sechsten Stunde 10 g Wasser, entsprechend
verdünnt mit Dioxan wie oben, in das Druckgefäß ein. Der beschriebene Vorgang wird nach Zugabe
von weiteren 40 g Wasser noch einmal wiederholt.
Nach dem Erkalten wird das Druckgefäß entspannt und entleert. Vom Reaktionsgemisch wird eine
Durchschnittsprobe von 1716 g entnommen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet,
wobei man 156,7 g Hydrochinon vom F. = 169 bis 170° C erhält. Auf das Gesamtreaktionsgemisch von
24540 g umgerechnet, entspricht dies 2240 g reinem Produkt. Die Ausbeute beträgt 72% der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Acetylen.
Claims (2)
1.
Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen durch Umsetzen von Acetylenverbindungen
mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Eisencarbonyl bei erhöhter Temperatur und
unter erhöhtem Druck in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Wasser in dem Maße zuführt, wie es für die Umsetzung verbraucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Form von
Hydraten von Salzen zuführt, die das Wasser allmählich abgeben.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1135 486;
britische Patentschrift Nr. 850 433;
W. Re ρ pe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949, S. 122 bis 124.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1135 486;
britische Patentschrift Nr. 850 433;
W. Re ρ pe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949, S. 122 bis 124.
609 759/404 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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DEB80829A DE1232974B (de) | 1965-03-05 | 1965-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen |
GB9504/66A GB1132026A (en) | 1965-03-05 | 1966-03-04 | Production of hydroquinones |
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FR52202A FR1470739A (fr) | 1965-03-05 | 1966-03-05 | Préparation d'hydroquinones |
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DEB80829A DE1232974B (de) | 1965-03-05 | 1965-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE1232974B (de) |
GB (1) | GB1132026A (de) |
NL (1) | NL6602880A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3459812A (en) * | 1967-08-08 | 1969-08-05 | Lonza Ag | Preparation of hydroquinone |
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US6451827B2 (en) * | 1998-05-12 | 2002-09-17 | Wyeth | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
WO1999061410A1 (en) | 1998-05-12 | 1999-12-02 | American Home Products Corporation | 2,3,5-substituted biphenyls useful in the treatment of insulin resistance and hyperglycemia |
Citations (2)
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GB850433A (en) * | 1958-12-30 | 1960-10-05 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of quinonoid compounds |
DE1135486B (de) * | 1958-08-14 | 1962-08-30 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron |
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0
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1966
- 1966-03-04 NL NL6602880A patent/NL6602880A/xx unknown
- 1966-03-04 GB GB9504/66A patent/GB1132026A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1135486B (de) * | 1958-08-14 | 1962-08-30 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron |
GB850433A (en) * | 1958-12-30 | 1960-10-05 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of quinonoid compounds |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3459812A (en) * | 1967-08-08 | 1969-08-05 | Lonza Ag | Preparation of hydroquinone |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB1132026A (en) | 1968-10-30 |
NL6602880A (de) | 1966-09-06 |
US3394193A (en) | 1968-07-23 |
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