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Verfahren zur katalytischen Herstellung von Hydrochinonen Es ist bekannt,
daß man aus Acetylen und Wasser oder Alkoholen und Metallcarbonylen bzw. Metallcarbonylwasserstoffen,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Basen, Hydrochinon neben anderen Produkten, z.
B. Acrylestern, erhält (vgl. W. Reppe, ),Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie
des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag, z949)# Es wurde nun gefunden, daß
diese Hydrochinonsynthese sich gemäß der schematischen Gleichung
| 2CH-CH ; 3C0+H,O->C,Hs0@---C02 |
katalytisch gestalten läßt, wenn man komplexe Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren
als Katalysatoren bei der Einwirkung von Kohlenoxyd auf Acetylen oder Acetylenverbindungen
in Gegenwart von Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere
Alkoholen, verwendet. Derartige komplexe Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren
enthalten komplexe Kationen, wie z. B.
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[Fe (N H3) ,]++, [Co (N H3) s] ++, [Ni(NH3)61", [Co (N H. C H2 C H,N
H2) 3]++ oder analoge Reste, in denen die N H3 Gruppen ganz oder teilweise durch
aliphatische Amine, z. B. Diamine, oder aromatische oder heterocyclische, wie Pyridin,
oder Cyanoreste oder auch andere Gruppen ersetzt sind.
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Die komplexen Salze der Metallcärbonylwasserstoffsäuren können beispielsweise
erhalten werden durch Umsetzung unter Luftabschluß der nach der Basenreaktion (Einwirkung
von Metallcarbonylen auf z. B. wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden,
des Ammoniaks oder der Amine) erhältlichen Salze der Metallcarbonylwasserstoffe
mit komplexen Schwermetallsalzen.
Eine andere Methode besteht in
der Umsetzung von Salzen, Oxyden, Hydroxyden der zur Metallcarbonylbildung befähigten
Metalle mit Kohlenoxyd in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder Aminen unter erhöhtem
Druck und bei erhöhter Temperatur und anschließender Fällung unter Luftabschluß
der dabei entstehenden Ammonium- oder Aminsalze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren
mit ammoniakalischen oder aminhaltigen, wäßrigen und/oder alkoholischen Metallkomplexsalzlösungen.
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Die Komplexsalze können in fertigem Zustand der Reaktion zugeführt
werden oder auch während der Reaktion aus Alkali-, vornehmlich aber aus Ammonium-
oder Aminsalzen der Metallcarbonylwasserstoffsäuren und Metallkomplexsalzen gebildet
werden.
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Besonders wirksam sind die komplexen Salze der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure,
die auch im Kation ein carbonylbildendes Metall, wie Eisen oder Kobalt, enthalten
können.
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An Stelle von Acetylen selbst können bei der Hydrochinonsynthese auch
substituierte Acetylenkohlenwasserstoffe, wie Methyl-, Phenyl-, Dimethylacetylen
sowie andere Verbindungen der Acetylenreihe, z. B. Äther des Propargylalkohols,
Butinols, Butindiols, Hexindiols, Acetylenamine und andere, die möglichst keine
die Umsetzung störenden Gruppen enthalten, Verwendung finden, wobei man entsprechende
Substitutionsprodukte des Hydrochinons erhält. Ob man zu derUmsetzung Wasser oder
Alkohole oder wäßrige Alkohole verwendet, ist an sich gleichgültig und richtet sich
im Einzelfall nach den Katalysatoren. Als Nebenprodukte der Hydrochinonsynthese
erhält man bisweilen Brenzkatechin, Ester der Acrylsäure und als Destillationsrückstand
harzige Produkte.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 8o bis ioo', doch findet
die Reaktion in der Regel auch außerhalb dieses Temperaturbereiches statt. Um gute
Umsätze zu erzielen, arbeitet man bei erhöhtem Druck, meist zwischen 5 und 3o at.
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Sehr vorteilhaft wirkt sich bei der Hydrochinonsynthese die Zugabe
von Hydrochinon zu den Ausgangsstoffen auf die Ausbeute aus.
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Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich in Druckgefäßen und auch
besonders gut kontinuierlieh in entsprechend eingerichteten Gefäßen ausführen. Dabei
kann man z. B. nach dem Riesel- oder Sumpfphasenverfahren arbeiten. In beiden Fällen
können die Katalysatoren gelöst oder fest sein. Beim Rieselverfahren werden die
flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Gleich- oder Gegenstrom durch Reaktionstürme
geleitet, die den auf Träger aufgebrachten Katalysator oder, falls man gelöste Katalysatoren
verwendet, Verteilungseinrichtungen enthalten. Beim Sumpfverfahren wird der im flüssigen
Reaktionsanteil, z. B. Wasser, Alkohol, und gegebenenfalls auch unter Zusatz eines
Lösungsmittels gelöste oder suspendierte Katalysator laufend im Gleich- oder Gegenstrom
mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern dem Reaktionsturm zugeführt und aus dem
den Reaktionsturm verlassenden Reaktionsprodukt wieder gewonnen. Das Koblenoxyd
und Acetylen bzw. die Acetylenverbindungen, falls es sich um Gase handelt, können
dabei als Kreisgas angewandt werden. Als Lösungsmittel können die Reaktionsteilnehmer
selbst dienen, z. B. Alkohol, wenn man sie im Überschuß der Reaktion zuführt; man
kann aber auch andere Lösungsmittel verwenden.
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Beispiel i In einen Schüttelautoklav aus Edelstahl von 25ocm3 Inhalt
füllt man in einer Stickstoffatmosphäre ein Gemisch aus 6o g wasserfreiem Äthylalkohol
und i9 g des komplexen Salzes der Formel [Fe (N H3) s] [Co (C O) 4]2. Nach Spülen
des Autoklavs mit Stickstoff und anschließend mit einem Gemisch aus Acetylen und
Kohlenoxyd (i : i) preßt man 2o at des gleichen Gasgemisches auf. Das Reaktionsgemisch
wird nun unter Schütteln allmählich auf 95' aufgeheizt und durch laufendes
Nachpressen des Acetylen-Kohlenoxyd-Gasgemisches (i: i) so lange unter einem Druck
von 3o at gehalten, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch
unter den beschriebenen Bedingungen in 7o Stunden etwa 256 at des Gasgemisches aufgenommen.
Aus dem Reaktionsprodukt gewinnt man durch Vakuumdestillation den unverbrauchten
Alkohol zurück und extrahiert den zurückbleibenden zähen Rückstand mit etwa Zoo
cm3 Äther. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Dabei werden neben einem esterhaltigen Vorlauf und harzartigem Destillationsrückstand
etwa 17 g Hydrochinon (F. =7o') erhalten. Der bei der Extraktion nicht gelöste Rückstand
wird mit verdünnter Schwefelsäure aufgekocht, die schwefelsaure Lösung und der unlösliche
Rückstand mit Äther extrahiert, der Äther vom Extrakt abdestilliert und der Rückstand
fraktioniert. Dabei erhält man rohes Brenzkatechin (Kpo,413o bis =q0'), das man
durch zweimaliges Umkristallisieren aus Cyclohexan reinigen kann. Beispiel 2 In
der im Beispiel i beschriebenen Weise preßt man zu einem Gemisch aus 6o g Äthylalkohol,
25 g Hydrochinon und 6 g der Komplexverbindung [Fe (N H,),] [Co (C.0)4]2 ein Acetylen-Kohlenoxyd-Gemisch
(i: i) von 2o at. Der Autoldav wird dann auf 9o bis ioo' aufgeheizt und durch laufendes
Nachpressen des Acetylen-Kohlenoxyd-Gasgemisches so lange unter einem Druck von
25 at gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden in 41 Stunden
8o at des Gasgemisches aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, der Filterkuchen
mit Alkohol nachgewaschen, vom Filtrat der Alkohol abdestilliert und der dabei zurückbleibende
feste Rückstand einer Ätherextraktion unterzogen. Nach Abdampfen des Äthers aus
dem Ätherauszug werden 35 g Hydrochinon (F. i71') als Rückstand isoliert.