DE891256C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Es ist bekannt, daß man Carbonsäure und deren Ester aus Alkoholen und Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur, bei etwa 3oo', und erhöhtem Druck in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen, wie Nickel oder Kobalt, oder deren Verbindungen herstellen kann, wobei die Anwesenheit von Halogen und Halogenverbindungen die Umsetzung sehr begünstigt (vgl. Walter R e p p e : »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds «, Springer-Verlag 1949). Nach der USA.-Patentschrift 2 457 204 wird dieses Verfahren unter Verwendung von metallischem Kobalt, Kobaltoxyd oder Kobaltcarbonyl ohne Halogenzusatz dahingehend ausgestaltet, daß man geringe Mengen Wasserstoff der Reaktion zuführt, wodurch eine Senkung der günstigsten Reaktionstemperatur ermöglicht werden soll.
• Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureester aus Alkoholen und Kohlenoxyd auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. unter 2oo<, in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man als Katalysatoren Salze der Kobaltcarbonyl- oder Eisencarbonylwasserstoffsäuren in Gegenwart von Halogen, z. B. Brom oder Jod, meist in Mengen von weniger als 10/" verwendet. An Stelle von freiem Halogen kann man auch Halogenverbindungen, insbesondere Jod- oder Bromverbindungen, nehmen.
• Als Katalysatoren sind vor allem die Salze der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure sehr geeignet, und von diesen hat sich das Quecksilbersalz der Formel Hg[Co(C0)112 ganz besonders bewährt. Beim Arbeiten mit diesem Katalysator oder mit ähnlichen Salzen der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure, wie dem Kadrniumsalz, werden vornehmlich Carbonsäureester und kaum freie Carbonsäure gebildet; häufig zeigt das rohe Reaktionsprodukt völlig neutrale Reaktion. DieseWirkung der Katalysatoren schließt die sonst bei der Herstellung von Carbonsäuren aus Alkoholen und Kohlenoxyd beobachtete und das Arbeiten in Hochdruckapparaturen so erschwerende Korrosion weitgehend aus.
• Als Nebenprodukte können kleine Mengen Aldehyd und, wahrscheinlich durch dessen -Reduktion mittels Konvertierungswasserstoff, geringe Mengen des entsprechenden Alkohols festgestellt werden, die jeweils um i Kohlenstoffatom reicher sind als der Ausgangsalkoh-öl. So entstehen bei der Carbonylierung des Methanols kleine Mengen Äthylalkohol; im übrigen wird der eingesetzte Alkohol kaum für Nebenreaktionen verbraucht. Man kann also den größten Teil des bei der Esterbildung nicht verbrauchten Alkohols wiedergewinnen.
• Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen Von 14o bis 185' durchgeführt; man kann jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen wählen. Im allgemeinen wird unter einem Druck von i5o bis 25o at gearbeitet, doch können auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden. Als Material für die Reaktionsgefäße eignen sich die Edelstähle oder auch eine Kupferauskleidung. Das Verfahren kann, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, im Riesel- oder Sumpfverfahren unter Zuführung der gasförmigen und flüssigen Komponenten in das Reaktionsgefäß im Gleich- oder Gegenstrom, bisweilen unter Umpumpen der Reaktionslösung, sowie unter Anwendung eines Kohlenoxydkreislaufs durchgeführt werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einem Schüttelautoklav aus Edelstahl wird zu 6o Teilen Methanol, i Teil kobaltcarbbnyl-wasserstoffsaurem Quecksilber Hg[Co(CO),], und o,i Teil Jod nach dreimaligem Spülen des Autoklavs mit Stickstoff Kohlenoxyd unter 5o at Druck in der Kälte aufgepreßt. Der Autoklav wird unter dauerndem Schütteln auf 18o' aufgeheizt, der Druck durch Aufpressen von Kohlenoxyd auf 2oo at erhöht und durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd so lange bei --oo at gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Nach etwa 30 Stunden igt die Reaktion beendet. Der Austrag wiegt 76 Teile. Davon sind 3o Teile Methylacetat, i Teil Acetaldehyd, etwas Äthylalkohol und der Rest in der Hauptsache unverbrauchtes Methanol. Die Ausbeute an Methylacetat entspricht somit 44 0/, der Theorie, Nach Abdestillieren des Methylacetats kann das unverbrauchte Methanol in Gegenwart des gleichen Katalysators von neuem mit Kohlenoxyd zum Ester umgesetzt werden. Beispiel 2 In einem Rollautoklav aus Edelstahl werden wie im Beispiel i beschrieben zu 30o Teilen Methanol, io Teilen Hg[Co(CO)"], sowie i Teil Jod 5o at Kohlenoxyd in der Kälte aufgepreßt. Nach Aufheizen des Reaktionsgemisches auf i8o' hält man durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd den Druck so lange auf 2oo at, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Nach etwa 45 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Austrag wiegt 373 Teile, -hiervon sind i7o Teile Methylacetat, i Teil Acetaldehyd und der Rest unverbrauchtes Methanol mit wenig Äthylalkohol. Die Ausbeute an Methylacetat entspricht rund 49 0/0. Beispiel 3 In einem Schüttelautoldav aus Edelstahl werden zu ioo Teilen 95%igem Äthylalkohol, o,2 Teilen Jod und 3 Teilen Hg[Co(CO),1], 7o at Kohlenoxyd aufgepreßt. Unter Schütteln wird der Autoklav auf i8o' aufgeheizt, der Druck durch Aufpressen von Kohlenoxyd auf goo at erhöht und durch laufendes Nachpressen von Kohlenoxyd 24 Stunden bei 2oo at gehalten. Der Austrag wiegt go Teile und enthält 13 Teile Propionsäureäthylester -Sowie 4 Teile Propionsäure neben nicht umgesetztem Alkohol. Der Umsatz des Äthylalkohols zu Propionsäureäthylester beträgt etwa 12 0/().

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestem aus Alkoholen und Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und in der Wärme in Gegenwart von Verbindungen earbonylbildender Metalle als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Kobaltcarbonyl- oder Eisenearbonylwasserstoffsäuren in Gegenwart von geringen Mengen an freiem Halogen oder von Halogenverbindungen als Katalysator verwendet.