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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern Es ist
bereits bekannt, durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf Alkohole unter Druck unter
anderem höhermolekulare Carbonsäuren und deren Ester herzustellen. Als Katalysatoren
hat man dabei die verschiedenartigsten Stoffe, beispielsweise Metalle oder Oxyde,
vorgeschlagen. Man hat auch bei der Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd bereits
die Additionsverbindungen von Borhalogeniden an Alkohole oder Äther als Ausgangsstoffe
benutzt. Diese Verfahren liefern entweder Carbonsäuren und deren Ester in schlechter
Ausbeute oder müssen unter sehr energischen Bedingungen, insbesondere bei sehr hohem
Druck, ausgeführt werden oder führen nicht in einem Arbeitsgang zu Carbonsäuren.
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Es wurde nun gefunden, daß man, aus Alkoholen oder Äthern und Kohlenoxyd
unter sehr viel milderen Bedingungen und ohne höhermolekulare Nebenerzeugnisse Carbonsäuren
und deren Ester erhält, wenn man als Katalysatoren die ;Metalle der 5. Gruppe des
Periodischen Systems oder deren Verbindungen verwendet.
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Geeignet sind beispielsweise metallisches Vanadium und Antimon, ferner
deren Salze, insbesondere
die Halogenide, Cyanide und Sulfide.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die ,Metalle in Gegenwart vorn Halogen
oder Halogenverbindungen, Cyanverbindungen oder Schwefel oder Sulfiden als Katalysatoren
verwendet, z. B. von Alkyl- oder Arylhalogeniden, Metallhalogeniden, z. B. Halogeniden
der Alkali- oder Erdalkalimetalle des Magnesiums, Zinks und Kadmiums, des Aluminiums
oder des Kupfers. Die Verwendung von Jod und seinen Verbindungen ist besonders vorteilhaft.
Die Katalysatoren können auf die üblichen Träger, wie aktive Kohle, Bimsstein oder
Kieselgel, aufgebracht sein.
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Auch durch Zusatz anderer Aktivatoren läßt sich die katalytische Wirksamkeit
steigern, so beispielsweise durch geringe Mengen eines carbonylbildenden Metalls
oder seiner Verbindungen, insbesondere der Halogenide des Eisens, Nickels und Kobalts
oder der Oxyde, Carbonyle, Phosphate, Sulfate oder carbonsauren Salze dieser Metalle,
sowie durch komplexe Nickel- oder Kobaltverbindungen. Auch das Arbeiten in Gefäßen,
die aus nickelhaltigen Edelstählen hergestellt sind, begünstigt die Umsetzung.
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Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt: ein- oder mehrwertige,
primäre, sekundäre oder tertiäze Alkohole und deren Äther, z. B. Methanol, Dimethyläther,
Isopropänol, tert.-Butanol, Oktanol, Oktodecylalkohol, Glykol, sowie substituierte
Alkohole, wie Aminoalkohole oder @Glykolmonoäther und -ester, Oxycarbonsäüren und
deren Ester, cycloaliphatische und heterocyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol
und Furfurylalkohol, araliphatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol.
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Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen richten sich nach
den Katalysatoren. Sie liegen im allgemeinen zwischen !zoo und 3800; zweckmäßig
zwischen 230 und 30o°; doch kann auch darunter gearbeitet werden. Vorzugsweise
arbeitet man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel,
z. B. von Wasser, Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwassersto-fen oder überschüssigem
Alkohol oder Äther und gegebenenfalls fortlaufend. Beispielsweise kann man im Rieselverfahren
die flüssigen Bestandteile über den fest auf einem Träger angeordneten Katalysator
fließen lassen und Kohlenoxyd im Gegen- oder Gleichstrom unter Ergänzung des verbrauchten
-Kohlenoxyds führen, und auch den unveränderten Alkohol oder Äther nach dem Abtrennen
aus dem Umsetzungsgemisch wieder zurückführen. Bei der Umsetzung von Alkoholen als
Nebenerzeugnisse allenfalls entstandene-Äther können einem neuen Ansatz zugegeben
werden. Die Umsetzung kann mit reinem Kohlenoxyd oder auch in Anwesenheit inerter
Gase, wie Stickstoffoder Methan, bewirkt werden.
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Unter Verwendung der obengenannten Katalysatoren gelingt die Umsetzung
der Alkohole schon bei Drücken von !roo bis -oo at außerordentlich glatt mit Ausbeuten
bis zu 9o Q/o und darüber, bezogen auf den .umgesetzten Alkohol, während bei den
eingangs erwähnten bekannten Verfahren unter diesen Bedingungen kein Kdhlenoxyd
aufgenommen wird oder Carbonsäuren nur in schlechter Ausbeute entstehen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel -i Zu itoo Teilen Methanol wird in Gegenwart von 3o Teilen
Kieselgelsträngen, die mit Kupferjodür getränkt sind (Gehalt der Stränge an Jod
8,5 % und an Kupfer -6,q.0/0) und io Teilen Vanadiumpulver in einem Rollautoklav
aus WA-Stahl Kohlenoxyd unter sioo at Druck aufgepreßt. -Man erhitzt dann auf 295°,
hält 24 Stunden auf dieser Temperatur und preßt wiederholt Kohlenoxyd von Zoo at
Druck nach, bis nichts mehr aufgenommen wird. Das Umsetzungsgemisch enthält neben
unverändertem ':Methanol wenig Wasser, 55 % freie Essigsäure und 3z0/9 Essigsäure
in Form des Methylesters.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung von ioo, Teilen Methanol mit io Teilen
Antimonpulver und 5 Teilen Kupferjodür preßt man in einer Kupferdrehbombe Kohlenoxyd
unter 8o at Druck auf, erhitzt dann auf 29o°' und hält unter wiederholtem Nachpressen
von frischem Kohlenoxyd bei dieser Temperatur izq. Stunden lang einen Druck von
i2,oo at aufrecht. Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverbrauchtem Methanol 83%
Essigsäure, davon 7(2,50/a als freie Essigsäure, den Rest in Form von Essigsäuremethylester,
entsprechend einem Estergehalt im Umsetzungsgemisch von i3,90/0.
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Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen in einem
Druckgefäß aus WA-Stahl durch, so enthält das Umsetzungsgemisch 9q.0/0 Essigsäure,
davon 8o,3 % als freie Essigsäure und 13,7% als Essigsäuremethylester, entsprechend
einem Estergehalt im Umsetzungsgemisch von ii7%. Beispiel 3 Zu einer .Mischung von
ioo Teilen Methanol, io Teilen Antimonpentoxyd und 2 Teilen Jod preßt man in einer
Kupferdrehbombe Kohlenoxyd unter 8o at Druck auf, erhitzt auf 2,9ä°3 und hält bei
dieser Temperatur durch wiederholtes Nachpressen von Kohlenoxyd 24 Stunden lang
einen Druck von Zoo at aufrecht. Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverbrauchtem
:Methanol 5 % Essigsäure, davon 0,6% als freie Essigsäure und ¢,q.0/0 als Essigsäuremethylester,
berechnet aus dem Estergehalt des Umsetzungsgemisches von 5,q.0/0.
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Beispiel q.
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Zu einer Mischung von ioo Teilen Methanol, io Teilen Vanadinpentoxyd
und 3 Teilen Jod preßt man in einer Vq.A-Drehbombe Kohlenoxyd unter 8o at Druck
auf, erhitzt auf 29o'°' und hält 24 Stunden lang bei dieser Temperatur durch wiederholtes
Nachpressen
von Kohlenoxyd einen Druck von Zoo at aufrecht. Das Umsetzungsgemisch enthält neben
unverbrauchtem Methanol 48% Essigsäure, davon 45% als freie Essigsäure und 30/0
in Form von Essigsäuremethylester, berechnet aus dem Estergehalt des Umsetzungsgemisches
von 4%.
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Beispiel In einem Druckgefäß aus V4A-Stahl läßt man Kohlenoxyd auf
,zoio Teile reinstes Äthanol in Gegenwart von 3 Teilen metallischem Wismut bei einem
Druck von 6o at einwirken, erhöht die Temperatur langsam auf 29o° und den Druck
durch Nachpressen von Kohlenoxyd auf etwa z,oo at. Dieser Druck wird durch Nachpressen
von Kohlenoxyd '24 Stunden lang aufrechterhalten. Beim Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches
erhält man 7,3% Propionsäureäthylester neben 0,5% Propionsäure. Beispiel 6 Auf die
im Beispiel 5 beschriebene Weise läßt man Kohlenoxyd auf Methanol in Gegenwart von
5 % metallischem Wismut einwirken. Das Umsetzungsgemisch enthält 9% Essigsäuremethylester
und 0,4% Essigsäure.
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Beispiel ? In ein mit Kupfer ausgekleidetes Druckgefäß bringt man
8o Teile Methanol und @r,o Teile metallisches Vanadin und preßt Kohlenoxyd bis zu
einem Druck von 8o at ein. Dann steigert man die Temperatur auf s290° und den Druck
durch Zupressen von Kohlenoxyd auf Zoo at und hält ihn durch wiederholtes Nachpressen
von Kohlenoxyd 2,.StUnden lang aufrecht. Das Umsetzungsgemisch besteht neben nicht
umgesetztem Methanol und etwas Wasser aus 33,70/0 Essigsäuremethylester und 4,6%
Essigsäure.