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VeriFahren zur Herstellung von vorwiegend aus Carbonsäuren, deren
EslLetm oder Anhydriden bestehenden sauerstoffilaltigen organischen Verbindungen
Es
ist bekannt, daß man Alkohole, deren Ester oder Äther in Gegenwart von carbonylbildenden
Metallen, vornehmlich der Eisengruppe, oder deren Verbindungen sowie von freiem
oder gebundenem Halogen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd,
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, zu sauerstoffhaltigen orgaiiischen
Verbindungen, insbesondere Carbonsäuren, Carbonsäureestern tind -anhydriden, umsetzen
kann, die jeweils mindestens I Kohíenstoffatom mehr enthalten als die zu, gehörigen
Ausgangsstoffe.
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Gemäß älteren Vorschlägen gelingt die Umsetzung besonders gut, wenn
man für derartige Carbonylierungen Katalysatoren verwendet, die aus Metallen der
Eisengruppe, freiem oder gebundenem Halogen sowie Oniumresten, insbesondere Ammonium-,
Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumresten, aufgebaut sind Es wurde nun gefunden,
daß die Umsetzung von Alkoholen, deren Estern oder Äthern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls
im Gemisch mit Wasserstoff, auch sehr gut gelingt, wenn man Katalysatoren benutzt,
die außer einem carbonylbildenden Metall in freier oder gebundener Form und freiem
oder gebundenem Halogen noch organische Verbindungen enthalten, die mindestens zwei
funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, wie sie als Ligan-
den
mit einem carbonylbildenden Metall als Zentralatom Innerkomplexverbindungen zu bilden
vermögen.
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Als Grundage 4er erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dient
dementsprechend ein Metall, insbesondere Eisen, Nickel oder Kobalt, das in feinverteiltem
Zustand oder zweckmäßig in Form einer seiner Verbindungen, z. B. als Salz oder Carbonyl,
angewandt wird. Von den ebenfalls mit zu verwendenden Halogenen ist das Jod am aktivsten.
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Die Aktivität des Broms ist etwas geringer und die des Chlors am geringsben,
doch können die beiden letztgenannten Halogene oft auch zum Aufbau der Katalysatoren
herangezogen werden. Die Halogene können in elementarer Form oder in Form ihrer
Verbindungen, insbesondere von Abkömmlingen der Halogenwasserstoffsäuren, z. B.
als Salze oder Halogenkohlenwasserstoffe, angewandt werden.
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Auch kann man sie in Form der Salze mit den carbonylhildenden Metallen
einsetzen.
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Liganden, die zum Aufbau von Innerkomplexsalzen carbonylbildender
Metalle geeignet sind, führt man am zweckmäßigsten in Form von Verbindungen ein,
die im Molekül folgende Paarungen funktionellerxGruppenzenthalten N H2 -. .. .-O
H, z. B. Aminophenole, wie o-, p-, m-Aminopllenol. und Aminoalkohole, wie Mono-,
Di-, Triäthanolamin; NH2-...-COOH, z. B. Aminocarbonsäuren, wie Glykokoll oder Anthranilsäure;
HO-...
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-COOH, z. B. Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Weinsäure oder Salicylsäure;
O = C-.
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-COOH, z. B. Ketocarbonsäuren, wie Propionylpropionsäure, Brenztraubensäure;
HO-...-OH, z. B. solche der aromatischen Reihe, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin;
N # C-... - C z. B. Dinitrile, insbesondere der aliphatischen Reihe, wie Bernsteinsäuredinitril
und Adipinsäuredinitril.
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Auch Verbindungen, die im Molekül mehr als zwei von den aufgezählten
und anderen funktionen len Gruppen enthalten, sind geeignet. Daneben können noch
andere zur Komplexbildung befähigte Verbindungen, z. B. Mononitrile oder tertiäre
Basen, mitverwendet werden.
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Verbindungen, die mehrere funktionelle Gruppen enthalten, ergeben
zusammen mit einem zur Carbonylbildung hefähigten Zentralatom und dem Halogen die
erfindungsgemäß verwendeten Carbonylierungskatalysatoren. Sie werden vorzugsweise
in Form ihrer Bausteine verwendet, wobei man deren Auswahl stark variieren kann.
Es ist aber auch möglich, unmittelbar Komplexverbindungen zu verwenden, die alle
Bestandteile schon enthalten, z. B. ein komplexes Kobalt-hexamethylendiaminjodid.
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Vermutlich entstehen während der Umsetzung derartige Innerkomp lexverbindungen.
D ementsprechend empfiehlt es sich, das Gewichtsverhältnis der polyfunktionellen
Verbindungen zum Zentralatom so zu wählen, daß auf I Grammatom carbonylbildenden
Metalls 2 oder 3 Mol der polyfunktionellen Verbindung kommen, wodurch die Vollzähligkeit
des inneren Komplexes gewährleistet ird. Diese Verbindungen zeichnen sich teilweise
durch ihre sehr intensive Färbung aus, eine Erscheinung, die ihren komplexen Charakter
unterstreicht. Sie lassen sich nur schwer isolieren, da sie oft instabil sind. Es
ist anzunehmen, daß die definierten Innerkomplexverbindungen, die zusammen mit Halogenen
die erfindungsgemäß verwendeten Carbonyle rungskatalysatoren darstellen, nicht nur
als solche, sondern auch in Form ihrer Umwandlungsprodukte, in denen eine oder mehrere
Ligandenstellen am Zentralatom durch CO-Reste substituiert oder aufgefüllt sind,
katalytisch wirken. Es ist möglich, daß daher diese Katalysatoren im Verlauf der
Carbonylierungsreaktionen beispielsweise durch Einbau von C O-Resten Veränderungen
erleiden.
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Trotzdem lassen die Katalysatoren, die nach Abdestillieren der Reaktionsprodukte
zum größten Teil zurückbleiben, in ihrer Wirksamkeit nicht nach und können deshalb
immer wieder verwendet werden.
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Diese Carbonylierungskatalysatoren sind beispielsweise geeignet,
aus Alkoholen Säuren und Ester, aus Estern Säureanhydride und aus Äthern Ester und
Anhydride herzustellen. Die Reaktionsbedingungen der Carbonylierung mit diesen Katalysatoren
entsprechen grundsätzlich den bisher üblichen. Man arbeitet vorzugsweise im Temperaturgebiet
von 180°-350°, vornehmlich bei 200-250°, und unter einem Druck von mindestens 50,
insbesondere zwischen 200 und 700 at, doch können auch höhere und niedrigere Temperaturen
uiid Drücke gewählt werden. Der Zusatz von Wasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken,
doch empfiehlt es sich, mit einem Überschuß an Kohlenoxyd, z. B. einem Verhältnis
CO : H2 von mindestens 70 :30, zu arbeiten. Die Umsetzungen. für die man auch wasserhaltige
oder technische Alkohole, Ester oder Äther oder Alkoholgemische unter sich oder
mit Estern und Äthern verwenden kann, lassen sich sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchführen.
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Die Carbonylierung nach dem vorliegenden Verfahren kann auch in Gegenwart
von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispielsweise eignen sich die Umsetzungsprodukte
selbst oder inerte Lösungsmittel, wie aromatische, alicyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffe
oder deren Halogenderivate.
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Der Zusatz von Wasser ist zwar nicht erforderlich, aber oft zweckmäßig,
da es in Mengen von bereits 5 ovo und mehr; bezogen auf den Ausgangsstdff, beispielsweise
bei der Essigsäuresynthese aus Methanol und Kohlenoxyd, die Methylacetatbildung
zurückdrängt und die Essigsäurebildung entsprechend fördert.
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Es ist nicht zweckmäßig, die erwähnten Carbonylierungsreaktionen
so lange fortzusetzen, bis die Ausgangsstoffe vollständig verbraucht sind; es empfiehlt
sich vielmehr, nur einen wesentlichen Anteil des Ausgangsstoffes umzusetzen, den
nicht verbrauchten Ausgangsstoff aus dem Umsetzungsprodukt zurückzugewinnen und
wieder der Umsetzung zuzuführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise im Sumpfverfahren
kann man sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom arbeiten, gegebenen-
falls
zu besserer Durchmischung der flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer unter
Verwendung von Kreisgas. Beim Arbeiten im Gleichstromverfahren läßt man sowohl den
Zulauf, beispielsweise bestehend aus Alkohol und den darin gelösten Katalysatorbestandteilen,
als auch das Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes
zutreten und nimmt den Austrag am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ab. Beim Arbeiten
im Gegenstromverfahren läßt man den Ausgangsstoff mit dem darin gelösten Katalysator
am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eintreten un-d zieht
das Reaktionsprodukt über ein Siphon am unteren Ende des Reaktionsgefäßes ab. Nach
Abdestillieren der Reaktionsprodukte und der unverbrauchten Ausgangsstoffe aus dem
Austrag kann der zurückbleibende Katalysator wiederum zu erneuten Umsetzungen verwendet
werden.
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Die Umsetzung verläuft mit Methanol und seinen Estern bzw. mit Dimethyläther
besonders glatt, doch läßt sie sich auch auf andere aliphatische Alkohole sowie
Ester oder Äther anwenden.
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Die Umsetzungserzeugnisse sind in der Regel Carbonsäuren oder Carbonsäureester,
wenn man von Äthern oder Estern ausgeht und wasserfrei arbeitet, auch Carbonsäureanhydride.
Bei Steigerung des Wasserstoffgehalts können auch Aldehyde und deren Abkömmlinge
entstehen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I In einem Rollautoklav aus Edelstahl wird zu einem Gemisch
aus 200 Teilen Methanol, 4,5 Teilen Kobaltacetat, 7 Teilen Jod und 6,5 Teilen Glykokoll
nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff Kohlenoxyd unter 100 at kalt aufgepreßt.
Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rühren auf 2000 wird der Reaktionsdruck
durch Aufpressen von weiterem Kohlenoxyd auf 700 at gebracht.
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Dieser Druck wird durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd
so lange konstant gehalten, bis keine Druckahnahme mehr zu beobachten ist. Insgesamt
werden in 20 Stunden vom Reaktionsgemisch 1060 at Kohlenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsprodukt
hat eine Säurezahl von 672, entsprechend einem Essigsäuregehalt von 720/0, und eine
Verseifungszahl von 781, entsprechend einem Methylacetatgehalt von 140/0. Nach Abdestillieren
des Methylacetats und der Essigsäure kann das zurückbleibende Katalysatorgemisch
von neuem zu weiteren Umsetzungen beliebig oft verwendet werden.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 200 Teilen Methylalkohol, 4,5 Teilen
Kobaltacetat, 7 Teilen Jod und 8 Teilen m-Aminophenol preßt man, wie im Beispiel
I beschrieben, Kohlenoxyd von 70 at, erhitzt auf 2000 und hält einen CO-Druck von
300 at aufrecht, bis nichts mehr aufgenommen wird. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd
beträgt in 15 Stunden I95 at.
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Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 730, entsprechend einem
Essigsäuregehalt von 780/0, und eine Verseifungszahl von 820, entsprechend einem
Methylacetatgehalt von 120/0.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 200 Teilen Methylacetat, 60 Teilen Wasser,
4,5 Teilen Kobaltacetat, 6 Teilen Jod und 8 Teilen m-Aminophenol behandelt man in
der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Kohlenoxyd. Die Gesamtaufnahme an KohlenoxyA
beträgt in 15 Stunden I45 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 761, entsprechend
einem Essigsäuregehalt von 830/0. Das Methylacetat wird völlig umgesetzt.
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Geht man unter sonst gleichen Bedingungen von 200 Teilen Methylalkohol,
10 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Kobaltacetat, 6 Teilen Jod und 5 Teilen Äthanolamin
aus, so beträgt die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd in 17 Stunden 205 at. Das Reaktionsprodukt
hat eine Säurezahl von 744, entsprechend einem Essigsäuregehalt von 8o0/o, und eine
Verseifungszahl von 785, entsprechend einem Methylacetatgehalt von 6°/e. Führt man
die IJmsetzung unter sonst gleichen Bedingungen unter Zusatz von 12 Teilen Triäthanolamin
durch, so beträgt die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd in 24 Stunden 290 at, und man
erhält ein Reaktionsprodukt mit der Säurezahl 740, entsprechend einem Essigsäuregehalt
von 790/o, und der Verseifungszahl 799, entsprechend einem Methylacetatgehalt von
8 °/o.
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Beispiel 4 200 Teile Methylalkohol, 4,5 Teile Kobaltacetat, 6 Teile
Jod und 8 Teile Salicylsäure werden in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit
Kohlenoxyd umgesetzt. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in 24 Stunden 1040
at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 64o, entsprechend einem Essigs äuregeh
alt von 69 0/o, und eine Verseifungszahl von 765, entsprechend einem Methylacetatgehalt
von I60/o.
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Bei Anwendung von 10 Teilen Propionylpropionsäure werden unter sonst
gleichen Bedingungen in 12 Stunden 8oo at Kohlenoxyd aufgenommen.
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Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 711. entsprechend einem
Essigsäuregehalt von 76 °/o. und eine Verseifungszahl von 782, entsprechend einem
Methylacetatgchalt von 80/0.
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Mit 10 Teilen Hydrochinon als Katalysatorzusatz beträgt die Gesamtaufnahme
an Kohlenoxyd in 30 Stunden 1120 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von
627. entsprechend einem Essigsäuregehalt von 67%, und eine Verseifungszahl von 760,
entsprechend einem Methylacetatgehalt von 170/0.
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Beispiel 5 200 Teile Methylalkohol, 4,5 Teile Kobaltacetat, 6 Teile
Jod, 8 Teile Brenztraubensäure und 6 Teile
Pyridin werden wie im
Beispiel 2 mit Kohlenoxyd umgesetzt. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in
26 Stunden 250 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 817, entsprechend
einem Essigsäuregehalt von 88°/o, und eine Verseifungszahl von 86o, entsprechend
einem Methylacetatgehalt von 6%.
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Beispiel 6 200 Teile Methylakohol, 4,5 Teile Kobaltacetat, 6 Teile
Jod und 9 Teile Adipinsäuredinitril werden wie im Beispiel 2 bei 2000 und unter
300 at mit Kohlenoxyd umgesetzt. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in 29
Stunden 305 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 790, entsprechend einem
Essigsäuregehalt von 85%, und eine Verseifungszahl von 825, entsprechend einem Methylacetatgehalt
von 4%.
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Beispiel 7 200 Teile Methylacetat, 6 Teile Jod, 4,5 Teile Kobaltacetat
und 7 Teile Bernsteinsäuredinitril werden wie im Beispiel 2 bei 2000 mit Kohlenoxyd
unter 300 at umgesetzt Die Gesamtaufnahme beträgt in 2I Stunden 110 at. Das Reaktionsprodukt
hat eine Säurezahl von 94, entsprechend einem Essigsäuregehalt von 10 0/o, eine
Anhydridzahl von 640> entsprechend einem Gehalt an Essigsãureanhydrid von 58%,
und eine Esterzahl von 234, entsprechend einem Methylacetatgehalt von 31% Beispiel
8 zoo Teile äthanol, 10 Teile Wasser, 4,5 Teile Kobaltacetat, 6 Teile Jod und 5
Teile Äthanolamin werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise bei 3000 mit Kohlenoxyd
unter 300 at umgesetzt.
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Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in 10 Stunden 100 at. Das
Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 542, entsprechend einem Propionsäuregehalt
von 720/0, und eine Verseifungszahl von 550, entsprechend einem Gehalt an Athylpropionat
von 1%.
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Beispiel 9 200 Teile n-Propanol, 10 Teile Wasser, 4,5 Teile Kobaltacetat,
12 Teile Jodwasserstoffsäure (57%ig) und 5 Teile Äthanolamin werden wie im Beispiel
2 bei 3000 und unter 300 at mit Kohlenoxyd umgesetzt Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd
beträgt in 8 Stunden 110 at Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 418, entsprechend
66 0/o Gehalt an Buttersäure (Gemisch von iso- und- n-Buttersäure 1 :1).
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Beispiel 10 200 Teile n-Propanol, 16 Teile Eisencarbonyl, 5 Teile
Eisenacetat, 6 Teile Jod, 10 Teile m-Aminophenol werden wie im Beispiel 2 bei 3000
und unter 300 at mit Kohlenoxyd umgesetzt. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt
in 10 Stunden 120 at.
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Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 500, entsprechend einem
Buttersäuregehalt von 79 °/o (Gemisch von ist und n-Buttersäure). Ester wird dabei
nur in Spuren gebildet.
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B e i s p i e l 11 200 Teile n-Propanol, 4,5 Teile Nickelacetat,
6 Teile Jod, 8 Teile Brenztraubensäure und 6 Teile Pyridin werden wie im Beispiel
2 bei 3000 und unter 300 at mit Kohlenoxyd umgesetzt Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd
beträgt in 4 Stunden 60 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 406, entsprechend
einem Buttersäuregehalt (Gemisch von iso- und n-Buttersäure) von 64%, und eine Verseifungszahl
von 420, entsprechend 3% Gehalt an Buttersäurepropylester.
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Beispiel I2 200 Teile Methanol, 4,5 Teile Nickelacetat, 6 Teile Jod,
I2 Teile Weinsäure und 6 Teile Pyridin werden wie im Beispiel 2 bei 3000 und unter
300 at mit Kohlenoxyd umgesetzt Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in 3 Stunden
115 at. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 780, entsprechend einem Essigsäuregehalt
von 840/0, und eine Verseifungszahl von 790, entsprechend einem Methylacetatgehalt
von I,5 %.
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Beispiel I3 200 Teile Methanol, 6 Teile Jod, 8 Teile m-Aminophenol
und 6 Teile Eisencarbonyl werden wie im Beispiel 2 bei 2000 und unter 300 at mit
KohIenoxyd umgesetzt. Die Gesamtaufnahme an Kohlenoxyd beträgt in 30 Stunden 210
at. Das Reaktionsprodukt zeigt eine Säurezahl von 575, entsprechend einem Essigsäuregehalt
von 62-0/0, und eine Verseifungszahl von 659, entsprechend einem Methylacetatgehalt
von 11 °/o.