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Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Oxycarbonsäüren oder deren
funktionellen Abkömmlingen ,,:: Es wurde gefunden, daß man Poly- oder Oxycarbonsäuren
oder deren funktionelle Abkömmlinge erhält, wenn man Olefincarbonsäuren oder Olefinalkohole
oder deren funktionelle Abkömmlinge, z. B. die Ester oder Olefinketone, mit Kohlenoxyd
und Wasser oder anderen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart
von Metallcarbonyle bildenden Metallen oder deren Verbindungen bei erhöhter Temperatur
umsetzt.
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Das Kohlenoxyd kann in freier Form, gegebenenfalls mit inerten Gasen
gemischt, oder auch in Form von Metallcarbonylen angewandt werden. In beiden Fällen
lagert sich das Kohlenoxyd an die Doppel-Bindung des olefinischen Ausgangsstoffes
zusammen mit der Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise im Sinne
nachstehender Gleichung, an
Wenn man bei dieser Umsetzung Metallcarbonyle als Kohlenoxydquelle benutzt, kann
man auf den
Zusatz eines Metallcarbonyle bildenden Metalls oder
einer Verbindung eines solchen Metalls verzichten.
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Unter Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom sind außer Wasser
organische Hydroxylverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre ein- und mehrwertige
Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren, ferner Ammoniak und Amine sowie Amide und Ester
der Ameisensäure zu verstehen.
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Beispiele für Olefmcarbonsäuren oder Olefinalkohole sind Acrylsäure,
Ölsäure, Leinölsäure, Zimtsäure, Dicarbonsäuren, wie Dihydromuconsäure, die Abkömmlinge,
z. B. die Ester dieser Säuren, ferner Allylalkohol, Oleylalkohol, Zimtalkohol, Cyclohexenol,
Dihydrolinalool usw. Aus etwa als Endstoff entstehenden Oxycarbonsäuren können sich
bei entsprechender Stellung der Carboxyl- zur Hydroxylgruppe Lactone bilden.
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Die als Katalysatoren dienenden, Metallcarbonyle bildenden Metalle
können allein oder im Gemisch oder als Legierungen unter sich oder mit anderen Metallen,
wie Wismut, Kupfer, Chrom usw., sowie in Form ihrer Verbindungen, insbesondere als
Carbonyle, angewandt werden. Sie können als solche oder in gelöstem oder gasförmigem
Zustand zur Anwendung gelangen oder auf inerte Träger, wie Bimsstein oder Aktivkohle,
aufgebracht sein. Als Aktivatoren können z. B. Brom, Jod, Schwefel, Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, Chromoxyd oder Salze anorganischer oder organischer Säuren
zugegen sein, z. B. Kupferjodür, Kupfersulfid, Nickel-oder Kobaltacetat, ferner
Borfluorid, anorganische Säuren sowie organische Halogenverbindungen.
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Arbeitet man mit Metallcarbonylen in äquivalentem Verhältnis, so genügt
zur Umsetzung der sich bei der Umsetzungstemperatur einstellende Druck. Verwendet
man die Metallcarbonyle bildenden Metalle selbst, so soll der Druck des Kohlenoxyds
zwischen etwa 5o und 300 at liegen. Als Arbeitstemperaturen wählt man solche
zwischen ioo und 4oo°, doch kann man auch tiefere oder höhere Temperaturen anwenden.
Zweckmäßig verwendet man das Kohlenoxyd und die Verbindung mit dem beweglichen Wasserstoffatom
im Überschuß. Je nach dem Dampfdruck der Umsetzungsteilnehmer und den von der Art
der Beschleuniger abhängigen Umsetzungstemperaturen arbeitet man in flüssiger oder
gasförmiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, in unterbrochenem
oder fortlaufendem Betrieb, z. B. im Rieselverfahren. Sind die Ausgangsstoffe flüssig,
so läßt man sie über den fest angeordneten Beschleuniger fließen, während das Kohlenoxyd
unter Mitführung des als Katalysator wirkenden Nickelcarbonyls im Gegen- oder Gleichstrom
unter Ergänzung der verbrauchten Mengen im Kreislauf geführt wird. Das verwendete
Kohlenoxyd kann auch mit indifferenten Gasen verdünnt werden. Beispiel i Ein Gemisch
aus i8,4 Teilen Undecylensäure, 61 Teilen Nickelcarbonyl und 36 Teilen Wasser wird
15 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf i7o° erhitzt. Aus dem Umsetzungsgut
erhält man beim Destillieren 41 Teile unveränderte Undecylensäure und 59 Teile Dodekandisäure
(Kp"5 = 2io bis 2i5°; F. = i2o°; SZ. 48o). Der Umsatz beträgt 530/" die Ausbeute
nahezu ioo °/o.
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Beispiel e Man erhitzt 18,4 Teile Undecylensäure mit 10,5 Teilen Nickeljodid
und 92 Teilen Äthanol in einem Hochdruckgefäß 16 Stunden lang auf 27o° bei einem
gleichbleibenden Kohlenoxyddruck von Zoo at. Das Umsetzungsgut enthält 25 Teile
des Halbesters der Dodekandisäure; der Rest besteht aus Undecylensäureäthylester.
Die Halbestergruppe entspricht der neu entstandenen Carboxylgruppe.
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Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von 9 Teilen Undecylensäureäthylester,
3,7 Teilen Äthanol, io Teilen Nickelpulver und 3 Teilen Kupferjodid in einem Hochdruckgefäß
16 Stunden lang auf 27o° unter einem gleichbleibenden Kohlenoxyddruck von Zoo at.
Das Umsetzungsgut enthält 73 % Dodekandisäurediäthylester (Kp"S = 165 bis i7o°)
neben unverändertem Undecylensäureäthylester. Der Umsatz beträgt 66 °/o, die Ausbeute
entspricht nahezu der berechneten. Beispiel 4 9 Teile Undecylensäureäthylester werden
mit 3 Teilen Wasser und 3 Teilen Nickelcarbonyl in einem Hochdruckgefäß 16 Stunden
lang auf 285° unter einem gleichbleibenden Kohlenoxyddruck von Zoo at erhitzt. Das
Umsetzungsgemisch enthält neben 12 °/o unverändertem Undecylensäureäthylester und
25 °/o Dodekandisäure 6o °/o Dodekandisäuremonoäthylester vom Kp"6 = igo°. Die Halbestergruppe
stammt aus der vorhandenen Carboxylgruppe. Die freie Carboxylgruppe ist neu entstanden.
Beispiel 5 In einem Druckgefäß erhitzt man ein Gemisch von 14 Teilen Ölsäure, 3,6
Teilen Wasser, q. Teilen Nickelcarbonyl und 0,5 Teilen Nickelj odid 18 Stunden
lang unter gleichbleibendem Kohlenoxyddruck von Zoo at auf 27o°. Man erhält so mit
8o01 o Ausbeute Nonadekandisäure (Kp1" = 25o bis 255°, SZ. 331).
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Wenn man statt Ölsäure 5,2 Teile Olsäureäthylester und statt Wasser
4,6 Teile Äthylalkohol und als Katalysator 2 Teile Nickeljodid anwendet, erhält
man den Ester der genannten Disäure und durch Verseifen die Säure selbst (SZ. 32o).
Beispiel 6 92 Teile Undecylensäure und 51 Teile Ammoniak werden mit io Teilen aus
Nickelcarbonyl gewonnenem Nickel 16 Stunden lang unter gleichbleibendem Kohlenoxyddruck
von 200 at auf 27o° erhitzt. Das Umsetzungsgut ist in Alkohol löslich und besteht
hauptsächlich aus dem bei i7o° schmelzenden Diamid der Dodekandisäure. Beispiel
7 92 Teile Undecylensäure und 45 Teile Formamid werden mit io Teilen aus Nickelcarbonyl
gewonnenem
Nickel 16 Stunden lang unter gleichbleibendem Kohlenoxyddruck
von Zoo at auf 27o° erhitzt. Das weiße kristalline Umsetzungsgut besteht zu etwa
50 % aus dem Diamid der Dodekandisäure. Nach dem Verseifen erhält man ein Gemisch
aus 53 % unveränderter Undecylensäure und 47 0/0 Dodekandisäure. Beispiel 8 Ein
Gemisch aus 115 Teilen Allylalkohol, 30 Teilen Wasser und 6o Teilen Nickelcarbonyl
wird in einem kupfernen Druckgefäß 16 Stunden lang auf 17o° erhitzt. Das Umsetzungsgut
wird mit Salzsäure gewaschen und dann sorgfältig hiervon befreit. Seine Säurezahl
beträgt 232, seine Verseifungszahl 434. Bei 1,2 mm Druck siedet die Hauptmenge zwischen
i5o und 18o°; die Säurezahl beträgt 310 und die Verseifungszahl 517. Beim
Verseifen des Umsetzungsgutes und der Veresterung der Säure mit Methanol läßt sich
der Hauptteil des Esters bei 8 mm Druck zwischen 12o und 125° abdestillieren; die
Verseifungszahl beträgt 533, das Molekulargewicht igi. Es liegt im wesentlichen
dimerer Methacrylsäuremethylester vor. Das Umsetzungserzeugnis enthält in der Hauptsache
den Allylester der Methacrylsäure, der durch Wasserabspaltung aus der zunächst entstandenen
Oxyisobuttersäure gebildet worden ist.
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Die Umsetzung läßt sich auch unter Kohlenoxyddruck ausführen, z. B.
bei 5o at.
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Beispiel g In einem kupfernen Druckgefäß wird ein Gemisch von 3oo
Teilen Allylcarbinol, 75 Teilen Wasser und 6o Teilen Nickelcarbonyl 16 Stunden lang
auf 27o° erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis enthält etwa 450/, a-Methylbutyrolacton
und etwa 50/, 8-Valerolacton. Der Rest ist unverändertes Allylcarbinol.
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Arbeitet man unter Zusatz von 1,5 % Nickeljodür, erhält man etwa 64
% Methylbutyrolacton und 2o 0/0 Valerolacton. Die Anwendung von 3 % Wismuthydroxyd
an Stelle von Nickelj odür liefert 64 0/0 Methylbutyrolacton und etwa io % Valerolacton.
Beispiel io Man erhitzt 171 Teile Undecylensäureäthylester mit zoo Teilen Äthylmercaptan
in Gegenwart von 6,5 Teilen Nickeljodür und 23 Teilen Nickelcarbonyl bei ioo at.
Kohlenoxyddruck 16 Stunden lang auf 18o° in einem kupfernen Druckgefäß. Man erhält
neben unverändertem Undecylensäureäthylester etwa 30 % Dekan-i-carbonsäureäthylester-i2-carbonsäurethioäthylester
von der Verseifungszahl 376 (berechnet 371)-Beispiel ii Ein Gemisch von g2 Teilen
Undecylensäure und 36 Teilen Wasser wird in einem kupfernen Druckgefäß in Gegenwart
eines Katalysators, der auf Kieselgur niedergeschlagen 2o0/, Silber und io 0/0 frisch
reduziertes Kobalt enthält, 16 Stunden lang bei Zoo at Kohlenoxyddruck auf 27o°
erhitzt. Im Umsetzungserzeugnis sind 65 °% Dodekandisäure enthalten.
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Beispiel 12 Durch Umsetzung von 9z Teilen Undecylensäure mit 3o Teilen
-Wasser in* Gegenwart von io Teilen Kobaltjodid bei 23o° und Zoo at Kohlenoxyddruck
erhält man nach 16 Stunden neben . unveränderter, wieder einsetzbarer Undecylensäure
2,501, Dodekandisäure.
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Beispiel 13 Man läßt auf 2io Teile Cyclohexen-i-carbonsäure-4 in Gegenwart
von 3o Teilen Nickelcarbonyl 5o Teile Wasser und Kohlenoxyd bei Zoo at Druck 16
Stunden lang bei 27o° einwirken. Das Umsetzungserzeugnis besteht zur Hälfte aus
Cyclohexan-i, 4-dicarbonsäure. Beispiel 14 In einem kupfernen Druckgefäß werden
86 Teile Methylvinylketon mit 36 Teilen Wasser und 32 Teilen Nickelcarbonyl bei
230° unter ioo at Kohlenoxyddruck 16 Stunden lang erhitzt. Nach Entfernung der polymerisierten
Anteile werden 33 Teile einer Säure von der Verseifungszahl 369 erhalten.
Sie besteht zu 75"/, aus Lävulinsäure.
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Beispiel 15 176 Teile Butendiol werden nach Zusatz von 3o Teilen Nickelcarbonyl
und 5o- Teilen Wasser bei 27o° unter Zoo at Druck 16 Stunden lang in einem Druckgefäß
erhitzt. Man erhält 23o Teile eines Reaktionsproduktes, das zu 57 % aus a-Oxymethyly-oxybuttersäure,
vorwiegend dem Mono- und Diester dieser Säure mit Butendiol und zum geringeren Teil
ihrem Lacton besteht.
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Beispiel 16 In einem kupfernen Druckgefäß werden i42 Teile Dihydrofuran
in Gegenwart von 5o Teilen Wasser und 6o TEilen Nickelcarbonyl 16 Stunden lang unter
Zoo at Kohlenoxyddruck auf 27o° erhitzt. Man erhält 25o Teile eines Produktes mit
der Verseifungszahl ioo, das neben Ni (C 0)Q, Wasser, unverändertem Dihydrofuran
und etwa io % höhersiedendem Rückstand zu 210/0 aus Tetrahydrofuran-3-carbonsäure
besteht. , Beispiel 17 In einem Druckgefäß aus Chromnickelstahl wird ein Gemisch
aus 16o Teilen Cyclohexen-4-carbonsäurenitril, 8o Teilen Äthanol, 3o Teilen Nickelcarbonyl
und 2,5 Teilen Nickeljodür 16 Stunden lang bei Zoo at Druck mit Kohlenoxyd auf 27o°
erhitzt. Man erhält in einer Ausbeute von etwa 500/, den Äthylester des Halbnitrils
der Cyclohexan-i, 4-dicarbonsäure.