DE868149C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsaeureamiden oder -estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäureamiden oder -estern Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Gemische aus Carbonsäureamiden oder -estern erhält, wenn man Amide oder Ester der Ameisensäure auf Olefine in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder Metallen der fünften Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen einwirken läßt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich Äthylen und seine niederen Homologen, insbesondere aber höhermolekulare Olefine, z. B. Hexylen, Oktylen, Dodecylen, Oktadecylen, sowie die entsprechenden Olefine mit verzweigter Kette. Auch Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie man sie beispielsweise beim Dehydrieren gesättigter Kohlenwasserstoffgemische, bei der Polymerisation von Olefinen, bei der Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs, bei der Chlorwasserstoffabspaltung aus Monochlorkohlenwasserstoffen oder bei der Wasserabspaltung aus Alkoholgemischen erhält, eignen sich zur Herstellung höhermolekularer Carbonsäuren. Gemische von höhermolekularen Olefinen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Auch Olefine der alicyclischen Reihe, z. B. Cyclohexen, sind als Ausgangsstoffe brauchbar. Von den Abkömmlingen der Ameisensäure eignen sich am besten Formamid und die Ester mit niederen Alkoholen der Paraffinreihe, z. B. Methylformiat. Von den als Katalysatoren geeigneten carbonylbildenden Metallen und Metallverbindungen sind vor allem Nickel und seine Verbindungen zu nennen, beispielsweise Salze des Nickels, insbesondere die Halogenide und Oxyhalogenide, Cyanide und Sulfide, ferner carbonsaure Salze sowie Nickelcarbonyl und auch Komplexe des Nickels oder der Nickelsalze mit Stickstoffbasen und anderen organischen Stoffen. Auch Eisen und Kobalt oder deren Verbindungen sind geeignet. Die Umsetzung läßt sich durch den Zusatz von anderen Metallsalzen; insbesondere von Jodiden, beispielsweise des Kupfers, Berylliums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Zirkoniums, Arsens, Antimons, Schwefels, Chroms oder Mangans, oder von anderen Jodverbindungen, z. B. Alkyl- oder Aryljodiden oder freien Halogenen, insbesondere Jod, oder Schwefel, beschleunigen. Auch ein Zusatz anderer Säuren und sauer wirkender Verbindungen, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure; Borfluorid und seiner Anlagerungsverbindungen u. dgl., hat manchmal eine günstige Wirkung. Außer den carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen sind auch Metalle der fünften Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren geeignet, von denen bisher keine Metallcarbonyle bekannt sind, z. B. Vanadium, Wismut oder Antimon, ferner deren Salze, insbesondere die Halogenide. Besonders aktiv sind Mischungen aus Metallen der fünften Gruppe mit carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen.
• Die Katalysatoren können für sich oder auf den üblichen Trägern, wie Aktivkohle, Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd, angewandt werden.
• Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen richten sich nach den Katalysatoren. Sie liegen im allgemeinen zwischen i2o und 3oo°, doch kann auch darunter und darüber gearbeitet werden. Vorzugsweise arbeitet man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, und fortlaufend, z. B. durch Rieseln der Reaktionskomponenten über einen fest angeordneten Katalysator.
• Es ist zweckmäßig, erhöhten Druck, z. B. zwischen 5o und 25o at, anzuwenden. Die Umsetzung verläuft auch bei noch höheren Drucken befriedigend. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung unter Aufpressen von Kohlenoxyd vorzunehmen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 250 Teile eines durch Kracken von Paraffin gewonnenen Olefin-Paraffin-Gemischs (Säurezahl 126, K% 5o bis 18o°) werden mit ioo Teilen Formamid und 40 Teilen eines Katalysators, der 15 °/a Nickel auf Kieselsäuregel enthält, in einem Kupferhochdruckautoklaven 15 Stunden auf 285° erwärmt. Das Umsetzungserzeugnis enthält etwa 5 % eines Amidgemischs von Fettsäuren vom Kp o , iio bis igo° und der mittleren Säurezahl 246, wie sich durch Verseifen des Umsetzungserzeugnisses mit starker Alkalilauge feststeilen läßt. Beispiel e 25o Teile des im Beispiel i verwendeten Paraffin-Olefin-Gemischs werden mit ioo Teilen Ameisensäuremethylester und 4o Teilen des im Beispiel i verwendeten Katalysators 15 Stunden bei 285° in einem Hochdruckautoklaven erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis enthält entsprechend einem Umsatz von 3 °/a ein Gemisch von Methylestern höherer Fettsäuren, die bei der Verseifung ein Säuregemisch mit der Säurezahl 26? liefern. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Olefin, beträgt etwa go O/.. Beispiel 3 Man arbeitet mit den gleichen Ausgangsstoffen und unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel i, preßt jedoch zu Beginn der Reaktion Kohlenoxyd unter ioo at Druck auf, so daß der Druck bei der Reaktion auf 235 at steigt. Man erhält dann in einer Ausbeute von 40 °/o, bezogen auf das in dem Olefin-Paraffin-Gemisch enthaltene Olefin, Gemische von Fettsäureamiden, die bei Verseifung ein Fettsäuregemisch vom KP", iio bis 17o° und der mittleren Säurezahl 2¢0 liefern. Beispiel 4 Man arbeitet wie in der im Beispiel 2 angegebenen Weise, preßt,jedoch vor Beginn Kohlenoxyd unter ioo at Druck auf und hält den Druck bei 285° auf Zoo at 15 Stunden konstant. Die im Umsetzungserzeugnis enthaltenen Fettsäuremethylestergemische liefern bei Verseifung ein Fettsäuregemisch vom Kpo8 iio bis i8o° und der mittleren Säurezahl von 240. Bei etwa 3°/oigem Umsatz beträgt die Ausbeute an Ester etwa go %, bezogen auf umgesetztes Olefin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Carbonsäureamiden oder -estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide oder Ester der Ameisensäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf Olefine in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder Metallen der fünften Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen, zweckmäßig unter Aufpressen von Kohlenoxyd, einwirken läßt.