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Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsäuren
Es ist bekannt, daß man durch gleichzeitige Anlagerung von Kohlenoxyd und Verbindungen
mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wie Ammoniak und Aminen, Alkoholen und
Mercaptanen oder Carbonsäuren, an olefinische Doppelbindungen zu funktionellen Derivaten
von Carbonsäuren, wie Säureamiden, Estern, Thioestern oder Anhydriden, gelangen
kann. Besonders glatt verläuft diese Carbonylierung, wenn man als Katalysatoren
Metallcarbonyle oder Stoffe, die in solche überzugehen vermögen, verwendet (vgl.
W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds,
Springer-Verlag, 19q.9). Es wurde nun gefunden, daß diese Anlagerung noch vorteilhafter
als mit den bisher üblichen Katalysatoren durchgeführt werden kann, wenn man die
komplexen Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren als Katalysatoren verwendet.
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Derartige komplexe Salze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren enthalten
komplexe Kationen, wie z. B. [Fe (N H3) s] ++, [Fe (N H3) s] +++I [Co (N H3) s]
++, [Ni(NH3)61++, [Co(NH2CH2CH,NH2)g]++, [Cd (N H3)2]++ oder analoge Reste, in denen
die NH3-Gruppen oder die Metalle durch andere ersetzt sind. Sie können beispielsweise
erhalten werden durch Umsetzung der nach der sogenannten Basenreaktion (Einwirkung
von
Metallcarboxiylen auf wäßrige Lösungen derAlkali-oderErdälkalihydroxydebzw. Amine)erhältlichen
Salze der Metallcarbonylwasserstoffe mit komplexen Schwermetallsalzen unter Luftabschluß.
Eine andere Methode besteht in der Umsetzung von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden
der zur Metallcarbonylbildung befähigten Metalle mit Kohlenoxyd in Gegenwart von
Ammoniak oder Aminen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und anschließende
Fällung der dabei entstehenden Ammonium- oder Aminsalze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren
mit ammoniakalischen oder aminhaltigen, wäßrigen und bzw.- oder alkäholischen Metallkomplexsalzlösungen
unter Luftabschluß. Die Komplexsalze können sowohl in fertigem Zustand der Reaktion
zugeführt werden als auch während der Reaktion aus Alkali-, vornehmlich aber aus
Ammonium- oder Aminsalzen der Metallcarbonylwasserstoffsäüren und Metallkomplexsalzen
gebildet werden.
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Als olefmische - Ausgangsstoffe kommen in erster Linie monoolefinische
Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und seine Homologen, Cyclohexen und andere Hydroaromaten,
Styrol und andere Arylolefine und auch Olefingemische in Betracht. Aber auch Diolefine
und andere olefinische Verbindungen, wie ungesättigte Alkohole, Äther, Ester, Säuren,
Amine und deren Abkömmlinge, lassen sich nach der Erfindung umsetzen. Verbindungen
mit beweglichen Wasserstoffatomen sind von W. Reppe, a. a. 0. S. io5, gruppenmäßig
angegeben worden.
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Die Umsetzung verläuft im allgemeinen schon bei Temperaturen von 8o
bis 18o° befriedigend, also bei tieferen Temperaturen, als sie bei den bisher verwendeten
Katalysatoren erforderlich waren. Um gute Umsätze zu erzielen, arbeitet man bei
erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken von 5o bis 35o atü und darüber. Es können
aber auch niedrigere Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden.
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Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich in Druckgefäßen und auch
-besonders vorteilhaft kontinuierlich ausführen. Dabei kann man z. B. nach dem Rieselverfahren
oder im Sumpfphaseverfahren arbeiten. In beiden Fällen kann man gelöste oder feste
Katalysatoren anwenden. Beim Rieselverfahren werden die flüssigen und gasförmigen
Reaktionsteilnehmer im Gleich- oder Gegenstrom durch Reaktionstürme geleitet, die
den auf Träger aufgebrachten Katalysator oder, falls man gelöste Katalysatoren.
verwendet, Verteilungseinrichtungen enthalten. Beim Sumpfverfahren wird der im flüssigen
Reaktionsanteil, gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Lösungsmittels, gelöste
oder suspendierte Katalysator laufend im Gleich- oder Gegenstrom mit den gasförmigen
Reaktionsteilnehmern dem Reaktionsturin zugeführt und aus dem den Reaktionsturm
verlassenden Reaktionsprodukt wiedergewonnen. Das Kohlenoxyd und, falls es sich
um Gase handelt, auch die Olefine können dabei als Kreisgas angewandt werden.
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Als Lösungsmittel können inerte organische Flüssigkeiten, z. B. gesättigte
Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.. Aber auch Lösungsmittel, die an sich, wie
.z. B. Alkohole, zur Umsetzung mit Kohlenoxyd und Ölefinen befähigt sind," können
als Lösungsmittel dienen, wenn man sie im Überschuß anwendet oder wenn ein noch
aktiverer Ausgangsstoff umgesetzt wird. Neben den Carbonsäureabkömmlingen können
noch andere Produkte, z. B. Ketocarbonsäureester, Ketone, Acetale, gebildet werden.
Beispiel i In einen mit Kohlensäureschnee von außen gekühlten und mit Stickstoff
gespülten 1/41-Schüttelautoklav aus Edelstahl werden unter Stickstoffatmosphäre
5o g 99°/oiges Äthanol, io g flüssiges 1oo°/oiges Ammoniak sowie 4.g des Kobaltohexamminsälzes
des Kobaltcarbonylwasserstoffs [Co (NH3)6] als Katalysator eingefüllt. Man preßt
nun ioo at eines Gemisches von Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : i auf und
erwärmt unter Schütteln auf 18o°. Der dabei auf i8o bis 2öo atü ansteigende Druck
wird durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches so lange konstant gehalten,
bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden unter diesen Bedingungen
in 61 Stunden 698 atü des Gasgemisches vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Nach dem
Erkalten und Entsannen wird das Reaktionsprodukt destilliert. Dabei erhält man zunächst
eine bei 78 bis ioo° siedende Fraktion, die aus unverbrauchtem Äthylalkohol, etwa
52 g Propionsäureäthylester und 4,7 g Diäthylketon besteht. Die nächste Fraktion
(Kpo,4 = 84 bis 85°, F. = 77 bis 78°) besteht aus 39 g Propionsäureainid. Der im
Destillationsrückstand zurückbleibende Katalysator kann leicht in Äthanol gelöst
und zu neuen Reaktionsansätzen verwendet- werden.
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Die als Katalysator verwendete Komplexverbindung läßt sich in folgender
Weise herstellen: In einem, mit Platin ausgekleideten Drehautoklav von =1 Inhalt
werden b6 g gobaltochlorid (Co C12 6 H2 0) in Gegenwart von 300 ccm konzentriertem
wäßrigem Ammoniak 24 Stunden bei i8o° mit Kohlenoxyd unter Zoo at behandelt. Alsdann
wird das Reaktionsgemisch, ein in Wasser gelöstes Ammoniumsalz. der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure,
mit Stickstoff unter Luftabschluß in ein Fällungsgefäß gedrückt und mit einer Lösung-
von Hexaminokobaltochlorid, hergestellt durch Zusammengeben von 48 g Kobaltochlorid,
gelöst in 80 cm3 Wasser und 300 cm3 konzentriertem Ammoniak, versetzt. Das
dabei ausfallende komplexe Salz wird unter Stickstoff abgesaugt und- erst mit konzentriertem
und dann mit verdünntem Ammoniak gewaschen. Daraus erhält man nach einer Vakuumtrocknung
über Calciumchlorid und anschließend über Phosphorpentoxyd etwa 7o g Co (NH3)6'
[Co (C(D)4]2, entsprechend einer Ausbeute von etwa 7o 0/a der Theorie. Beispiel
2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise @preßt man zu 22 g Oktylen, 5o g 99%igem
Äthanol und io g Ammoniak Kohlenoxyd unter izo atü Druck, erwärmt unter Schütteln
auf 185° und hält den auf 18o bis Zoo atü ansteigenden Druck durch laufendes Nachpressen
von frischem Kohlenoxyd so länge konstant, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet.
Insgesamt werden unter- den beschriebenen Bedingongen
in 6 Stunden
65 at aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entspannen wird das aus einer dunklen Flüssigkeit
und etwa 3 g Ammoniumcarbonat bestehende Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat
destilliert. Dabei erhält man zunächst Alkohol und! unverbrauchtes Ammoniak. Die
zurückbleibende Kristallmasse, etwa io g, wird aus Aceton umkristallisiert, und
man erhält reines Oktancarbonsäureamid (F. = 92 bis g4°). Beispiel 3 In einen mit
Stickstoff gespülten 1/41-Schüttelautoklav aus Edelstahl werden unter Stickstoffatmosphäre
5o g Methanol und ii g des Ferrohexaminsalzes des Kobaltcarbonylwasserstoffs als
Katalysator eingefüllt. Man preßt nun ein Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd im
Verhältnis i : i von ioo at Druck auf und erwärmt unter Schütteln allmählich auf
145 bis i55°. Der dabei auf i8o bis Zoo atü ansteigende Druck wird durch laufendes
Nachpressen des Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisches (i: i) so lange konstant gehalten,
bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch in
ig Stunden 928 at Gas aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entspannen wird
das Reaktionsprodukt destilliert. Dabei erhält man neben unverbrauchtem Methanol
78 g Methylpropionat, 24,3 g Diäthylketon und einen Destillationsrückstand. Daraus
läßt sich der eingesetzte Katalysator durch Anrühren mit Äther, Absaugen, Waschen
mit Äther und Trocknen zum größten Teil wiedergewinnen.