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Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraenen Es ist bekannt, daß
man Cyclopolyolefine, insbesondere Cyclooktatetraen, durch cyclisierende Polymerisation
von Acetylen und Acetylenderivaten unter dem spezifischen Einfluß von Nickelkatalysatoren
in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herstellen
kann.
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So beschreibt die deutsche Patentschrift 859 464 die Gewinnung von
Cyclooktatetraen und anderen cyclischen Polyolefinen in diskontinuierlicher sowie
in kontinuierlicher Arbeitsweise. Neben der Verwendung verschiedenartiger Lösungsmittel
und von Nickel- und Kobaltverbindungen als Katalysatoren werden dort als aktivierende
Zusätze verschiedene Amine und Metalle bzw. Verbindungen der Metalle der I. und
II. Gruppe des Periodischen Systems empfohlen, von denen bekannt ist, daß sie auch
andere Umsetzungen des Acetylens katalytisch beschleunigen.
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Die USA.-Patentschrift 2 579 106 beschreibt die Mitverwendung von
organischen Antioxydantien und von reduzierend wirkenden Alkali- und Erdalkaliverbindungen
bei der Synthese des Cyclooktatetraens. In der USA.-Patentschrift 2 613231 wird
die Anwendung von Nickelmonocyanid als Katalysator beschrieben.
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In der britischen Patentschrift 706 629 wird schließlich neben den
bereits in der deutschen Patentschrift 859 464 genannten Katalysatoren noch die
Verwendung von Derivaten des Kupfers, Zinks und Mangans für diesen Zweck empfohlen.
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Alle diese bekannten Verfahren gestatten die Herstellung von Cyclooktatetraen
unter den beschriebenen Bedingungen. Beim technischen Dauerbetrieb zeigt sich jedoch,
daß die Geschwindigkeit der Acetylenaufnahme und die Ausbeute schwanken. Erhöhung
der Temperatur steigert zwar die Geschwindigkeit der Acetylenaufnahme, führt aber
zu einer stärkeren Harzbildung.
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Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Cyclooktatetraenen in
Anwesenheit eines Lösungsmittels in der Wärme aus Acetylen unter dem katalytischen
Einfluß von Nickel oder dessen Verbindungen sogar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
mit einer bisher nicht erreichten Rcalrtionsgesch7Nindigkeit verläuft, wenn man
dem Reaktionsgemisch als Aktivatoren Lösungen von organischen Verbindungen von Elementen
der III. Hauptgruppe des Pericdischen Systems zusetzt, die man zuvor mit Acetylen
cder seinen Derivaten bei etwa 90 bis : 1800 und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
vorbehandelt hat. Als solche Aktivatoren eignen sich insbesondere die Aluminium-
und Thalliumalkoholate und -enolate, ferner 41anale und d Alane sowie deren Derivate;
so kann man z. P,. Aluminiumäthylat,-isopropylat und -acetessigesterenolat, Thallinmacetylacetonat,
Calciumalanat, Äthoxyäthylchloralan c der Äthoxyäthyläthinylalan verwenden.
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Der Zusatz derartiger Verbindungen ohne Vorbehandlung zum Reaktionsgemisch
Iäßt nur eine geringe Steigerung dcr Reaktionsgeschwindigkeit erkennen.
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Werden diese Verbindungen jedoch in einem für die Cyclooktatetraen-Synthese
geeigneten Lösungsmittel, z. B, Tetrahydrofuran, für sich bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei etwa 90 bis 1800, mit Acetylen, Acetylenderivaten oder einem Acetylen-Inertgas-Gemisch,
wie Acetylen-Stickstoff oder Acetylen-Propan, vorbehandelt und dann erst mit den
für die Durchführung der Cyclooktatetraen-Synthese geeigneten Nickelverbindungen
vermischt, so ist eine erhebliche Steigerung der Acetylenaufnahme auch bei tieferen
Temperaturen, z. B. bei 30 bis 100°, festzustellen. Dies führt zu einer starken
Zurückdrängung von unerwünschten Nebenreaktionen und dementsprechend zu einer Steigerung
der Ausbeute an Cyclooktatetraenen.
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Die Herstellung der Aktivatoren kann auch in der Weise erfolgen,
daß man in organischen Lösungsmitteln gelöste Aluminium- oder Thalliumverbindungen,
z. B. ihre Halogenide, mit Metallverbindungen des Acetylens und seiner Derivate
umsetzt.
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Ein weiterer Vorteil der Mitverwendung solcher Aktivatoren ist ihr
selektiver Einfluß auf den Katalysator, der in einer bemerkenswerten Stabilität
des Reaktionsablaufes zum Ausdruck kommt.
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Diese Selektivität der Aktivatoren auf den Katalysator wird noch
unterstützt durch Zusatz von Verbindungen der Elemente der IV. Haupt- und Nebengruppe
des Periodischen Systems, z. B. organische Siliciumverbindungen, Titansäureester
oder Organozinnverbindungen, sowie Verbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems, z. B. organische Derivate des Stickstoffs, Phosphors,
Arsens und Antimon.
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Im übrigen wird die Synthese der Cyclooktatetraene, z. B. von unsubstituiertem
Cyclooktatetraen aus AcetyIen, in der üblichen Weise wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels
bei gewöhnlichem, vorteilhaft aber bei erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Man kann dem Acetylen inerte Gase oder Dämpfe, wie Stickstoff oder
Methan, zusetzen oder Acetylen verwenden, das wie Lichtbogenacetylen bereits von
vornherein mit Inertgasen verdünnt ist.
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Als Lösungsmittel benutzt man insbesondere solche inerte Flüssigkeiten,
die ein hohes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen, z. B. Kohlenwasserstoffe, Ester,
Amine, Amide, Ketone, Äther, Nitrile, Sulfoxyde und Thioäther, insbesondere Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Benzol. Die Umsetzung verläuft erfindungsgemäß bereits bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur.
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Zweckmäßig arbeitet man bei etwa 60 bis 1200. Man kann bei Atmosphärendruck
bis zu mehreren hundert Atmosphären bei entsprechender Verdünnung des Acetylens
arbeiten.
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Auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren zu verwendenden
Nickelverbindungen sind die bei der Cyclooktatetraen-Synthese üblichen, z. B.
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Nickelcyanid, Nickelrhodanid und Nickelkomplexverbindungen von enolisierbaren
B-Dicarbonylverbindungen, wie Acetylaceton, Acetessigester oder Acetessigsäureamide,
und Nickelsalze schwacher organischer Säuren, z. B. Nickelpivalat.
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Die Katalysatoren können gegebenenfalls im Gemisch mit den obengenannten
Aktivatoren und Zusatzkatalysatoren für sich oder auf geeigneten Trägern, wie Kieselsäuregel,
Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Bimsstein oder Fullererde, angewandt werden.
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Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung der aus Verbindungen der
Elemente der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch gesonderte Behandlung
mit Acetylen hergestellten Aktivatoren und gegebenenfalls durch die Beimischung
von Zusatzkatalysatoren der obengenannten Art ist es möglich geworden, die durch
Nickelverbindungen bewirkte cyclisierende Polymerisation des Acetylens und seiner
Derivate zu Cyclooktatetraenen bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur stark zu
beschleunigen und die Ausbeute zu erhöhen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nichts anderes vermerkt ist.
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Beispiel 1 In ein 1-1-Druckgefäß aus Edelstahl füllt man eine Lösung
von 2,5 TeilenAluminiumisopropylat in 400 Teilen wasser- und peroxydfreiem Tetrahydrofuran.
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff preßt man Stickstoff von 5 at Druck und
Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 12 at auf. Man erhitzt auf 110 bis 1200 und
preßt bei dieser Temperatur bis zu einem Gesamtdruck von 25 bis 27 at Acetylen nach,
das man laufend ergänzt. Nach Aufnahme von insgesamt 50 at Acetylen wird die Umsetzung
unterbrochen.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen wird eine Lösung von 6 Teilen Nickelacetylacetonat
in 20 Teilen Tetrahydrofuran hinzugefügt. Man spült mit Stickstoff aus und preßt
5 at Stickstoff und dann Acetylen bis zum Gesamtdruck von 12 at auf. Dann wird auf
65 bis 75° aufgeheizt und Acetylen bis zum Gesamtdruck von 25 bis 27 at nachgepreßt.
Man hält diesen Druck, indem man laufend das durch die Umsetzung verbrauchte Acetylen
durch frisches ersetzt. Nach 40 Stunden läßt man abkühlen, entspannt und filtriert.
Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Man erhält 90 bis 110 Teile Cyclooktatetraen.
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Beispiel 2 In einem 0,5 l-Druckgefäß wird eine Lösung von 5 Teilen
Aluminiumacetessigesterenolat in 160 Teilen Tetrahydrofuran in der im Absatz 1 des
Beispiels 1 beschriebenen Weise mit Acetylen entwickelt. Nach Zugabe von 5 Teilen
Nickelacetylacetonat wird wie im Absatz 2 des Beispiels 1 weiterverfahren. Bei im
übrigen gleichen Bedingungen erhält man nach 25 Stunden Reaktionszeit 40 bis 50
Teile Cyclooktatetraen.
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Beispiel 3 In einem l-l-Druckgefäß aus Eisen wird eine Lösung von
2,5 Teilen Calciumalanat in 460 Teilen Tetrahydrofuran in der im Absatz 1 des Beispiels
1 beschriebenen Weise mit Acetylen behandelt. Nach Zugabe von 5 Teilen Nickelacetylacetonat
in 20 Teilen Tetrahydrofuran wird wie im Absatz 2 des Beispiels 1 weiterverfahren.
Man erhält in 20 Stunden 65 bis 80 Teile Cyclooktatetraen.
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In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten
Beispiele ausgeführt (THF = Tetrahydrofuran) :
| Volumen Für die Herstellung des Aktivators Reak- Ausbeute |
| des Druck- Als katalysatoren gemäß Absatz 2 an Cyclo- |
| Nr. gemäß Absatz 1 des Beispiels 1 tionszeit |
| gefämes des Beispiels 1 dienen oktatetraen |
| Liter werden benutzt Stunden Teile |
| 4 1 2,5 Teile Aluminiumisopropylat 6 Teile Nickelacetessigesterenolat
16 30 bis 40 |
| in 400 Teilen THF in 16 Teilen THF |
| 5 1 3 Teile Aluminiumacetylacetonat 5 Teile Nickelacetylacetonat
in 40 65 bis 70 |
| in 460 Teilen THF 20 Teilen THF |
| 6 3 18 Teile Aluminium-Acetessig- 18Teile Nickelacetylacetonat
und 16 320 bis 340 |
| esterenolat in 1200 Teilen THF 4 Teile Di-n-butyl-bis-(dode- |
| cylmercapto)-stannan in 240 |
| Teilen THF |
| 7 3 3 Teile 50%iges Calciumalanat in wie bei Beispiel 6 16
250 bis 270 |
| 1200 Teilen THF |
| 8 4,5 30 Teile 25%iges Calciumalanat 20 Teile Nickelacetylacetonatund
40 380 bis 400 |
| in 2200 Teilen THF 5 Teile Tetraphenylstannan |
| 9 4,5 wie bei Beispiel 8 wie bei Beispiel 8 20 240 bis 250 |
| 10 4,5 15 Teile Aluminiumisopropylat wie bei Beispiel 8 24
170 bis 190 |
| in 2200 Teilen THF |
| 11 1 5 Teile Aluminium-Acetessig- 5 Teile Nickel-Acetylacetonatund
60 160 |
| esterenolat in 480 Teilen THF 1 Teil Tetraphenylstannan |
| Volumen Für die Herstellung des Aktivators Reak- Ausbeute |
| Nr. des Druclr- gemäß Absatz 1 des Beispiels 1 Als Katalysatoren
gemäß Absatz 2 tionszeit an Cyclo- |
| gefäßes des Beispiels 1 dienen Stunde oktatetraen |
| Liter werden benutzt Stunden Teile |
| 12 1 3 Teile Aluminiumisopropylat in 6Teile Nickel-Acetylacetonat
und 40 80 bis 90 |
| 400 Teilen THF 3 Teile Di-n-butyl-bis-(dode- |
| cylmercapto)-stannan in 16 |
| Teilen THF |
| 13 1 2,5 Teile Aluminiumisopropylat wie bei Beispiel 12 40
95 bis 130 |
| in 400 Teilen THF |
| 14 1 wie bei Beispiel 13 6 Teile Nickelacetylacetonat und 16
50 bis 70 |
| 2 Teile Tributylstannanacet- |
| essigesterenolat in 16 Teilen |
| THF |
| 15 1 wie bei Beispiel 13 6 Teile Nickel-Acetessigestereno-
16 40 bis 50 |
| lat und 2 Teile Tributylstan- |
| nanacetessigesterenolat in |
| 16 Teilen THF |
| 16 0,25 1 Teil Aluminiumisopropylat in 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
16 10 bis 12 |
| 80 Teilen THF und 1 Teil Dibutylzinn-bis- |
| thioacetat in 16 Teilen THF |
| 17 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
14 12 bis 15 |
| und 1 Teil Bis-(tributylzinn)- |
| oxyd in 16 Teilen THF |
| 18 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
12 8 bis 11 |
| und 0,5 Teile Dibutylzinnsulfid |
| in 16 Teilen THF |
| 19 0,25 wie bei Beispiel 16 5 Teile Nickelacetylacetonat und
20 8 bis 11 |
| 1 Teil Dibutylzinndirhodanid in |
| 16 Teilen THF |
| 20 0,25 wie bei Beispiel 16 - 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
14 8 bis 11 |
| und 1 Teil Dibutylzinn-bis- |
| acrylat in 16 Teilen THF |
| 21 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
16 8 bis 11 |
| und 1 Teil Di-n-butyl-bis- |
| (phenylmercapto)-stannan in |
| 16 Teilen THF |
| 22 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
11 8 bis 10 |
| und 1 Teil Tributylzinnstearat |
| in 16 Teilen THF |
| 23 0,25 1 Teil Thalliumacetylacetonat in 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
19 8 bis 10 |
| 80 Teilen THF und 1 Teil Di-n-butyl-bis- |
| (dodecylmercapto)-stannan in |
| 16 Teilen THF |
| 24 0,25 1 Teil Äthoxyäthylchloralan in wie bei Beispiel 23
15 8 bis 9 |
| 80 Teilen THF |
| 25 0,25 1 Teil Äthoxyäthyläthinylalan in 2,5 Teile Nickelcyanid
und 1 Teil 15 10 bis 13 |
| 80 Teilen THF Di-n-butyl-bis-(dodecylmer- |
| capto)-stannan in 16TeilenTHF |
| 26 0,25 1 Teil Aluminiumäthylat in 2 Teile Nickelacetylacetonat
und 17 10 bis 12 |
| 80 Teilen THF 1 Teil Di-n-butyl-bis-(dodecyl- |
| mercapto)-stannan in 16 Teilen |
| THF |
| 27 0,25 1 Teil sekundäres Aluminium- 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
20 15 bis 18 |
| butylat in 80 Teilen THF und 1 Teil Tributylstannan- |
| acetessigesterenolat in 16 Tei- |
| len THF |
| 28 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
15 15 bis 17 |
| und 0,5 Teile Äthinylstannan |
| in 16 Teilen THF |
| Volumen Für die herstellung des Aktivators Reak- Ausbeute |
| des des Druck- Als Katalysatoren gen>äß Absatz 2 tionszeit
an Cyclo- |
| gefäßes @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@ |
| des Beispiels 1 dienen oktatetraen |
| Liter werden benutzt Stunden Teile |
| 29 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
8 8 bis 9 |
| und 1 Teil Di-n-butyl-bis-(do- |
| decylmercapto)-silan in |
| 16 Teilen THF |
| 30 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
17 10 bis 12 |
| und 1 Teil Tetra-(butoxy)-titan |
| in 16 Teilen THF |
| 31 0,25 wie bei Beispiel 16 2,5 Teile Nickelacetylacetonat
14 12 bis 15 |
| und 1 Teil Tetra-(oktyl-oxy)- |
| titan in 16 Teilen THF |
| 32 0,25 wie bei Beispiel 16 1,5 Teile Nickelacetylacetonat
23 12 bis 14 |
| und 1,5 Teile Triphenylphos- |
| phinsulfld in 16 Teilen THF |
| 33 0,25 wie bei Beispiel 16 2 Teile Nickelacetylacetonat und
35 20 bis 22 |
| 1 Teil Triphenoxyphosphin- |
| sulfid in 16 Teilen THF |
| 34 0,25 wie bei Beispiel 16 1,5 Teile Nickelacetylacetonat
10 18 bis 20 |
| und 0,5 Teile Tri-(phenyl-mer- |
| capto)-phosphinsulfid in |
| 16 Teilen THF |
| 35 1 2 Teile Aluminiumisopropylat in 3 Teile Nickelacetylacetonat
und 48 70 bis 90 |
| 220 Teilen THF 3 Teile Diäthoxythiophosphor- |
| säureacetessigesterenolat in |
| 20 Teilen THF |
| 36 1 wie bei Beispiel 35 3 Teile Nickelcyanid und 3 Teile 48
40 bis 55 |
| Diäthoxythiophosphorsäure- |
| acetessigesterenolat in 20 Tei- |
| len THF |
| 37 0,25 1 Teil sekundäres Aluminium- 2 Teile Nickelacetylacetonat
und 9 20 bis 22 |
| butylat in80 Tielen THF 1,5 Teile Diäthoxythiophos- |
| phorsäureacetessigesterenolat |
| in 20 Teilen THF |
| 38 1 3 Teile Aluminiumisopropylat in 5 Teile Nickelacetylacetonat
und 16 55 bis 70 |
| 400 Teilen THF 5 Teile N-Äthylpiperidon-(4) |
| in 20 Teilen THF |
| 39 1 2 Teile Aluminiumisopropvlat in 5 Teile Nickelacetylacetonat
und 32 50 bis 60 |
| 400 Teilen THF 5 Teile Pyrrolidon in 20 Teilen |
| THF |
| 40 1 1,5 Teile Aluminiumisopropylat 4 Teile Nickelacetylacetonat
und 22 75 bis 95 |
| in 400 Teilen THF 4 Teile Propionylpropionsäure- |
| N- benzyl - N-phenyl-äthylamid |
| in 20 Teilen THF |
Beispiel 41 Ein Druckrohr von 3 1 Inhalt wird mit wasser- und peroxydfreiem Tetrahydrofuran
gefüllt, in dem etwa bis zu 1 °/0 Nickelacetylacetonat und 0,20/, Di-n-butylbis-(dodecylmercapto)-stannan
gelöst sind. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff und Aufheizen auf 75° wird Acetylen
unter einem Druck von 17 bis 18 at aufgepreßt.
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Es werden stündlich 300 ccm der zur Füllung verwendeten Lösung in
den Sumpf des Ofens eingeleitet; gleichzeitig wird in den Sumpf frisches Acetylen
nachgepreßt.
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Außerdem werden stündlich 100 ccm einer Aktivatorlösung, die nach
Absatz 1 des Beispiels 1 aus einer Lösung von 32 g Aluminiumisopropylat in 2,41
Tetrahydrofuran hergestellt wurde, zugepumpt. Am oberen Ende des Rohres wird die
entsprechende Menge Flüssigkeit abgezogen.
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Nach einigen Stunden beginnt die Bildung von Cyclooktatetraen. Der
Umsatz steigt allmählich und erreicht nach 2 bis 3 Tagen seinen besten Wert. Der
Austrag enthält 10 bis 12°/o Cyclooktatetraen.
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Beispiel 42 In die im Beispiel 41 beschriebene Apparatur wird an
Stelle von reinem Acetylen ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch mit 20 e; Acetnlengehalt
unter einem Druck von 100 at gepreßt. Bei gleichem Zulauf wie im Beispiel 1, aber
einer Temperatur von 7n bis 120, wird eine in einen gesonderten Apparaturteil kontinuierlich
hergestellte Aktivatorlösung zugepumpt.
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Die kontinuierliche Herstellung der Aktivatorlösung geschieht durch
Zupumpen von stündlich 100 ccm einer Lösung von 32 g Aluminiumacetessigesterenolat
in 2,4 1
Tetrahydrofuran in ein auf 110 bis 1500 geheiztes Rohr,
das unter dem gleichen Druck- und Gasgemisch steht wie die Hauptapparatur.
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Durch ständige Erneuerung des Gasgemisches sowohl im Entwickler wie
auch im Reaktionsgefäß wird ein Acetylengehalt von 10 bis 18°/o aufrechterhalten.
Der Umsatz entspricht ungefähr dem im Beispiel 41. Die Ausbeute beträgt etwa 85
eie.
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Beispiel 43 In der im Beispiel 41 beschriebenen Apparatur wird wie
im Beispiel 42 Cyclooktatetraen hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel an Stelle
von Tetrahydrofuran trockenes Benzol verwendet. Das Acetylen-Stickstoff-Gemisch
mit 20 °/0 Acetylengehalt wird dabei unter einem Druck von 160 bis 200 atü angewendet.
Der Umsatz entspricht ungefähr dem im Beispiel 41.
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Beispiel 44 In ein l-l-Druckgefäß aus Edelstahl wird eine Lösung
von 10 Teilen Aluminiumisopropylat in 550 Teilen wasser-und peroxydfreiem Tetrahydrofuran
gefüllt. Nach Spülen mit Stickstoff werden 7 atü Stickstoff aufgepreßt und Reinacetylen
bis zu einem Gesamtdruck von 12 atü nachgepreßt. Man erhitzt das Druckgefäß auf
110 bis 1200 und preßt laufend Acetylen nach. Nach Aufnahme von 33 atü Acetylen
wird die Umsetzung unterbrochen.
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Nach dem Abkühlen und Entspannen werden 5 Teile Nickelacetylacetonat
sowie eine Lösung von 26 Teilen Methylacetylen in 50 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben.
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Man spült dann mit Stickstoff nach und preßt 5 atü Stickstoff und
dann Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 12 atü auf. Dann wird das Gefäß auf 70
bis 75" aufgeheizt und Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von
25 bis 27 atü nachgepreßt.
Dieser Druck wird durch ständiges Nachpressen von Acetylen aufrechterhalten.
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Nach 60 Stunden läßt man das Druckgefäß abkühlen und entspannt. Die
Wasserdampfdestillation und anschließende Fraktionierung liefern 21 Teile Methylcyclooktatetraen
vom Kp.,, = 58 bis 62" neben 50 Teilen Cyclooktatetraen.