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Verfahren zur Herstellung von reinem Chlorkohlensäureester Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Chlorkohlensäureester durch Umsetzung
von Phosgen mit Alkoholen in Gegenwart von Aktivkohle.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seiten
101 ff. (Thieme, Stuttgart 1952) und Ullmanns EncySopädie der technischen Chemie,
Band 5, Seiten 380 und 381 (1954) bekannt, daß man Phosgen in Gegenwart oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln mit Alkoholen bei 0 bis 60°C zu den entsprechenden Chlorkohlensäureestern
umsetzt. Zweckmäßig legt man eine gewisse Menge an Endstoff vor und führt die Umsetzung
im Endstoff als Reaktionsmedium durch. Für eine Reihe von Synthesen ist der so hergestellte
Ester nicht rein genug. Solche Synthesen sind u.a. die Herstellung von Peroxldverbindungen,
z0B. Diisopropylperoxidicarbonat aus Isopropylchlorkohlensäureester, an die wegen
ihrer Neigung zur Zersetzung und der damit verbundenen Explosionsgefahr besondere
Reinheitsanforderungen gestellt werden; die Peroxidverbindungen spielen bei der
Polymerisation von Vinyl- und Acryl-Verbindungen eine Rolle. Ebenfalls verlangt
die Umsetzung von Diglykolbischlorkohlensäureestern mit Allylalkohol zu den entsprechenden
Diglykolcarbonaten besonders reine Ester, da die Carbonate zur Herstellung von Polycarbonaten,
insbesondere von transparenten Kunststoffen, verwendet werden. Für die Herstellung
von Heilmitteln ist ebenfalls besondere Reinheit der Ausgangsstoffe, z.B. des Xthylchlorkohlensäureesters,
notwendig, um Verfärbungen der Produkte zu vermeiden.
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Es können beispielsweise im Endstoff als Verunreinigungen noch enthalten
sein: Ausgangsalkohol, z.B. Äthylalkohol, dem Alkohol -entsprechende Carbonate,
z.B. Diäthylcarbonat, bzw. Chloride, z.B. Äthylchlorid, Metallsalze, z.B. Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid, Eisenchlorid. Eine Reinigung durch Destillation ist
meist
langwierig und unwirtschaftlich, da die Ausbeute durch zum Teil erhebliche Zersetzung
des Endstoffs verringert wird.
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Bei der Zersetzung werden die den Alkoholen entsprechenden Chloride
oder Olefine gebildet (Chemical Reviews, Band 64 (1964), Seiten 670 und 671):
Einige Chlorkohlensäureester können wegen ihrer Zersetzlichkeit überhaupt nicht
durch Destillation gereinigt werden. Eine Wäsche des Endstoffs mit Wasser genügt
ebenfalls nicht zu einer vollständigen Reinigung.
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Die Reinheit des Esters spielt aber nicht nur im Hinblick auf reine
Ausgangsstoffe für Synthesen, sondern auch bei der lagerung dieser Produkte eine
Rolle Verunreinigungen können die Zersetzung der Ester im Laufe der Zeit katalysieren
(Chemical Reviews, loc, cit.; Ullmann, loc. cit.). Die Zersetzung verläuft unter
Gasentwicklung und häufig mit solcher Heftigkeit, daß die Behälter zerstört werden.
Werden die Behälter nicht gekuhlt, so treten solche Zersetzungen naturgemäß insbesondere
in der warmen Jahreszeit auf, Daneben ist häufig eine Verfärbung des Esters während
der lagerung zu beobachten. Diese Schwierigkeiten hängen von der Verunreinigung
des Esters ab und treten auch bei entsprechenden, inerten Gefäßmaterialien, z.B.
Glas oder Kunststoff, auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man reine Chlorkohlensäureester der allgemeine
Formel
worin R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und n 1 oder 2
bezeichnet, durch Umset:ng von X *n mit Alkoholen der allgemeinen Formel
R-#OH#
n II, worin R und n die vorgenannte Bedeutung haben, vorteilhaft erhält, wenn die
Umsetzung in Gegenwart vom Aktivkohle durchgeführt wird.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Xthylalkohol durch
dir folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Chlorkohlensäureester in guter Ausbeute
und besserer Reinheit.
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Die spezifische Wirkung der genannten kohlenstoffhaltigen Zusatzmittel
zeigt sich u.a. schon darin, daß bei der Reaktion Stoffe wie Kieselgur oder Bleicherde
im Vergleich keine deutliche Verbesserung in der Reinheit der Endstoffe bewirken.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergesten 3-n Endstoffe sind gerade auch für
die vorgenannten Synthesen als Ausgangsstoffe, an deren Reinheit besondere Anforderungen
gestellt werden, besonders geeignet. Verfärbungen des Esters und Zersetsungserscheinungen
sind auch bei längerem Lagern bei 200C, z.B. bis zu 18 Monaten Lagerzeit nicht in
wesentlichem Maße zu beobachten.
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Phosgen und Ausgangsstoff II werden im allgemeinen in einem Verhältnis
von 1 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 1,4 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche,
in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der noch 1 oder 2 Sauerstoffatome
als Glieder in der Kohlenstoffkette enthalten kann, oder einen Cyclohexylder Cyclopentylrest
bedeutet und n 1 oder 2 bezeichnet. Die ,en.;anten Reste können noch durch unter
den Reaktionsbedingungen netze n5nupla n,z.t3. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis
4 Eohlenstoffatomen,
substituiert sein. Die Alkylreste können geradkettig
oder verzweigt sein.
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Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Frage: Diglykol, Äthyenglykol,
Propylenglykol, Triglykol, n-Butylglykol, Methanol, Isopropanol, Cyclohexanol, n-Butanol,
tert.-Butanol, Isobutanol, Cyclopentanol, Äthanol, 2-Äthylhexanol, p-tert. -Butylcyclohexanol,
» 4-Butandiol.
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Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10°C
uzJd +600C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt Zweckmäßig verwendet man den Endstoff als Reaktionsmedium,
im allgemeinen legt man von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.% Endstoff I7
bezogen auf Ausgangsstoff II vor.
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Man kann die Reaktion aber aueh ohne Losungsmittel und ohne Zusatz
von Endstoff durchführen,z.B. kann man die Gesamtmenge oder zweckmäßig einen Tei
des Phosgens unter entsprechender Kühlung im flüssigen Zustand vorlegen, das Zusatzmittel
zugeben und Ausgangsstoff II und den Rest des-Phosgens dann hinzufügen.
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Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte,
organische Lösungsmittel wie aromatische Eohlenwasserstoffe, z.B0 Benzol, Toluol;
Chlorkohlenwasserstoffe, z.BO Tetrachlorkohlenstoff. Es ist auch möglich, die Reaktion
in Gegenwart von tertiären Basen, die den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff
binden sollen, z.B. Dimethylanilin, durchzuführen.
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Man verwendet als Zusatzmittel Aktivkohle, im allgemeinen in einer
Menge von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Als Aktivkohlen kommen hochporöse Körper mit hohem Kohlenstoffgehalt und großer
innerer Ob erfläche in Frage, z.B. Knochenkohle, Blutkohle, das durch Schwefelsäureeinwirkung
auf Sägemehl zu gewinnende Collactivit, Holzkohle, Entfärbungskohle, Wasserreinigungskohle,
Kornkohle, Medizinalkohle, Formkohle, Drehofenkohle , Generatorkohle, Filtrationskohle,
Elementekohle, Gasreinigungskohle. Die Porosität liegt im allgemeinen bei Porendurchmessern
unter ca. 50 m/u, der Kohlenstoffgehalt ungefähr bei 80 bis 95 und die innere
Oberfläche
bei ca. 2 bis 1 2e 1 o6 cm2/g. Aktivkohlen, die üblicherweise bei der Raffination
von Lösungen, Entohlorung, Entölung, Sorption von Gasen und Dämpfen, Lösungsmittelrückgewinnung
und Weinbehandlung angewendet werden, kommen ebenfalls für das erfindungsgemäße
Verfahren in Betracht. Es können aktivierte Kohlen, z.B. mit Wasserdampf, Kohlenmonoxid
oder Kohlen dioxid oder chemisch aktivierte Kohlen, verwendet werden. Die chemische
Aktivierung kann z.B. in bekannter Weise durch Behandlung entsprechender kohlenstoffhaltiger
Substanzen wie Torf, Holz, Sägespäne, mit Zinkchlorid, Phosphorsäure, Kaliumsulfid,
Kaliumrhodanid erfolgen. Als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Aktivkohlen kommen
neben den genannten Stoffen auch andere Holzsorten, Braunkohle, Fruchtkerne, Abfälle
der Papierfabrikation, SteinkohlenkoR- 7 Sulfitablaugen in Frage, die chemisch bzw.
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durch Gas oder Wasserdampf in bekannter Weise aktiviert werden können.
Bezüglich der Herstellung und Definition der Aktivkohlen wird auf Ullmann, loc.
cit., Band 9, Seiten 800 ff. verwiesen, Die Aktivkohlen können pulverförmig oder
körnig sein.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Phosgen,
Ausgangsstoff I, Zusatzmittel sowie gegebenenfalls Losungsmittel und zweckmäßig
vorgelegtem Endstofi T als Reaktionsmedium wird während 30 bis 180 Minuten bei der
Reaktionstemperatur gehalten. Das Gemisch wird in vorgenannter Weise zweckmäßig
so hergestellt, daß man einen Anteil an Endstoff 1 und das Zusatzmittel bei der
Reaktionstemperatur vorlegt und Phosgen sowie Ausgangsstoff gleichzeitig portionsweise
während 30 bis 180 Minuten zugibt. Eine weitere vorteilhafte Ausfuhrungsform besteht
darin, von 5 bis 30 GewOX der Gesamtmenge an Phosgen in flüssigem Zustand und das
Zusatzmittel vorzulegen, nun in vorgenannter Weise den Rest an Phosgen und Ausgangsstoff
II zuzugeben und das Gemisch umzusetzen.
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Nach der Reaktion wird zweckmäßig unumgesetztes Phosgen abgetrennt,
z.B. mit Stickstoff aus dem Gemisch ausgetrieben, und dann der Endstoff in üblicher
Weise, z.B. durch Filtration, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingrbekämfungsmit-teln, Kunststc
f fen, Kunstharzen und Farbstoffen, insbesondere der vorgenannten Stoffe, bei denen
Ausgangsstoffe besonderer Reinheit gefordert werden. Infolge des Reaktionsvermögens
des Chloratoms kann man mit ihnen die COOR-Gruppe in zahlreiche Verbindungen einführen,
z.B. bei der Herstellung von Urethanen durch Umsetzung mit Aminen und entsprechend
bei der Herstellung von Carbonaten oder Methantricarbonsäureester. Bezüglich der
Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 100 Teile
Endstoff I und 4,6 Teile Aktivkohle (Kohlenstoffgehalt 85 %, Porosität < 45 mµ)
vorgelegt. Dann gibt man bei 10 bis 15°C während 120 Minuten langsan 360 Teile Phosgen
und 390 Teile 2-Athylhexanol zu und hält das Gemisch noch 30 Minuten bei 10 bis
15 0C. Nach der Umsetzung wird das unumgesetzte Phosgen durch Ausblasen mit Stickstoff
entfernt und das Gemisch filtriert. Man erhält als Filtrat 671 Teile 2-Äthylhexylchlorkohlensäureester
vom Kp25 100°C, entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Der Reingehalt
beträgt 99,9 Gew.%. Der Endstoff hat keine Farbtönung, trend 12 Monaten ist keine
deutliche Veränderung im Farbton bzw. keine deutliche Zersetzung zu beobachten.
Er ist für Synthesen mit besonderen Anforderungen an die Reinheit des Ausgangsstoffs
geeignet.
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Wind der gleiche Versuch ohne Äktivkohlezusatz durchgeführtp so zeigt
der Ester eine bräunliche Farbe. Nach 60 Tagen hat sich der Ester weiter verfärbt
und zu ca. 5 Gew«< zersetzt Der ohne Zusatzmittel hergestellte Ester ist für
vorgenannte Synthesen ungeeignet.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 legt man 80 Teile Endstoff I und 1 Teil
Aktivkohle (Kohlenstoffgehalt 90 %, Porosität < 42 mµ) in Pulverform vor. Bei
14 bis 18°C gibt man 222 Teile Cyclohexanol und 278 Teile Phosgen gleichzeitig im
Verlaufe von 2 Stunden zu. Das Cyclohexanol enthält 46 ppm gelöstes Eisen.
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Nach dem Zulauf reagiert das Gemisch noch eine Stunde nach und wird
dann durch Ausblasen mit Stickstoff vom überschüssigen Phosgen befreit. Man filtriert
ab und erhält den Cyclohexylchlorkohlensäureester vom Xp16 56°C in einer Ausbeute
von 435 Teilen (98,5 % der Theorie) und in einer Reinheit von 99,5, Der Eisengehalt
liegt unter 2 ppm. Der Endstoff ist farb10s während 12 Monaten Lagerung ist keine
deutliche Verfärbung oder Zersetzung zu beobachten.
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Führt man die Umsetzung mit der gleichen Menge Bleicherde anstelle
von Aktivkohle aus, so findet man im Endstoff I 27 ppm Eisen. Sowohl bei dieser
Umsetzung wie auch bei einer Umsetzung ohne Zusatzmittel ist der Endstoff verfärbt,
nach 30 Tagen Lagerung ist deutliche Verfärbung und Zersetzung festzustellen.
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Der Endstoff ist für vorgenannte Synthesen nicht geeignet.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1 werden 100 Teile Endstoff I und 6 Teile
der unter der Bezeichnung (R)CARBORAFFIN im Handel erhältlichen Aktivkohle vorgelegt.
Aus einer bei 65°C gehaltenen Vorlage gibt man im Laufe von 2 Stunden 230 Teile
p-tert.-Butylcyclohexanol mit einem Eisengehalt von 66 ppm gleichzeitig mit 184
Teilen Phosgen zu. Das Reaktionsgemisch wird während 1 1/2 Stunden bei 10 bis 150C
gehalten und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhält 415 Teile farblosen p-tert.-Butylcyclohexyl-chlorkohlensäureester
(98 % der Theorie) vom KP1 57-61°C in einer Reinheit von 99 % und einem Schwermetallgehalt
unter 1 ppm.
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De: Ester -t auch für Synthesen mit hohen Reinheitsbedingungen
geeignet.
Auch nach 6 Monaten wird keine deutliche Verfärbung oder Zersetzung des Endstoffs
beobachtet.
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Ohne Zusatzmittel liefert die Umsetzung einen Endstoff mit 50 ppm
Eisen, der sich innerhalb 30 Tagen verfärbt und zersetzt und für vorgenannte Synthesen
ungeeignet ist.
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Beispiel 4 Analog Beispiel 1 erhält man mit 222 Teilen n-Butanol
als Ausgangsstoff II 397 Teile (97 % der Theorie) farblosen n-Butylchlorkohlensäureester
vom Kp 138-140°C mit einem Reingehalt von 99,7 . Die Ergebnisse bei längerer Lagerung
im Vergleich zu einer Umsetzung ohne Zusatzmittel und damit die Eignung für vorgenannte
Synthesen entsprechen denen von Beispiel 1.
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Beispiel 5 In einem Rührgefäß legt man 7 Teile der unter der Bezeichnung
(R)BRILONIT im Handel erhältlichen Aktivkohle und 100 Teile Phosgen bei OOC vor.
Dann gibt man innerhalb 1 1/2 Stunden 318 Teile Diglykol (Eisengehalt 25 ppm) und
300 Teile Phosgen 0 bei man zu, wobei man die Temperatur allmählich von 0°C auf
15°C erhöht.
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Man erhält analog Beispiel 1 aus dem Gemisch 674 Teile Diglykolbischlorkohlensäureester
vom Kp5 125°C, Fp 5,80C entsprechend 97,3 % der Theorie. Der Endstoff ist farblos,
der Eisengehalt liegt unter 5 ppm.