DE2210285B2

DE2210285B2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE2210285B2
Application number: DE2210285A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr.-Chem. 6930 Neckargemuend Mangold; Fritz Dr.-Chem. 6520 Worms Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB1414079A; CH574913A5; DE2210285A1; FR2174940A1; US3860623A; DE2210285C3; SU479284A3; BE796076A; JPS5522469B2; JPS4899119A; FR2174940B1; HU174885B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Carbaminsäurehalogeniden mit aliphatischen Olefinen.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbaminsäurechloriden mit organischen Basen, wie tertiären Aminen oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden (DE-OS 15 93 554) in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden, Alkalicarbonate^ Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (britische Patentschrift 12 08 862).

R¹

C = C

R² R⁴

durchführt, wobei R¹, R² und R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und R¹, R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dabei ist es nicht notwendig, das Carbaminsäurehalogenid als solches einzusetzen. Es kann auch in situ erzeugt werden, z. B. dadurch, daß man an seiner Stelle ein Gemisch aus Phosgen und einem Aminhydrohalogenid der allgemeinen Formel

R-NII, X"

in der R und X die obengenannten Bedeutungen haben, verwendet.

Die Umsetzung k.iiin für den Fall der Verwendung von Isopropylcaibaminsäurechlorid und Isobutylen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(CIIo₂CH-NII-CO-CI +

(CHj)₂CH-N = C = O + (CH,),C — Cl

Im Halle der in-situ-Erzeugung von Isopropylcarbaminsäurcchlorid wird die Umsetzung durch die Folgenden Formeln repräsentiert:

(CH,),CH -Nil, Cl" + COCI, > (CllOiCH — Nll

(C H₁J₇CH — Nil— CO-CI + 2HCI + 3(CHO₂C = CH, > (CII.UH — N==C = O + .1(CII,1,C — Cl + 2IICI

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg Isocyanate in guter (Raumzeit)-Ausbeute und Reinheit Die bekannten Schwierigkeiten in bezug auf Destillation und Herabsetzung der Reaktivität der Endstoffe treten nicht in wesentlichem Maße auf.

Bevorzugte Ausgangsstoffe und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoffatome ein 5- oder 6gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, einen durch einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, an den noch über 2 oder 3 gemeinsame Kohlenstoifatome ein 5- oder 6gliedriger, alicyclischer Ring anelliert sein kann, substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bedeutet Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, oder Alkylthiogruppen, mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Trifluormethylgruppen, Nitrilgruppen, Phenylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen, Benzylthiogruppen, substituiert sein.

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe in Frage:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-,

η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-,

2-Methylbutyl-(1)-, 3-Methylbutyl-( 1)-,

2-Methylbutyl-(2)-,3-Methylbutyl-(2)-,

Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-,

neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Chlormethyl-,

2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-,

6-Chlorhexyl-, 1 -Chlorpropyl-(2)-,

1 -Chlorbutyl-(2)-, Chlor-t-butyl-, Brom-t-butyl-,

1,1 -Bis-Chlormethyl-äthyl-(l)-,

Tris-chlormethyl-methyl-, Allyl-,

3,3-Dimethyl-allyl-(3)-,

3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-( 1 )-yl-(3)-,

3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-,

3-Methyl-pentin-(l)-yl-(3)-,

1 -Äthinyl-cyclohexyl-, Cyclopentyl-,

Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-,

Norbornyl-(2)-, 1 -Norbornyl-(2)-äthyl-( 1)-,

2-Methoxy-äthyl-,2-Äthoxyäthyl-,

3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-,

1-Methoxybutyl-(2)-, l-n-Propoxypropyl-(2)-,

Methoxy-t-butyl-, Äthoxy-t-butyl-,

2-Methylthio-äthyl-, 2-Äthyltliio-äthyl-,

3-Methylthiopropyi-,3-ÄthylthiopropyI-,

1 -Methylthiobutyl-(2)-,

1 -n-Propylthiopropyl(2)-, Phenylthio-t-bulyl-,

Cyclohexyl-thio-t-butyl-, Benzylthio-t-butyl-,

5-Cyanpentyl-, Carbäthoxymethyl-. Phenyl-,

p-Chlorphcnyl-.S^-Dichlorphenyl-.

2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dich lorphenyl-.

2,4,5-Trichlorphenyl-, p-Fluorphenyl-,

p-Bromphenyl-.S-Trifluormethyl-pheiiyl-,

2-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-,

2-Chlor-4-methylphenyl-,3,4-Dimethylphenyl-,

3.5-Dimethylphenyl-,4-Äthylthiophenvl-,

S-Methoxyphenyl-^-Äthoxyphenyl-,
3-Cyanphenyl-, 4-Carbmethoxyphenyl-, Benzyl-,
4-Cyanbenzyl-,a-Naphthylcarbaminsäurechloride und entsprechende Carbaminsäurebromide.

Als Olefine kommen beispielsweise in Betracht:

Propylen, Buten-(l), cis-Buten-(2),
trans-Buten-(2), Isobutylen, Penten-(I),
Penten-(2), 2-Methylbuten-(l),
2-Methylbuten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2),
Hexen-(3), 2-Methylpenten-(2),
3-Methylpenten-(2), 23-Dimethylbuten-(l),
2,3-Dimethylbuten-(2), Diisobutylen
oder Gemische davon.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Molverhältnis von Carbonsäurehalogenid zu Olefin von 1 zu 0,9 bis 1 zu 4, vorzugsweise von 1 zu 1 bis 1 zu 2, im Falle der in-situ-Erzeugung des Carbaminsäurehalogenids in einem Molverhältnis von Aminhydrohalogenid zu Phosgen zu Olefin von 1 zu 0,9 zu 3 bis 1 zu 3 zu 6, vorzugsweise von 1 zu 1 zu 3 bis 1 zu 2 zu 5 und bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von 80 bis 190° C, drucklos oder besser unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man arbeitet in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther, Ligroin, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methyler.chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlorälhylen; aromatische Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin; Äthern, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Estern, wie Essigester, Butylacetat; Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon; Nitrilen, z. B. Acetonitril; Amiden, wie Dimethylformamid oder Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid und Gemischen davon oder zweckmäßig ohne Lösungsmittel.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein Gemisch von Carbaminsäurehalogenid (bzw. Aminhydrohalogenid und Phosgen), Olefin und eventuell Lösungsmittel wird in einem Autoklav unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht und 10 Minuten bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird eventuell vorhandenes Phosgen entfernt, beispielsweise durch Ausblasen mit Stickstoff, und der meist flüssige Rückstand durch fraktionierte Destillation, eventuell auch durch Kristallisation des Isocyanats aufgearbeitet, oder man verzichtet auf die Phosgenaustreibung mit Stickstoff, beispielsweise dann, wenn das Olefin und das als Nebenprodukt aus dem Olefin entstehende Alkylhalogenid niedriger sieden als das enstandene lsocyanat und fraktioniert direkt. Im kontinuierlichen Betrieb pumpt man beispielsweise das Carbaminsäurechlorid zusammen mit dem Olefin, beide eventuell auf die obengenannte Reaktionstemperatur vorgeheizt, innerhnlb der obengenannten Reaktionszeit durch ein auf die Reaktionstemperatur geheizten Reaktor, kühlt den Austrag ab und arbeitet wie beschrieben auf.

Das sowohl beim kontinuierlichen wie diskontinuierlichen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Alk\' halogenid kann nach bekannten Methoden, beispiels weise thermisch oder durch Behandeln mit Wasser oder wäßrigen Basen unter anderem in das Olefin zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z. B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Oberzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnsvoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 404 und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

a) 95,5 Teile Isopropylaminhydrochlorid und 94 Teile Toluol werden in einen Rührautoklav aus HC-Material (im wesentlichen Cr, Ni, Mo, Fe-Legiening) eingefüllt und mit 225 Teilen Isobutylen und 150 Teilen Phosgen beschickt. Das Ganze wird unter Rühren 15 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein Druck von 15 atü. Nach Beendigung wird der Reaktionsaustrag fraktioniert. Man erhält 81 Teile Isopnpylisocyanat, verunreinigt mit 2,1% (Gewichtsprozent) Tolucl und 4,2% tert-Butylchlorid (89% der Theorie). Kp des Isopropylisocyanats 72 bis 76° C.

b) Die analoge Umsetzung mit 93,5 Teilen Allylaminhydrochlorid ergibt eine Ausbeute von 73% der Theorie an Allylisocyanat, verunreinigt mit 3% Toluol. Kp des Allylisocyanats 89 bis 91 ° C.

Beispiel 2

115 Teile Isopropylaminhydrochlorid, 270 Teile Isobutylen und 180 Teile Phosgen werden in einem Rührautoklav aus HC-Material 15 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Es entsteht hierbei ein Druck von 15 atü. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhalt fraktioniert. Man erhält 97 Teile 97prozentiges Isopropylisocyanat, verunreinigt mit 3% tert.-Butylchlorid (92% der Theorie). Kp des isopropylisocyanats 72 bis 77°C.

Die entsprechende Umsetzung mit 81,5 Teilen Äthylaminhydrochlorid liefert eine Ausbeute von 86 bis 87% der Theorie an Äthylisocyanat. Kp 61 bis 62° C. Die analoge Umsetzung mit 115 Teilen n-Fropylaminhydrochlorid ergibt eine Ausbeute von 91 Teilen 95prozentigem n-Propylisocyanat, verunreinigt mit 4 bis 5% t-Butylchlorid (72% der Theorie). Kp des Propylisocyanats79bis81°C.

Beispiel 3

364 Teile rohes Isopropylcarbaminsäurechlorid (verunreinigt mit 2 bis 3% Isopropylaminhydrochlorid und 2 bis 3% Isopropylisocyanat) und 220 Teile Isobutylen werden in einem Rührautoklav aus HC-Material 30 Minuten auf 110⁰C erwärmt. Es wird abgekühlt, abgesaugt (4 Teile Filterrückstand) und das Filtrat fraktioniert. Ausbeute an Isopropylisocyanat (95prozentig), Rest tert.-Butylchlorid, 210 Teile (78% der Theorie). Kp des Isopropylisocyanats 70 bis 76°C.

Die entsprechende Umsetzung mit 371 Teilen sek.-Butylcarbaminsäurechlorid liefert eine 71prozentige Ausbeute an sek.-Butyüsocyanat vom Kp 100 bis 102⁰C. Bei der entsprechenden Umsetzung mit 410 Teilen 2-Methylthiopropylcarbaminsäurechlorid-(2) entstehen 79% der Theorie an 2-MtthylthioproDylisocyanat-(2) vom Kp₂₀ 75 bis /7° C, mit 295 Teilen Butin-(l)-yl-carbaminsäurechlorid-(3) 75% der Theorie an Butin-(l)-yl-isocyanat-{3) vom Kp 104⁰C, mit 364 Teilen l-Chlorpropylcarbaminsäurechlorid-(2) 69% der Theorie an l-Chlor-propylisocyanat-^) vom Kpie 52 bis 53° C.

Beispiel 4

a) 131 Teile n-Butylaminhydrochlorid werden in einem Rührautoklav zusammen mit 270 Teilen Isobutylen und 180 Teilen Phosgen 10 Stunden auf 130⁰C unter Rühren erhitzt Der dabei entwickelte Reaktionsdruck ist 15 atü. Es wird abgekühlt und fraktioniert. Ausbeute 110 Teile an reinem n-Butylisocyanat (92% der Theorie). Kp 114 bis 116° C.

b) Entsprechend ist die Ausbeute an i-Butylisocyanat beim Einsatz von 131 Teilen i-Butylaminhydrochlorid 86 bis 87<>/o der Theorie. Kp 102 bis 105° C.

Beispiel 5

Teile rohes Isopropylcarbaminsäurechlorid (verunreinigt mit 2 bis 3% Isopropylisocyanat und 2 bis 3% Isopropylaminhydrochlorid) werden in einem Rührautoklav aus HC-Material mit 190 Teilen Propylen versetzt und 5 Stunden bei 140⁰C gerührt. Der entstandene Druck ist 48 atü. Nach dem Abkühlen wird fraktioniert destilliert. Ausbeute an Isopropylisocyanat Teile (77% der Theorie). Kp 72 bis 75°C.

Beispiel 6

a) 37 Teile kristallines l-Äthinylcyclohexyl-carbaminsäurechlorid-(l) werden zusammen mit 40 Teilen Benzol in eine Schüttelbombe aus HC-Material eingefüllt und 15 Teile Isobutylen aufgepreßt. Es wird 4 Stunden auf 130°C geheizt, danach abgekühlt und t-Butylchlorid und Benzol im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird an der Ölpumpe destilliert. Ausbeute 23,9% Teile reines i-Äthinylcyclohexyl-isocyanat-(i) (80% der Theorie). Kp₀J 27 bis 28° C.

b) Die entsprechende Umsetzung mit 18,7 Teilen kristallinem Methylcarbaminsäurechlorid liefert eine 69prozentige Ausbeute an Methylisocyanat, Kp 38 bis 40°C, mit 31 Teilen kristallinem Phenylcarbaminsäurechlorid eine 86prozentige Ausbeute an Phenylisocyanat, Kpis 53 bis 55^CC, mit 34 Teilen Benzylcarbaminsäurechlorid eine 73prozentige Ausbeute an Benzylisocyanat, Kp₎₀ 82 bis 84° C, mit 30,7 Teilen /9-Methylthio-äthyl-carbaminsäurechlorid eine 79prozentige Ausbeute an /J-Methyl-thioäthyl-isocyanat, Kp₂? 83 bis 85⁰C, mit 23,3 Teilen Cyclohexylcarbaminsäurechlorid eine Ausbeute von 87% der Theorie an Cyclohexylisocyanat, Kpi₂56°C.

Bei der analogen Umsetzung von 27,1 Teilen t-Butylcarbaminsäurechlorid in 60 ml Methylenchlorid an Stelle von Benzol ist die Ausbeute an tert.-Butyliso cyanat 67% der Theorie. Kp 85° C.

Die Ausbeute bei der analogen Reaktion von 38,7 Teilen S-n-Butoxypropyl-carbaminsäurechlorid in 70 ml Essigester an Stelle von Benzol beträgt 83% der Theorie an 3-n-Butoxypropylisocyanat. Kpn 74 bis 77" C, von 33,1 Teilen Chlorcarbamoylessigsäureäthylester in 80 Teilen Essigester an Stelle von Benzol 66% der Theorie an Isocyanaloessigsäureäthylesier. Kpn 67 bis 69°C, von 40 Teilen 2-Methyl-4-chlorphenylcarb-

7 8

aminsäurechlorid in 70 Teilen Essigester an Stelle von abfiltrierte Austrag (Rückstand 4 Teile) wird destilliert

Benzol 89% der Theorie an 2-Methyl-4-chlorphenyl-iso- Ausbeute 12,3 Teile Methylisocyanat (87% der Theorie)

cyanat. Kpo.j 49°C von 40,3 Teilen 1-Nor- Kp39bis41°C.

bornyl-(2)-äthylcarbaminsäurechlorid-(l) in 70 Teilen . .

Essigester an Stelle von Benzol 81% der Theorie an > Beispiels

l-Norbornyl-(2)-äthylisocyanat. Kp23-24 97 bis99°C. 43,8 Teile Äthylcarbaniinsäurechlorid und 50,4 Teile

. Diisobutylen werden in einer HC-Schüttelbombe 3

Beispiel 7 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Der gesamte Austrag, der

23,3 Teile Methylcarbaminsäurechlorid, 31,5 Teile von festem Produkt durchsetzt ist, wird der Destillation

2-Methylpenten-(1) und 30 Teile Toluol werden im i< > unterworfen. Ausbeute an Äthylisocyanat 7,8 Teile(27%

HC-Autoklav 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Der der Theorie). Kp 61 bis 62⁰C.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel

R-N = C = O

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, aus Carbaminsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

R — NH- CO — X

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel

R¹ R³

C = C

R² R⁴

durchführt, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und R¹· R² und R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Carbaminsäurehalogenids eine Mischung aus einem Arninhydrohalogenidder Formel

R-NH, X^u

in der R und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Phosgen verwende;.

Der US-Patentschrift 34 65 023 ist zu entnehmen, daß die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Isocyanatherstellung die Reaktionsfreudigkeit der Endstoffe herabsetzt und daher die Entfernung bzw. Bindung des Chlorwasserstoffs bei dem Verfahren wichtig ist Auch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Destillation des Isocyanates. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich

ίο sind. So ist es aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 136 (1952) bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine diinerisieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel

R-N = C = O

R —NH-C —X

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein ι» Chlor- oder Bromatom bedeutet, durch Abspaltung von Halogenwasserstoff vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Olefinen der allgemeinen Formel